JPH0819590B2 - 色彩記憶性繊維材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維材料に関するものであり、詳細には周囲
の温度変化により色彩が変化し、それらの色彩は所定の
温度域に保つことにより維持され、必要に応じて高温ま
たは低温にさらすことにより元の色彩に復元でき、何回
も繰り返し使用できる色彩記憶性繊維材料に関する。

従来の技術 従来、可逆熱変色材料を合成樹脂に混合して、フィラ
メントに成形した熱変色性フィラメントや糸の表面に前
記材料を含む層を設けた熱変色性を示す糸などについて
の開示（実開昭59−83932号、同83985号など）がある
が、これらは熱変色性材料の変色温度を境として周囲の
温度変化により単に色変化を繰り返すものである。

発明が解決しようとする問題点 本発明は変色温度より低温側の色と高温側の色の両方
を特定の広い温度域において保持でき、必要に応じて熱
または冷熱を適用することにより、いずれかの色に変色
させることが繰り返しできる繊維材料を提供しょうとす
るものである。

前記特定の温度域が常温域である場合、特に有用であ
るが、本発明は勿論この温度域を特定温度域とする繊維
材料をも提供しょうとするものである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の色彩記憶性繊維材料は繊維重量に対し１乃至
90重量％の準可逆熱変色性顔料を含む熱変色層を表面に
設けた繊維を全構成繊維中４乃至100重量％含有してな
る構成である。

前記熱変色性顔料は色濃度−温度曲線に関して５℃乃
至80℃のヒステリシス幅を示し、且つ１℃乃至30℃の△
ｔ値（発消色分岐温度と最高保持温度の差）を示す準可
逆熱変色性組成物からなる。

以下、第１図に図示のグラフについて準可逆熱変色性
組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を
説明する。

グラフの縦軸は色濃度、横軸は温度が目盛られてお
り、Ａは発消色分岐点に達する最低温度T₄（以下、発消
色分岐温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは
完全呈色状態を保持できる最高温度T₃（以下、最高保持
温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消
色状態を保持できる最低温度T₂（以下、最低保持温度と
称する）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状
態に達する最高温度T₁（以下、完全呈色温度と称す）に
おける濃度を示す点である。温度T_aにおいては呈色状態
Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この
温度T_aを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域
が変色の保持可能な温度域であり、線分EFの長さが変色
のコントラストの大小を示す尺度であり、線分EFの中点
を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を表す温度幅
（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ
値が大きい程、変色の保持が容易である。本発明者らの
実験では実用上の変色の保持のできるΔＨ値は５℃乃至
80℃の範囲であり、好ましくは８℃乃至80℃の範囲であ
る。

発消色分岐温度T₄とは前記色彩記憶材料の色濃度を曲
線DEBGAから曲線AFCHDへ移行させるために必要な最低温
度であり、T₄以下の温度では前記移行は起こらない。例
えばT₄より少し低い任意の温度T_bにおける濃度をＡ′点
とし、温度T_aにおいてＥ点にあるものをT_bまで加熱する
と曲線EBGA′の経路によりＡ′点に至る。再びT_aに冷却
すると曲線Ａ′GBEの経路によりＥ点に戻り、色彩の保
持はされない。ところが、T₄まで加熱すると曲線EBGAの
経路によりＡ点に至り、冷却するとAFの経路でＦ点に至
り、色彩の保持が可能となる。

ここで発消色分岐温度T₄と最高保持温度T₃の差Δｔが
変色の鋭敏性を示す尺度であり、小さいことが望ましい
が、１℃乃至30℃の範囲であれば実用に供することがで
きる。

このような準可逆熱変色特性を示すものは（イ）電子
供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、お
よび（ハ）前記成分（イ）、（ロ）の呈色反応を準可逆
的に生起させる媒体となる化合物の３成分を必須成分と
する均質相溶体からなる組成物であり、所望の機能は重
量比で成分（イ）１に対して、成分（ロ）0.1〜50、好
ましくは0.5〜20、成分（ハ）１〜800、好ましくは５〜
200の範囲の組成から得られる。また各成分は各々２種
以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲内で
酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、
希釈剤、増感助剤等を添加することもできる。

