JP2519484B2 - ポリオレフィン系樹脂用感温変色性カラ―マスタ―バッチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度変化に鋭敏に反応して、色彩が可逆的
に変化する機能を施した熱可逆変色性樹脂成型品の製造
法に関するものである。

［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂は、価格の比較的安価なこと、
射出成型，押出成型，中空成型，真空成型等の多種の成
型方法に適用できること等により、きわめて広範多岐に
亘る製品を生み出している。

しかしながら、その色彩に関しては、一般の染顔料に
よる着色で単調なため、高度の商品価値を具有するに至
らなかった。

ところで、近年、各種の感温変色性物質、とりわけ色
彩の着色力に特に優れた電子供与性呈色色素、電子受容
性物質及び溶媒の３成分混合物を配合したインキにて、
紙、布、皮革等に所望の図柄模様を施し、外界の温度変
化にて色彩を可逆的に変退色させる方法が、よく知られ
るに至り、ポリオレフィン系樹脂成型加工品の着色に際
しても、かかる感温変色性物質を用いて感温変色性機能
を有する成型物を得る試みは、その製品に予想させる多
大の産業利用性に鑑み、斯界の関心の的となっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、例えば特大公昭51−44706号公報、特
開昭57−76072号公報に開示された３成分混合物を、ポ
リオレフィン系樹脂中に熔融混練すると、成型時の加
熱、加圧条件により、これら３成分のいづれかが昇華、
蒸発等により系外に飛散し、その結果、感温変色性機能
を喪失してしまい、あるいは、加工条件の工夫等により
成型物となしたとしても、経日変化により３成分がブル
ーミング現象を呈してオレフィン樹脂表面に析出してし
まい、これら３成分を樹脂中に安定に保持させることは
実際上不可能であった。さらにこれら３成分を公知の微
小カプセルに内包した後、ポリオレフィン系樹脂に熔融
混練した場合、成型時の過酷な条件により該カプセルが
ことごとく破壊され、前記の場合同様、感温変色性機能
を喪失してしまう。又、３成分中の溶媒を分子量400以
上のアルコール性水酸基含有カルボン酸エステル化合物
としてブルーミング現象を防ぎ安定化を図るとする特開
昭50−75640号公報開示のポリオレフィン組成物は、感
温変色の感度が鈍く、従って用途が制限され、満足すべ
きものは得られていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂成型品に感温変
色性物質を有効に付与させることに就き、種々研究を重
ねた結果、本出願人が特公昭62−28990号公報で開示し
た感温変色性粒状物（電子供与性呈色性色素類，電子受
容性物質及び溶媒の３成分を非熱可塑性樹脂中に共存内
包化せる粒状物を、更に親水性高分子化合物で表面被覆
させて成るもの）を、さらに成型時の機械的混練による
破壊より保護し、ワックス中に熔融分散してペレット状
となしたものは、ポリオレフィン樹脂用の感温変色性カ
ラーマスターバッチとして成型時における高温，高圧に
耐え、安定でしかも感温変色性感度に優れた成型品の得
られることを見出し、以て本発明を完成したのである。

本発明方法に用いる感温変色性粒状物を構成するとこ
ろの電子供与性呈色色素類としては、３・３′ジメトキ
シフルオラン（黄）、３クロル・６フェニルアミノフル
オラン（黄橙）、３ジエチルアミノ・６メチル・７クロ
ルフルオラン（朱）、３ジエチル・７・８ベンゾフルオ
ラン（桃）、３・３′・３″トリス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド（青紫）、３・３′ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）・７フェニルアミノフルオラン
（黒）等の如き置換フェニルメタン及びフルオラン類、
並びに各種のインドリルフタリド類、あるいはスピロピ
ラン、クマリン類などが挙げられ、本発明方法ではこれ
らの１種又は２種以上配合して用いる。

次に、前記電子供与性呈色色素類と結合して顕色せし
める電子受容性物質としては、Ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、クレゾール、レゾルシン、クロ
ログリシン、フェノール樹脂オリゴマー、βナフトール
等の如きフェノール類及びこれらの金属塩、アンモニウ
ム塩、５クロルベンゾトリアゾール、４ラウリルアミノ
スルフォベンゾトリアゾール、５ブチルベンゾトリアゾ
ール、ジベンゾトリアゾール、２オキシベンゾトリアゾ
ール、５カルボエトキシベンゾトリアゾール等の如きベ
ンゾトリアゾール類及びこれらの金属塩、アンモニウム
塩等が挙げられ、これらの単独または２種以上を配合し
て用いる。

