JPH01115947A - ポリオレフィン系樹脂用感温変色性カラーマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度変化に鋭敏に反応して、色彩が可逆的に
変化する機能を施した熱可逆変色性樹脂成型品の製造法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂は、価格の比較的安価なこと、熔
融粘度の工程により射出成型、押出成型、中空成型、真
空成型等の多種の成型方法に適用できること等により、
きわめて広範多岐に亘る製品を生み出している。

しかしながら、その色彩に関しては、一般の染顔料によ
る着色で単調なため、高度の商品価値を具有するに至ら
なかった。

ところで、近年、各種の感温変色性物質１色彩の若色力
に特に優れた電子受容性物質及び溶媒の３成分混合物を
配合したインキにて、紙、布、皮革等に所望の図柄模様
を施し、外界の温度変化にて色彩を可逆的に変退色させ
る方法が、よく知られるに至り、ポリオレフィン系樹脂
成型加工品の着色に際しても、かかる感温変色性物質を
用いて感温変色性機部を有する成型物を得る試みは、そ
の製品に予想される多大の産業利用性に鑑み、斯界の関
心の的となっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、例えば特公昭５１−４４７０６号公報、
特開昭５７−７８０７２号公報に開示された３戒分混合
物を、ポリオレフィン系樹脂中に熔融混練すると、成型
時の加熱、加圧条件により、これら３威分のいづれかが
昇華、蒸発等により糸外に飛散し、その結果、感温変色
性機能を喪失してしまい、あるいは、加工条件の工夫等
により成型物となしたとしても、経口変化により３成分
がブルーミング現象を呈してオレフィン樹脂表面に析出
してしまい、これら３成分を樹脂中に安定に保持させる
ことは実際上不可能であった。さらにこれら３成分を公
知の微小カプセルに内包した後、ポリオレフィン系樹脂
に熔融混練した場合、成型時の過酷な条件により該カプ
セルがことごとく破壊され、前記の場合同様、感温変色
性機能を喪失してしまう、又、３成分中の溶媒を分子量
４００以上のアルコール性水酸基含有カルボン酸エステ
ル化合物としてブルーミング現象を防ぎ安定化を図ると
する特開昭５０−７５６４０号公報開示のポリオレフィ
ン組成物は、感温変色の感度が鈍く、従って用途が制限
され、満足すべきものは得られていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂成型品に感温変色
性物質を有効に付与させることに就き、種々研究を重ね
た結果、本出願人が特公昭６２−２８９９０号公報で開
示した感温変色性粒状物（電子供与性呈色性色素類、電
子受容性物質及び溶媒の３成分を非熱可塑性樹脂中に共
存内包化せる粒状物を、更に親水性高分子化合物で表面
被覆させて成るものを、さらに成型時の機械的混練によ
る破壊より保護し、分散性を高めるために、ワックス中
に熔融分散してペレット状となしたものは、ポリオレフ
ィン樹脂用の感温変色性カラーマスターバッチとして成
型時における高温、高圧に耐え、安定でしかも感温変色
性感度に優れた成型品の得られることを見出し、以て本
発明を完成したのである。

［実施例］ 本発明方法に用いる感温変色性粒状物を構成するところ
の電子供与性呈色色素類としては、３・３′ジメトキシ
フルオラン（黄）、３クロル・６フエニルアミノフルオ
ラン（黄橙）、３ジエチルアミノｌＩ６メチル・７クロ
ルフルオラン（朱）。

３ジエチル１１７・８ベンゾフルオラン（桃）、３・３
°φ３”トリス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド（青紫）、３−３°ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−７フエニルアミノフルオラン（黒）等の如き置換
フェニルメタン及びフルオラン類、並びに各種のインド
リルフタリド類、あるいはスピロピラン、クマリン類な
どが挙げられ、本発明方法ではこれらの１種又は２種以
上配合して用いる。

次に、前記電子供与性呈色色素類と結合して顕色せしめ
る電子受容性物質としては、Ｐ−フェニルフェノール、
ビスフェノールＡ、クレゾール。

レゾルシン、クロログリシン、フェノール樹脂オリゴマ
ー、βナフトール等の如きフェノール類及びこれらの金
属塩、アンモニウム塩、５クロルベンゾトリアゾール、
４ラウリルアミノスルフオベンゾトリアゾール、５ブチ
ルベンゾトリアゾール、ジベンゾトリアゾール、２オキ
シベンゾトリアゾール、５カルボエトキシベンゾトリア
ゾール等の如きさンゾトリアゾール類及びこれらの金属
塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの単独または
２種以上を配合して用いる。

次に、本発明方法に係る前記電子供与性呈色色素類及び
之に対応する電子受容性物質の両者と共存する構成物た
る溶媒は、常温で沸点が１５０℃以上のものが好適であ
り、先ずオクチルアルコール、ミリシルアルコール、ス
テアリルアルコール、ゲラニオール等のアルコール類、
ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸グリセライド等の
エステル類、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンラウ
リルアミン等のアゾメチン類、アセトアマイド。