以下に前記各成分について具体的に説明する。

成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物はジアリー
ルフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオ
ーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン
類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピ
ラン類、フルオラン類、ジインドリルフタリド類、アリ
ールインドリルフタリド類、ジインドリルアザフタリド
類、アリールインドリルアザフタリド類などの化合物群
から選ばれる、いわゆるロイコ染料と言われている実実
質的に無色の化合物である。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレ
ットカービノール、マラカイトグリーンカービノール、
Ｎ−（2,3−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルロイコオーラミン、ローダミンＢラクタ
ム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミ
ン、２−（フェニルイミノエチリデン）−3,3−ジメチ
ルインドリン、3,3−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、８−メトキシ−Ｎ−3,
3−トリメチルインドリベンゾスピロピラン、２−クロ
ロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラ
ン、1,2−ベンツ−６ジエチルアミノフルオラン、3,6−
ジ−ｐ−トルイジノ−4,5−ジメチルフルオラン−フェ
ニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチ
ルフルオラン、2,6,7−トリメチル−３−アミノフルオ
ラン、2,3−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロム−６−シクロヘキシルアミノフル
オラン、2,7−クロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、3,3−（１−エチル−２−メチインド
ール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２メチルイ
ンドール−３−イル）−４−アザフタリド、3,3−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド等である。

次に成分（ロ）について述べる。

成分（ロ）の電子受容性化合物としては活性プロトン
を有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組
成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合
物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。活性プロ
トンを有する化合物を例示すると、アルキルフェノール
類、その他の置換フェノール類、ビスフェノール類、ポ
リフェノール類、フェノール−アルデヒド縮合樹脂など
のフェノール性水酸基を有する化合物、炭素数２乃至５
の脂肪族カルボン酸、1,2,3−トリアゾール類、環状カ
ルボスルホイミド類、ハロヒドリン類、酸性リン酸エス
テル類、ピロール類、オキサゾール類、チアゾール類、
芳香族カルボン酸類、スルホン酸類、無機酸類、シリカ
ゲル等がある。偽酸性化合物としては前記フェノール性
水酸基を有する化合物の金属塩、脂肪族カルボン酸の金
属塩、酸性リン酸エステルの金属塩、芳香族カルボン酸
無水物、芳香族カルボン酸−スルホン酸無水物、シクロ
オレフィンジカルボン酸無水物、尿素類、チオ尿素類、
グアニジン類がある。電子空孔を有する化合物としては
硼酸エステル類、硼酸塩類、周期表の第１族、第II族及
び第III族金属のハロゲン化物、酸化物等がある。