次に、本発明方法に係る前記電子供与性呈色色素類及
び之に対応する電子受容性物質の両者と共存する構成物
たる溶媒は、沸点が150℃以上のものが好適であり、先
ずオクチルアルコール、ミリシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ゲラニオール等のアルコール類、ステア
リン酸ラウリル、パルミチン酸グリセライド等のエステ
ル類、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンラウリルア
ミン等のアゾメチン類、アセトアマイド、ステアリン酸
アマイド等のアマイド類などが挙げられ、該溶媒類は熱
可逆変色性粒状物の変色温度を決定する。

而して如上の３成分は、非熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等を壁膜物質として、界面重合法、in site
重合法等にて共存封入せる粒状物となし、更に該粒状物
を水中に懸濁させ、親水性高分子化合物なるポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、メチルセルロ
ース、アルギン酸等を用いて、該粒状物の表面被覆をす
る。

本発明方法において、前記感温変色性粒状物を熔融分
散、ペレット化、カラーマスターバッチ化させるワック
ス類としては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、蜜ろう、モンタンワックス、無水ラノリン、カ
ルノバワックス等、熔融粘度が低くオレフィン系樹脂と
の相溶性に優れたものが望ましい。

尚、前記粒状物中及びカラーマスターバッチ中に、通
常の薬剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、
顔料、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、撥水剤、等
を配合しても、本発明の要旨を逸脱するものでない。

［実施例］ 次に本発明の具体的実施例を挙げる。

（実施例１） デモールＮ（界面活性剤、花王（株））１重量部（以
下、重量部を部と略す）を含む水100部を90℃に加熱
し、これにクリスタルバイオレツトラクトン（電子供与
性呈色色素）１部、ビスフェノールＡ（電子受容性物
質）１部、ベンゾトリアゾール（電子受容性物質）１
部、及びラウリルアルコール（溶媒：沸点約255℃）20
部からなる溶融混合物を撹拌下添加し、平均粒径が約５
μｍとなるように乳化させた。同撹拌下、メラミン−ホ
ルマリンの初期縮合物の30％水溶液15部を加え、次いで
10％塩化アンモニウム水溶液を３部加え、同温度（90
℃）で２時間撹拌し、ろ過、水洗を繰り返し、非熱可塑
性樹脂中に前記混合物を共存内包化せる粒状物Ａ約25部
を得た。

得られた粒状物Ａを３％ポリビニルアルコール水溶液
100部中に分散し、これに、10％カルボキシメチルセル
ロース水溶液60部を加え、強撹拌下10％塩化カルシウム
水溶液15部を徐々に滴下させ、30分間更に撹拌し、ろ過
した後、乾燥させると親水性高分子化合物（カルボキシ
メチルセルロース）で表面被覆された、平均粒径約６μ
ｍの感温変色性粒状物Ｂ約30部が得られた。

斯くして得られた粒状物B20部、サンワックス151P
（低分子量ポリエチレン、三洋化成工業社製）50部、ス
ミカセンG801（ポリエチレン樹脂、住友化学工業社製）
30部、チヌビン328（紫外線吸収剤、Geigy社製）0.2部
をＶ型タンブラーにて混合した後、水中カット方式のペ
レット製造装置にて溶融分散させることによりペレット
化し、感温変色性カラーマスターバッチを得る。該マス
ターバッチ10部PinkPP−049（ドライカラー、大日精化
社製）0.1部、ショーレックスM113（ポリエチレン樹
脂、昭和油化社製）90部をタンブルミキサーにて混合
後、中空成型機にて通常の条件で冷水筒を製造した。該
冷水筒の飲料水を満たし、冷蔵庫に保管する。内容物が
13℃以下になると、ブルー色を呈し、それ以上の温度で
はピンク色を呈した。すなわち内容物の冷却状態が一見
で認識できるものとなった。該変化は何度でも可逆的に
反復できるものであった。