ステアリン酸アマイド等のアマイド類などが挙げられ、
該溶媒類は熱可逆変色性粒状物の変色温度を決定する。

而して如上の３成分は、非熱可塑性樹脂、例えば、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等を壁膜物質として、界面重合法、ｉｎ　　５
ｉｔｅ重合法等にて共存封入せる粒状物となし、更に該
粒状物を水中に懸濁させ、親水性高分子化合物なるポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、メチル
セルロース、アルギン酸等を用いて、該粒状物の表面被
覆をする。

本発明方法において、前記感温変色性粒状物を熔融分散
、ペレット可、カラーマスターバッチ可させるワックス
類としては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、密蝋、モンタンワックス、無水ラノリン、カルツ
バワックス等、熔融粘度が低くオレフィン系樹脂との相
溶性に優れたものが望ましい。

尚、前記粒状物中及びカラーマスターバッチ中に、通常
の薬剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔
料、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、撥水剤１等を
配合しても、本発明の要旨を逸脱するものでない。

次に本発明の具体的実施例を挙げる。

（実施例１） クロミックカラー５−１７ブルー（感温変色性粒状物　
松井色素化学工業所社製）２０重量部（以下、重量部を
部と略す）、サンワックス１５１Ｆ　（低分子量ポリエ
チレン、三洋化成工業社製）５０部、スミ力センＧ３０
１（ポリエチレン樹脂、住人化学工業社製）３０部、チ
ヌビン３２８（紫外線吸収剤。

Ｇｅｉｇｙ社製）０．２部をＶ型タンブラ−にて混合し
た後、水中カット方式のベレット製造装置にてペレット
化し、感温変色性カラーマスターバッチを得る。該マス
ターバッチ１０部Ｐｉｎｋｅｒ−０４９（ドライカラー
、大日精化社製）０．１部、ショーレックスＭ１１３ポ
リエチレン樹脂、昭和油化社製）９０部をタンブルミキ
サーにて混合後、中空成型機にて通常の条件で冷水筒を
製造した。

該冷水筒に飲料水を満たし、冷蔵庫に保管する。内容物
が１３℃以下になると、ブルー色を呈し、それ以上の温
度ではピンク色を呈した。すなわち内容物の冷却状態が
一見で認識できるものとなった。該変化は何度でも可逆
的に反復できるものであった。

（実施例２） クロミックカラーＳ−１フイエロー（感温変色性粒状物
、松井色素化学工業所社製）３０部、ビスコールＴＳ２
００　（低分子量ポリプロピレン、三洋化成工業社製）
５０部、ノーブレンＡＸ９６１（ポリプロピレン樹脂。

住人化学工業社製）２０部、ブルーＰＦ−０３８ドライ
カラー、大日精化社製）０．４部をＶ型タンブラ−にて
混合した後、水中カット方式のベレット製造装置にてペ
レット化し、感温変色性カラーマスターバッチを製造し
た。該マスターバッチ１０部、ノーブレンＹ１０１（ポ
リプロピレン樹脂、住人化学工業社製）９０部をタンブ
ルミキサーで混合後、射出成型機にて通常の条件でコツ
プを成型加工した。該コツプは２５℃室温中では青色を
呈し、１０℃の冷水を注ぐと緑色を呈した。

この変化は何度でも可逆的に反復できるものであった。

（実施例３） クロミックカラー５−３５ピンク（感温変色性粒状物、
松井色素化学工業社製）２５部、カルナバワックス４０
部、ショーレックスＭ２５１（ポリエチレン樹脂、昭和
油化社製）３５部をＶ型タンブラ−で混合し、水中カッ
ト方式のベレット製造装誼にてペレット化し、感温変色
性カラーマスターバッチを製造した。該マスターバッチ
３０部、エバテートＨ４０１１（エチレン酢ビ共重合樹
脂、住人化学工業社製）７０部、セルマイＣＡＰアゾジ
カルボンアミド系発泡剤、三路化成社製）７部、カヤレ
ンＦ（有機過酸化物系架橋剤。

日本化薬社製）１．５部、ステアリンｍ０７５部をミキ
シングロールを用い、温度８０〜９０℃にて混練しシー
ト状にしたものをモールドに入れハイドリッププレスに
て温度１７０℃２面圧２００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０
分間加熱後プレスを解圧すると架橋発泡されたＥＵＡ発
泡体が得られた。該発泡体は室温ではピンク色を呈し、
４０℃の温水につけると、無色となった。この変化は何
度でも可逆的に反復できるものであった。

（実施例４） クロミックカラー５−２７ブルー（感温変色性粒状物、
松井色素化学工業社製）１０部、ビスコール３３０−Ｐ
　（低分子量ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業社製）
５０部、ノーブレンＡＺ９６１　（ポリプロピレン樹脂
。