成分（ハ）の化合物は、炭素数８以上の脂肪酸と芳香
族１価アルコール，脂環式１価アルコール，フェノール
類又はtert−ブチル基を有する１価アルコールとのエス
テル、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸又はtert−
ブチル基を有するカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族１
価アルコール，芳香族１価アルコール，脂環式１価アル
コール，フェノール類又はtert−ブチル基を有する１価
アルコールとのエステル及びジカルボン酸と芳香族１価
アルコール、脂環式１価アルコール、フェノール類又は
tert−ブチル基を有する１価アルコールとのジエステル
から選ばれるエステル化合物であり、具体例をあげる
と、４−tert−ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキ
シル安息香酸ベヘニル、４−フェニル安息香酸ミリスチ
ル、４−オクチル安息香酸ラウリル、３−エチル安息香
酸ステアリル、４−ベンゾイル安息香酸ステアリル、１
−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル
酸ステアリル、４−tert−ブチル安息香酸フェニル、２
−メチル安息香酸４−クロロベンジル、４−クロロ安息
香酸ステアリル、３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−
クロロ−４−ブロモ安息香酸ステアリル、3,4−ジクロ
ロ安息香酸デシル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−ア
ミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチルアミ
ノ安息香酸セチル、４−アニリノ安息香酸ステアリル、
４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸セ
チル、４−メトキシ安息香酸ステアリル、４−ブトキシ
安息香酸セチル、安息香酸４−メトキシベンジル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ−クロロフェニル
酢酸セチル、ｐ−クロロフェニル酢酸ステアリル、３−
ベンゾイルプロピオン酸デシル、サリチル酸ベンジル、
サリチル酸ネオペンチル、サリチル酸４−メトキシベン
ジル、安息香酸４−クロロベンジル、安息香酸ステアリ
ル、安息香酸セチル、安息香酸ミリスチル、桂皮酸ベン
ジル、桂皮酸シクロヘキシルメチル、カプリン酸４−ク
ロロベンジル、ミリスチン酸４−メトキシベンジル、ス
テアリン酸４−メチルベンジル、パルミチン酸ベンジ
ル、ステアリン酸４−ニトロベンジル、ラウリン酸シク
ロヘキシル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン
酸シクロヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチ
ル、ステアリン酸シクロヘキシルエチル、カプリル酸ネ
オペンチル、ラウリン酸ネオペンチル、ステアリン酸３
−フェニルプロピル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、
２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、シクロヘ
キシル蟻酸ステアリル、ミリスチン酸２−クロロベンジ
ル、カプリン酸４−メトキシベンジル、２−ベンゾイル
プロピオン酸シクロヘキシル、11−ブロモラウリン酸４
−クロロフェニル、ステアリン酸４−イソプロピルベン
ジル、ピバリン酸ステアリル、カプリン酸シクロヘキシ
ルメチル、ラウリン酸シクロヘキシルメチル、ミリスチ
ン酸シクロヘキシルメチル、パルミチン酸シクロヘキシ
ルメチル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン
酸シクロヘキシルメチル、２−キノリンカルボン酸セチ
ル、２−キノリンカルボン酸ラウリル、4,4′−メチレ
ン二安息香酸ジドデシル、4,4′−二安息香酸ジステア
リル、3,3′−チオジプロピオン酸ジベンジル、3,3′−
チオジプロピオン酸ネオペンチル、１−ピロールカルボ
ン酸ラウリル、１−ピロールカルボン酸シクロヘキシル
メチル、ｐ−トルイル酸４′−シクロヘキシルフェニ
ル、ｐ−トルイル酸ベンジル、テレフタル酸ビス（４−
メチルフェニル）、フタル酸ジネオペンチル、２−フラ
ンカルボン酸デシル、２−チオフェンカルボン酸シクロ
ヘキシルメチル、２−チオフェンカルボン酸シクロヘキ
シル、ニコチン酸デシル、ニコチン酸ドデシル、ニコチ
ン酸ミリスチル、ニコチン酸セチル、ニコチン酸ステア
リル、ニコチン酸コレステリル、ニコチン酸ネオペンチ
ル、ニコチン酸（４−メチルフェニル）、ニコチン酸
（４−メトキシフェニル）、ニコチン酸（４−クロロフ
ェニル）、イソニコチン酸セチル、ｐ−（シクロヘキシ
ルカルボニル）安息香酸ステアリル、ｐ−フェニル安息
香酸セチル、ｐ−フェニル安息香酸ステアリル、ｐ−フ
ェニルスルホニル安息香酸ドデシル、ステアリン酸コレ
ステリル、パルミチン酸コレステリル、ミリスチン酸コ
レステリル、ラウリル酸コレステリル、カプリン酸コレ
ステリル、カプリル酸コレステリル、４−メチル安息香
酸（４′−エトキシフェニル）、４−エチル安息香酸
（４′−シアノフェニル）、４−（エトキシカルボオキ
シ）安息香酸（４′−メトキシフェニル）、４−（メト
キシカルボオキシ）安息香酸（４′−メトキシフェニ
ル）、セバシン酸ジベンジル、4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸ジネオペンチル、アゾジカルボン酸ジベンジル
等のエステル化合物が有用である。

一方、公知の微小カプセル化技術によって前記熱変色
性組成物を微小カプセルに内包することにより、顔料と
して繊維表面への適用を一層容易にすることもできる。

具体的に説明すれば、カプセル膜壁で保護されている
ことにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学
的に活性な物質または他の溶剤成分と接触しても、その
機能を低下させることがない。利用できる微小カプセル
化技術としては界面重合法、in Situ重合法、液中硬化
被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離
法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライ
ング法等があり、用途に応じて適宜選択利用する。

本発明の色彩記憶性繊維材料は前記熱変色性顔料を結
合材と混合したコーティング剤による熱変色層を表面に
設けた繊維からなる。

前記熱変色性顔料と結合材の組成比は繊維材料の柔軟
性、風合い、耐擦過性、耐洗濯性、加工性等を考慮する
と10:1から1:20の重量比の範囲が適当である。

一方、前記熱変色性顔料は繊維表面に繊維重量に対し
１乃至90重量％の範囲で付着される。１％未満では明確
な色変化が視覚されず、90％を超過しては柔軟性、風合
い、耐擦過性、耐洗濯性、加工性が著しく損なわれるの
で実用には供し難い。好ましくは５乃至70重量％の範囲
である。

熱変色層の形成処理は繊維、原綿の原料段階でも、
糸、織物、編生地、不織布等の段階のいずれでも実施で
きるが、特にソフトな風合いが要求される場合には繊維
間の結着による硬い風合い仕上がりを避けるため、原料
段階での処理が望ましい。ただし不織布の場合には繊維
間の結着によって構成されるもので、原料段階での加工
にこだわる事はない。