（実施例２） クロミックカラーＳ−17イエロー（感温変色性粒状
物、松井色素化学工業所社製）30部、ビスコールTS200
（低分子量ポリプロピレン、三洋化成工業社製）50部、
ノーブレンAX961（ポリプロピレン樹脂、住友化学工業
社製）20部、ブルーPP−038（ドライカラー、大日精化
社製）0.4部をＶ型タンブラーにて混合した後、水中カ
ット方式のペレット製造装置にてペレット化し、感温変
色性カラーマスターバッチを製造した。該マスターバッ
チ10部、ノーブレンY101（ポリプロピレン樹脂、住友化
学工業社製）90部をタンブルミキサーで混合後、射出成
型機にて通常の条件でコップを成型加工した。該コップ
は25℃室温中では青色を呈し、10℃の冷水を注ぐと緑色
を呈した。この変化は何度でも可逆的に反復できるもの
であった。

（実施例３） クロミックカラーＳ−35ピンク（感温変色性粒状物、
松井色素化学工業所社製）25部、カルナバワックス40
部、ショーレックスM251（ポリエチレン樹脂、昭和油化
社製）35部をＶ型タンブラーで混合し、水中カット方式
のペレット製造装置にてペレット化し、感温変色性カラ
ーマスターバッチを製造した。該マスターバッチ30部、
エバテートH4011（エチレン酢ビ共重合樹脂、住友化学
工業社製）70部、セルマイCAP（アゾジカルボンアミド
系発泡剤、三協化成社製）７部、カヤレンＦ（有機過酸
化物系架橋剤、日本化薬社製）1.5部、ステアリン酸0.5
部をミキシングロールを用い、温度80〜90℃にて混練し
シート状にしたものをモールドに入れハイドリッププレ
スにて温度170℃，面圧200kg/cm₂の条件で30分間加熱後
プレスを解圧すると架橋発泡されたEUA発泡体が得られ
た。該発泡体は室温ではピンク色を呈し、40℃の温水に
つけると、無色となった。この変化は何度でも可逆的に
反復できるものであった。

（実施例４） クロミックカラーＳ−27ブルー（感温変色性粒状物、
松井色素化学工業所社製）10部、ビスコール330−Ｐ
（低分子量ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業社製）50
部、ノーブレンAZ961（ポリプロピレン樹脂、住友化学
工業社製）40部をＶ型タンブラーにて混合した後、撹拌
羽根を取り付けたステンレス製２重釜中で140℃にて加
熱熔融する。該熔融物をテーブル式フレーカーにて冷
却、フレーク状物を製造した。かくして得た感温変色性
カラーマスターバッチ25部、ノーブレンFL6315G（ポリ
プロピレン樹脂、住友化学工業社製）75部、ピンクPP−
049（ドライカラー、大日精化社製）0.2部をタンブルミ
キサーにて混合する。該混合物を押出機にて厚さ50μｍ
のフィルムを製造した。該フィルムは25℃以下の温度で
は青色を呈し、温度の上昇に伴って徐々に変化し、30℃
では美しいピンク色を呈した。かつ、該変化は何度も可
逆的に反復できるものであった。

（実施例５） クロミックカラーＳ−35バーミリオン（感温変色性粒
状物、松井色素化学工業所社製）20部、モンタンワック
ス40部、ノーブレンAX901（ポリプロピレン樹脂，住友
化学工業社製）40部、イエローPP020（ドライカラー、
大日精化社製）0.2部をＶ型タンブラーにて混合した
後、水中カット方式のペレット製造装置にてペレット化
し感温変色性カラーマスターバッチを製造した。該マス
ターバッチ５部、ノーブレンAW564（ポリプロピレン樹
脂、住友化学工業社製）95部をタンブルミキサーにて混
合後、射出成型機にて通常の条件で風呂おけを製造し
た。該風呂おけは室温では朱色を呈し、40℃の温水にて
黄色に変化した。該変色は何度でも可逆的に反復できる
ものであった。

（実施例６） 実施例４における感温変色性カラーマスタバッチ10
部、ノーブレンY10190部をタンブルミキサーにて混合
後、射出成型機にて通常の条件で歯刷子の柄を成型加工
した後歯刷子となした。該歯刷子は25℃の室温では青色
を呈し、手にもって約３分間歯を磨いた後は体温によっ
て歯刷子の柄の部分が無色に変化した。該変化は何度で
も可逆的に反復できるものであった。