住人化学工業社性）４０部をＶ型タンブラ−にて混合し
た後、攪拌羽根を取り付けたステンレス製２重釜中で１
４０℃にて加熱熔融する。該熔融物をテーブル式フレー
カ−にて冷却、フレーク状物を製造した。かくして得た
感温変色性カラーマスターバッチ２５部、ノーブレンＦ
Ｌ６３１５Ｇ（ポリプロピレン樹脂、住人化学工業社製
）７５部、ピンクＰＰ−０４９（ドライカラー、大日精
化社製）０．２部をタンブルミキサーにて混合する。該
混合物を押出機にて厚さ５０ＪＬｍのフィルムを製造し
た。該フィルムは２５℃以下の温度では青色を呈し、温
度の上昇に伴って徐々に変化し、３０℃では美しいピン
ク色を呈した。かつ、該変化は何度も可逆的に反復でき
るものであった。

（実施例５） クロミックカラー５−３５バーミリオン（感温変色性粒
状物、松井色素化学工業社製）２０部、モンタンワック
ス４０部、ノーブレンＡＸ９０１（ポリプロピレン樹脂
、住人化学工業社製）４０部、イエローＰＰ０２０（ド
ライカラー、大日精化社製）０．２部をＶ型タンブラ−
にて混合した後、水中カット方式のペレット製造装置に
てペレット化し、感温変色性カラーマスターバッチ製造
した。

該マスターバッチ５部、ノーブレンＡＷ５８４（ポリプ
ロピレン樹脂、住人化学工業社製）９５部をタンブルミ
キサーにて混合後、射出成型機にて通常の条件で風呂お
けを製造した。該風呂おけは室温では朱色を呈し、４０
℃の温水にて黄色に変化した。該変色は何度でも可逆的
に反復できるものであった。

（実施例６） 実施例４における感温変色性カラーマスタ”　−／　４
−１０部、ノーブレンＹ１ｏｌ　９部部をタンブルミキ
サーにて混合後、射出成型機にて通常の条件で重刷子の
柄を成型加工した後備刷子となした。該重刷子は２５℃
の室温では青色を呈し、手にもって約３分間歯を磨いた
後は体温によって重刷子の柄の部分が無色に変化した。

該変化は何度でも可逆的に反復できるものであった。

（実施例７） クロミックカラー５−１７ピンク（感温変色性粒状物、
松井色素化学工業社製）３０部、サンワックス１５１Ｆ
　（低分子量ポリエチレン樹脂、三洋化成工業社製）７
０部、白色顔料２部、チヌビン３２８（紫外線吸収剤。

Ｇｅ　ｉ　ｇｙ社製）０．５部をＶ型タンブラ−にて混
合後、攪拌羽根を取り付けたステンレス製二重釜中で加
熱熔融する。ついで、該熔融物を冷却装置を取り付けた
エンドレスのスチールベルト上に排出し、冷却板状とな
ったものを粉砕し、感温変色性マスターバッチを製造し
た。該マスターバッチ１０部、スタフレンＥ７０４　（
ポリエチレン樹脂９日本石油化学社製）９０部をタンブ
ルミキサーにて混合後、押出機にて通常の条件により直
径５ｍｍのチューブを製造し、同時に２０ｃｍ毎にカッ
トして感温変色性ストロ−を製造した。

該ストロ−は２５℃室温では無色であるが、１５℃以下
の冷水中につけるとピンク色を呈した。＃変化は何度で
も可逆的に反復できるものであった。

［発明の効果］ （ａ）価格の比較的安価なこと、熔融粘度の工程により
射出成型、押出成型、中空成型、真空成型等の各種の成
型方法に適用できること等により極めて広範多岐に亘る
製品を生み出しているポリオレフィン系樹脂が、従来一
般の染顔料による着色のみが一般に実施せられ、ために
ポリオレフィン系樹脂に高度の商品価値を付加すること
が出来なかったのに対して、本発明方法により感温変色
性機部が付与せられることとなり、その産業利用性は多
大である。

（ｂ）多種多様の色彩の顕色と消色とが可逆的に自在で
ある。

（ｃ）比較的簡単な工程により、割合安価に実施するこ
とができ、その点において産業利用性を増大せしめる所
以となる。

特許出願人　株式会社　松井色素化学工業所代理人　弁
理士　伊　藤　隆　宜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性呈色色素類、電子受容性物質及び溶媒の
   ３成分を非熱可塑性樹脂中に共存内包化せる粒状物を更
   に親水性高分子化合物で表面被覆させて成る感温変色性
   粒状物を、さらにワックス中に熔融分散してなる、ポリ
   オレフィン系樹脂用感温変色性カラーマスターバッチの
   製造方法。 ２、溶媒が常温で沸点１５０℃以上である、特許請求の
   範囲第１項記載のポリオレフィン系樹脂用感温変色性カ
   ラーマスターバッチの製造方法。