また、繊維材料についてより高度の顔料の繊維表面へ
の結着強度、風合い、均一性、耐洗濯性を満足させるた
めには、単繊維の太さと熱変色性顔料の粒子径の関係を
特定する必要があるが、繊維は円、楕円、多角径、偏平
形、中空など種々の断面形状をもつものであるので、単
繊維の線径のみからは特定できない。この点を考慮した
本発明者らの検討結果では、以下の関係を満足すれば前
記諸性能を高度に発揮する色彩記憶性繊維材料がえられ
た。

ｒ≦10（D/d）^1/2 ここで、ｒは顔料の粒子径（μｍ）、Ｄは単繊維の繊
度（デニール）、ｄは繊維の比重（g/cm³）をそれぞれ
表す。

更に繊維製品には独特の光沢を要求される場合があ
り、表面に熱変色層を設けた繊維単独では前記要求に対
応できないこともある。この場合、熱変色層を表面に設
けた繊維に一部未処理繊維を混合して光沢を回復するこ
とができる。但し全構成繊維中前記熱変色層をもつ繊維
が４重量％以上存在しないと前記熱変色特性が維持され
ない。未処理繊維の混合はまた生産性の向上、生産コス
トの低下に寄与する。

熱変色性顔料を繊維表面に結着させる結合材としては
ワックス、低融点熱可塑性樹脂、ゴム、天然樹脂、合成
樹脂等がある。具体的には低分子量ポリエチレン、低融
点ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素
化ゴム、ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリエチレンエ
マルション、アクリル系樹脂エマルション、ポリスチレ
ンエマルション、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体エマルション、セラック、ゼイン、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリウレタン、
フェノール−アルデヒド縮合樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、珪素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル等があげられる。

用いられる繊維としては天然繊維、半合成繊維、合成
繊維、無機質繊維、金属繊維等があり、具体的には綿、
羊毛、山羊毛、ラクダ毛、兎毛、絹、再生絹糸、ビスコ
ースレーヨン、銅アンモニアレーヨン繊維、けん化アセ
テート繊維、天然ゴム繊維、アルギン酸繊維、アセテー
ト繊維、エチルセルロース繊維、塩化ゴム繊維、ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊
維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリフルオロエチレン繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリビニルアルコール
繊維、プロミックス繊維、ベンゾエート繊維、ポリクラ
ール繊維、アクリロニトリル系共重合体繊維、塩化ビニ
ル系共重合体繊維、ガラス繊維、ロックウール、セラミ
ックファイバー、炭素繊維、メタルウール等があげられ
る。

繊維材料は前記繊維自体、それらからなる原綿、糸、
織物、編生地、不織布、植毛布等である。

繊維表面への熱変色性顔料の結着は熱変色性顔料と結
合材を含むコーティング剤に浸漬するか、該剤のスプレ
ーによる吹きつけ、刷毛、ロールコーター、スクリーン
印刷、グラビア印刷等による塗布後、乾燥処理により達
成される。この場合、コーティング剤中に酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を添加して形成される熱変色層の耐久性
の向上を計ったり、螢光増白剤を添加して色変化のコン
トラストを強化することもできる。さらに一般の着色剤
を添加して有色（Ｉ）と有色（II）を記憶させることも
できる。

また熱変色層を設けた繊維材料に一般着色剤で着色し
た繊維、原綿、糸等を混合して前記同様２様の有色の記
憶性能をもたせることも容易であり、種々の組合せが可
能である。

実施例 以下、文中の部数は重量部を表す。

実施例 １ クリスタルバイオレットラクトン１部、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル３部、フェノキシ酢酸ステアリル25
部の相溶体である熱変色性組成物をゼラチン／アラビア
ガムのコアセルベーション法による微小カプセル化で平
均粒子径８μｍの微小カプセル形態の熱変色性顔料を得
た。前記熱変色性顔料150部、固形分約46％の水溶性ポ
リウレタン樹脂水溶液350部、グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂24部を均一に混合させて得られるコーティン
グ剤中に単繊維繊度7D（デニール）のポリウレタン繊維
（比重1.21）500部を浸漬後、取り出して100℃、５分間
乾燥して600部の色彩記憶ポリウレタン繊維（熱変色性
顔料付着量９％）を得た。これに単繊維12Dのポリエス
テル繊維の400部を混合し、この混合綿を捲縮加工し、3
0本を束として42回/mの撚りをかけて色彩記憶性混紡糸
を得、これを織機で平織物に製織して色彩記憶性ポリウ
レタン／ポリエステル混紡平織物が得られた。

前記平織物は50℃以上で白色を呈し、30℃以下で青色
を呈し、34〜48℃の温度域で白色と青色を保持できた、
前記熱変色性顔料は色濃度−温度曲線におけるヒステリ
シス幅ΔＨは12.0℃であり、発消色分岐温度と最高保持
温度の差Δｔは、4.0℃であった。