（実施例７） クロミックカラーＳ−17ピンク（感温変色性粒状物、
松井色素化学工業所社製）30部、サンパックス151P（低
分子量ポリエチレン樹脂、三洋化成工業社製）70部、白
色顔料２部、チヌビン328（紫外線吸収剤、Geigy社製）
0.5部をＶ型タンブラーにて混合後、撹拌羽根を取り付
けたステンレス製二重釜中で加熱熔融する。ついで、該
熔融物を冷却装置を取り付けたエンドレスのスチールベ
ルト上に排出し、冷却板状となったものを粉砕し、感温
変色性マスターバッチを製造した。該マスターバッチ10
部、スタフレンE704（ポリエチレン樹脂、日本石油化学
社製）90部をタンブルミキサーにて混合後、押出機にて
通常の条件により直径5mmのチューブを製造し、同時に2
0cm毎にカットして感温変色性ストローを製造した。該
ストローは25℃室温では無色であるが、15℃以下の冷水
中につけるとピンク色を呈した。該変化は何度でも可逆
的に反復できるものであった。

（比較例１） 実施例１で用いた粒状物B20部に換えて、親水性高分
子化合物で表面被覆されていない粒状物A20部を用いる
ことを除き、他は全て実施例１と同様にしてカラーマス
ターバッチを得た。

斯くして得られたカラーマスターバッチは、その製造
時の溶融混練時において、粒状物Ａが破壊され、所望の
感温変色特性を全く示さないものとなっていた。

従って、このカラーマスターバッチを用いて、実施例
１と同様にして得た冷水筒においても、温度による変色
現象が全く観察されず、一様に青味を帯びたピンク色を
示す、商品価値の乏しいものであった。

（比較例２） 実施例１で用いたラウリルアルコール（沸点約255
℃）20部に換えて、ブタノール（沸点約117℃）20部を
用いることを除き、他は全て実施例１と同様にしてカラ
ーマスターバッチを得た。

斯くして得られたカラーマスターバッチは、その製造
時の溶融混練時において、ブタノールの気化に基づく内
部体積の膨張により粒状物が破壊され、所望の感温変色
特性を全く示さないものとなっていた。

従って、このカラーマスターバッチを用いて、実施例
１と同様にして得た冷水筒においても、温度による変色
現象が全く観察されず、一様に淡紫色を示す、商品価値
の乏しいものであった。

（比較例３） 実施例１で用いたサンワックス151P:50部、スミカセ
ンG801:30部を、スミカセンG801:80部に置き換える以
外、他は全て実施例１と同様にしてカラーマスターバッ
チを得た。

斯くして得られたカラーマスターバッチは、その製造
時の溶融混練時において、溶融粘度が高くなる為粒状物
Ｂが破壊され、所望の感温変色特性を全く示さないもの
となっていた。

従って、このカラーマスターバッチを用いて、実施例
１と同様にして得た冷水筒においても、温度による変色
現象が全く観察されず、一様に青味を帯びたピンク色を
示す、商品価値の乏しいものであった。

実施例８〜14 実施例１で用いたサンワックス151P（平均分子量:200
0）50部に換えて以下の表１に列挙したワックス50部を
それぞれ用いることを除き、他は全て実施例１と同様に
して感温変色性カラーマスターバッチを得た。

斯くして得られたマスターバッチをそれぞれ用いて、
実施例１と同様にして、各冷水筒を得たところ、該冷水
筒は何れの実施例においても、実施例１と同様の感温変
色特性を示した。

［発明の効果］ （ａ）価格の比較的安価なこと、射出成型、押出成型、
中空成型、真空成型等の各種の成型方法に適用できるこ
と等により極めて広範多岐に亘る製品を生み出している
ポリオレフィン系樹脂が、従来一般の染顔料による着色
のみが一般に実施せられ、ためにポリオレフィン系樹脂
に高度の商品価値を付加することが出来なかったのに対
して、本発明方法により感温変色性機能が付与せられる
こととなり、その産業利用性は多大である。

（ｂ）多種多様の色彩の顕色と消色とが可逆的に自在で
ある。

（ｃ）比較的簡単な工程により、割合安価に実施するこ
とができ、その点において産業利用性を増大せしめる所
以となる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−217264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−96622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−20053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32671（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性呈色色素類、電子受容性物質及
   び沸点150℃以上である溶媒の３成分を非熱可塑性樹脂
   中に共存内包化させる粒状物を更に親水性高分子化合物
   で表面被覆させて成る感温変色性粒状物を、さらにワッ
   クス中に熔融分散してなる、ポリオレフィン系樹脂用感
   温変色性カラーマスターバッチの製造方法。