実施例 ２ スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔ａ〕キサンテン−12,1′
（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３′−オン,9−（ジ
エチルアミノ−１部、ビスフェノールA3部、２−ナフト
エ酸ステアリル25部の相溶体からなる熱変色性組成物を
エポキシ樹脂／アミン系硬化剤の界面重合法による微小
カプセル化で平均粒子径６μの微小カプセル形態の熱変
色性顔料を得た。前記熱変色性顔料50部、グリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂200部、アミン系硬化剤80部を均
一に混合してコーティング剤とし、捲縮加工された単繊
維5Dのナイロン繊維（比重1.14）300部にスプレーガン
にて吹きつけ、80℃、30分間加熱硬化して色彩記憶性ナ
イロン繊維（熱変色性顔料付着率約８％）450gを得た。
この繊維を70〜130mmにバイアスカットして得られるパ
イルをカードにかけてスライバーとした後、紡績工程を
経て得られる色彩記憶性紡績糸を縦糸に用い、未処理ナ
イロン糸を横糸に用いて、織機にて斜文織物に製織し、
色彩記憶性ナイロン斜文織物（熱変色性繊維含有率54
％）を得た。この織物は45℃以上で無色、25℃以下でピ
ンク色を呈し、30〜48℃の温度域で無色とピンク色を選
択可能であった。前記熱変色性顔料のΔＨは19℃、Δｔ
は4.2℃であった。

実施例 ３ スピロ〔イソベンゾフラン−１（3H）,9′−〔9H〕−
キサンテン〕−３−オン,2′−クロロ−６′−（ジエチ
ルアミノ）−３′−メチル−１部、安息香酸亜鉛２部、
パルミチン酸４−メチルベンジル25部の相溶体からなる
熱変色性組成物をスチレンモノマーを用いたin situ重
合法で微小カプセル化した平均粒子径10μｍの熱変色性
顔料を得た。前記熱変色性顔料200部、固形分約42％の
アクリル酸エステル樹脂エマルション200部を均一に混
合させたコーティング剤中に80〜130mmにバイアスカッ
トした中空アセテート原綿（比重1.10）1000部を浸漬し
た後、遠心分離により余分のコーティング剤を除去し,9
8℃、10分間熱風乾燥して色彩記憶性アセテート原綿
（熱変色性顔料付着率約７％）1100gを得た。この原綿
をカードにかけてスライバーとした後、紡績、撚糸して
色彩記憶性アセテート紡績糸とし、製織して色彩記憶性
中空アセテート朱子織物を得た。この織物は45℃以上で
無色、８℃以下で朱色を呈し、前記呈色を10〜43℃の温
度域で保持することができた。

前記熱変色性顔料のΔＨは39.9℃であり、Δｔ値は2.
0℃であった。

実施例 ４ スピロ〔イソベンゾフラン−１（3H）,9′−〔9H〕キ
サンテン〕−３−オン,6′−（ジエチルアミノ）−３′
−メチル−２′−（フェニルアミノ）−１部、1,2,3−
ベンゾトリアゾール４部、ステアリン酸シクロヘキシル
メチル20部、ラウロン20部からなる相溶体中に橙色顔料
（C.I.12075）0.02部を均一に混合した熱変色性組成物
を2,4−トリエンジイソシアネート／ジエチレントリア
ミンを用いた界面重合法により微小カプセル化した平均
粒子径2.5μｍの熱変色性顔料を得た。前記熱変色性顔
料100部を固形分50％の酢酸ビニル−エチレン−塩化ビ
ニル三元共重合体エマルション900部中に均一に混合し
て得られるコーティング剤に単繊維3D相当の絹繊維（比
重1.33）1000部を浸漬後、流水にて軽く洗浄し、100
℃、５分間乾燥して色彩記憶性絹繊維（熱変色性顔料付
着率約２％）1100部を得た。この繊維を撚糸して色彩記
憶性絹糸とし、さらに製織して畝織物を得た。

前記色彩記憶性畝織物は45℃以上で淡橙色、10℃以下
で灰色を呈し、12〜43℃の温度域で灰色と淡橙色を選択
することができた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は35℃であり、Δｔ値は2.
0℃であった。

実施例 ５ １（3H）−イソベンゾフラノン,3,3−ビス（１−エチ
ル−２−メチル−1H−インドール−３−イル）−１部、
1,3−ジフェニルチオ尿素３部、アジピン酸ジベンジル2
0部、セチルアルコール10部の相溶体からなる熱変色性
組成物にエポキシ樹脂100部、酸無水物硬化剤20部を加
えたものを所望の粒子径になるまで10％ゼラチン水溶液
に乳化した後、この液を90℃に加熱しつつ、３時間撹拌
して内部まで固化した熱変色性顔料を得た。この製法に
より粒子径４μｍの熱変色性顔料Ａと粒子径25μｍの熱
変色性顔料Ｂを調製した。A,Bそれぞれ100部を固形分42
％の尿素−ホルマリン初期縮合物の水溶液400部づつに
分散し、両液中に単繊維5Dの塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合繊維（比重1.34）800部をそれぞれ別々に浸漬した
後、ロールプレスにより余分の液を除去し、100℃、15
分間乾燥して色彩記憶性原綿A,B（熱変色性顔料付着率
約９％）をそれぞれ980部得た。原綿A,Bをそれぞれカー
ドによりスライバーとし、紡績することによって色彩記
憶性紡績糸A,Bを得た。

糸A,Bともに同様の色彩記憶性を示し、70℃以上では
無色、10℃以下ではピンク色となり、12〜60℃の温度域
でピンク色と無色が選択できた。

しかし、糸Ａについては熱変色性顔料の粒子径（ｒ）
と単繊維の物性（繊度D,比重ｄ）の関係 ｒ≦10（D/d）^1/2 を満足するのに対し、糸Ｂについては同式を満足しな
い。両者の耐洗濯性を比較すると、糸Ａは約５時間の洗
濯によっても濃度が低下せず、糸Ｂは約１時間で色がお
ちてしまった。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は60℃であり、Δｔ値は10
℃であった。

実施例 ６ マラカイトグリーンラクトン0.8部、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ノナン４部、安息香酸ステアリル
20部の相溶体からなる熱変色性組成物がゼラチン／カル
ボキシメチルセルロースのコアセルベーション法により
微小カプセル化された粒子径５μｍの熱変色性顔料100
部を固形分45％のアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重
合体エマルション700部中に均一に分散してコーティン
グ剤を得た。このコーティング剤中に単繊維10Dのポリ
エステル原綿（比重1.38）700部を浸漬後、エアスプレ
ーにて余分のコーティング剤を除去し、90℃、30分間乾
燥して得られる色彩記憶性ポリエステル原綿（熱変色性
顔料付着率約３％）800部をカードによりウェブにした
後、５枚を交互に積層したものをニードリング処理し、
更に固形分10％のポリビニルアルコール水溶液をスプレ
ーし、プレス乾燥して色彩記憶性不織布を得た。

この不織布は42℃以上で白色、10℃以下で緑色を呈
し、15〜40℃の温度域で白色と緑色を選択することがで
きた。

前記熱変色性顔料はΔＨ値は30℃、Δｔ値は４℃であ
った。

実施例 ７ クリスタルバイオレットラクトン１部、4,4−メチレ
ンジフェノール0.8部、ベヘン酸ベンジル20部、フェノ
キシ酢酸フェニル25部の相溶体からなる熱変色性組成物
をポリビニルアルコール／硼砂の液中硬化法によって微
小カプセル化された粒子径４μｍの熱変色性顔料200部
を固形分約45％のポリアクリル酸エステルエマルション
400部中に均一に混合させたコーティング剤に単繊維10D
の塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体原綿（比重1.
7）500部を浸漬後、エアガンにより余分のコーティング
剤を除去し、100℃、10分間乾燥して色彩記憶性塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体原綿（熱変色性顔料付着
率88％）1300部を得た。此の原綿をカードにかけてスラ
イバーにした後、紡績工程、次いで丸編み工程を経て色
彩記憶性塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体丸編み生
地を得た。この丸編み生地は50℃以上で無色、30℃以下
で青色を呈し、32〜48℃の温度域で無色と青色を選択す
ることができた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は17.8℃であり、Δｔ値は
4.℃であった。

実施例 ８ スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔α〕キサンテン−12,1′
（３′Ｈ）−インベゾフラン〕−３′−オン,9−（ジエ
チルアミノ）−１部、ジオクチルホスフェート12部、ピ
バリン酸ステアリル25部の相溶体からなる熱変色性組成
物を溶融ポリエチレン500部中に均一に混合、冷却後、
微粉砕して平均粒子径10μの熱変色性顔料を得た。この
顔料500部を固形分約36％のポリエステルエマルション8
00部に均一に混合して得られるコーティング剤中に単繊
維7Dのポリエステル偏平形状繊維（比重1.38）1000部を
浸漬後、取り出して100℃、５分間乾燥して色彩記憶性
ポリエステル偏平形状繊維（熱変色性顔料付着率約６
％）1100部を得た。これを捲縮加工し、35本を束にして
30回/mの撚りをかけて糸とし、該糸を編機にかけてダブ
ルデンビー編みとした。得られた色彩記憶性ポリエステ
ルダブルデンビー編み生地は20℃以上でピンク色、５℃
以下で無色となり、８〜16℃の温度域で無色とピンク色
を呈することができた。

前記熱変色性顔料のΔＨは12.0℃、Δｔは8.4℃であ
った。

実施例 ９ スピロ〔イソベンゾフラン−１（3H）,9′−（9H）−
キサンテン〕−３−オン,6′−（ジエチルアミノ）−
２′−〔シクロヘキシル（フェニルメチル）アミノ〕−
１部、5,5−ビス（1,2,3−ベンゾトリアゾール）２部、
ニコチン酸ステアリル40部の相溶体からなる熱変色性組
成物をゼラチン／アラビアガムによるコアセルベーショ
ン法で微小カプセル化して平均粒子径８μｍの熱変色性
顔料を得た。この顔料500部を固形分約42％のポリアク
リル酸エステルエマルション450部中に均一に混合させ
て得られるコーティング剤中に黄色に染色した羊毛平織
物1000部を浸漬後、取り出して遠心分離によって余分の
コーティング剤を除去し、90℃、10分間乾燥して色彩記
憶性羊毛平織物（熱変色性顔料付着率約８％）1100部を
得た。この平織物は55℃以上で黄色、30℃以下で緑色、
33〜50℃の温度域で黄色と緑色を選択、保持することが
できた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は15.0℃、Δｔ値は８℃で
あった。

実施例10 スピロ〔イソベンゾフラン−（3H）,9′−（9H）キサ
ンテン〕−３−オン,3′,6′−ジメトキシ−１部、ベン
ズイミダゾール４部、ｐ−メトキシ安息香酸ベンジル35
部、ステアリルアルコール15部の相溶体からなる熱変色
性組成物をポリビニルアルコール／ポリイソシアネート
の界面重合法により微小カプセル化して平均粒子径10μ
ｍの熱変色性顔料200部を得た。この顔料200部、固形分
約50％のポリウレタン／ジメチルホルムアミド溶液100
部を均一に混合させて得られるコーティング剤を単繊維
8Dのナイロンフィラメント1000部にロールコーターにて
塗布し、100℃、10分間乾燥して色彩記憶性ナイロンフ
ィラメント（熱変色性顔料付着率約64％）1800部を得
た。このフィラメントを5mm長にカットして植毛用ナイ
ロンパイルとし、ナイロン編生地に発泡ポリウレタンを
融着させた基材のウレタン面上に固形分52％のポリアク
リル酸エステルエマルションを塗布し、次いで前記ナイ
ロンパイルを静電気植毛法によって植毛して色彩記憶性
植毛生地Ｃを得た。

別に前記熱変色性顔料100部を固形分52％のポリアク
リル酸エステルエマルション100部に均一に混合したコ
ーティング材を前記基材のウレタン面にバーコーターで
塗布し、ついで静電気植毛法によって未処理ナイロンパ
イル（単繊維8D,5mm長）を植毛して色彩記憶性植毛生地
Ｄを得た。

前記植毛生地C,Dとも同様の色彩記憶性を示し、56℃
以上で無色、32℃以下で黄色を呈し、35〜42℃の温度域
で黄色と無色を選択、保持することができた。

前記植毛生地ＣとＤを比較すると、耐洗濯性では植毛
生地Ｄの方が優れているが、色彩の鮮明度では植毛生地
Ｃが優れていた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は29.4℃であり、Δｔ値は
14.0℃であった。

実施例11 スピロ〔イソベンゾフラン−１（3H）,9′−（9H）キ
サンテン〕−３−オン,6′−（シクロヘキシルメチルア
ミノ）−３′−メチル−２′−（フェニルアミノ）−１
部、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン４部、ラウリン酸コレステロール18部の相溶体か
らなる熱変色性組成物を酸クロライド／ポリオールの界
面重合法により微小カプセル化した平均粒子径10μｍの
熱変色性顔料を得た。この顔料200部、固形分40％の珪
酸ナトリウム水溶液200部を均一に混合させて得られる
コーティング剤中に単繊維35Dのガラスファイバーから
なる石綿平織布（比重1.76）500部を浸漬後、遠心分離
により過剰のコーティング剤を除去し、100℃10分間減
圧乾燥して色彩記憶性石綿布（熱変色性顔料付着率29
％）700部を得た。この石綿布は98℃以上で無色、64℃
以下で黒色を呈し、70〜85℃の温度域で無色と黒色を選
択、保持できた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は18℃、Δｔ値は29℃であ
った。

実施例12 １（3H）−イソベンゾフラノン,3−（１−エチル−２
−メチル−1H−インドール−３−イル）−３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−１部、５−クロロ−1,2,3−
ベンゾトリアゾール３部、ベヘン酸シクロヘキシルメチ
ル25部の相溶体からなる熱変色性組成物をメチルセルロ
ース／アルギン酸ナトリウムの液−液相分離法で微小カ
プセル化した平均粒子径７μｍの熱変色性顔料を得た。
この顔料60部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂200
部、イミダゾール系硬化剤25部を均一に混合し、キシレ
ン200部を加えてなるコーティング剤をスプレーガンに
て単繊維5Dのポリエステル繊維（比重1.38）からなるラ
ッセル編パイル生地（パイル長30mm）1000部に吹きつ
け、80℃、30分間加熱硬化しながら毛割加工して色彩記
憶性ポリエステルパイル生地（熱変色性顔料付着率約４
％）1200部を得た。このハイパイル生地は52℃以上で無
色、25以下では青色を呈し、30〜49℃の温度域で無色と
青色を選択、保持できた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は15℃、Δｔ値は４℃であ
った。

実施例13 スピロ〔イソベンゾフラン−１（3H）,9′−（9H）キ
サンテン〕−３−オン,3′−（ジエチルアミノ）−
６′,8′ジメチル−１部、ｏ−スルホベンズイミド３
部、ミリスチン酸ベンジル20部の相溶体からなる熱変色
性組成物をアクリル樹脂95部、アミン硬化剤17.5部に混
合し、10％ポリビニルアルコール水溶液に乳化した後、
80℃に加熱しつつ５時間撹拌して内部まで固化した平均
粒子径４μｍの熱変色性顔料を得た。この顔料400部、
固形分約50％の酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル三元
共重合体エマルション600部を均一に混合して得られる
コーティング剤を捲縮加工された単繊維3Dのポリプロピ
レン原綿（比重0.91）500部にエアスプレーにて噴霧し
た後、過剰のコーティング剤をロールプレスによって除
去し、120℃、１分間乾燥して得られる色彩記憶性ポリ
プロピレン原綿（熱変色性顔料付着率約13％）600部と
未処理の単繊維7Dのレーヨン原綿11400部を混合し、50m
mにカットしてカードにかけスライバーとした後、ハイ
パイル編機で製編し、シャーリング加工してパイル長20
mmの色彩記憶性ハイパイル生地（熱変色性繊維含有率５
％）を得た。このハイパイル生地は35℃以上で無色、10
℃以下で橙色を呈し、12〜33℃の温度域において橙色と
無色を選択、保持できた。

前記熱変色性顔料のΔＨ値は23.0℃、Δｔ値は４℃で
あった。

発明の効果 本発明の色彩記憶性繊維材料は前記のとおり、温度変
化により色が変化する作用に加えて、所定の温度域にお
いて異なる色を選択、保持できる機能をもつものである
ので、色の変化を楽しむ、周囲の温度変化を知らせる示
温性等の特性を持つ繊維製品の他に、１種の繊維製品で
ありながら２種の色柄を潜在し、所望により色柄を変え
て、それを保持できるという利便性、繰り返し使用でき
る見掛け上不可逆の示温度性、文字や図柄を熱または冷
熱の適用により書き込み、保持、消去の繰り返しできる
記録表示性をもつ繊維製品への応用がひろがる。これら
の繊維製品の形態としてはぬいぐるみ、人形の服、人形
の毛髪、クリスマスツリーの綿、セーター、カーディガ
ン、ベスト、スポーツシャツ、ポロシャツ、ワイシャ
ツ、Ｔシャツ、ブラウス、スーツ、ブレザー、ジャケッ
ト、スラックス、スカート、ジャージ、ジャンパー、ト
レーニングウエア、子供服、ベビー服、学生服、作業
服、コート、レインコート、ガウン、パジャマ、バスロ
ープ、肌着、水着、スキーウエア及びそれらの生地、和
服、帯及びそれらの生地、靴下、手袋、スカーフ、ショ
ール、マフラー、帽子、耳あて、スリッパ、ネクタイ、
ベール、足袋、ワッペン、ハンドバッグ、かばん、袋
物、風呂敷、タオル、ハンカチ、手拭、毛布、シーツ、
膝掛け、布団、布団カバー、カーペット、椅子張り地、
シュウタン、クッション、モケット、こたつ上掛け、こ
たつ下敷き、シート、壁装用生地、造花、刺繍、レー
ス、リボン、カーテン、クロス、のれん、ラグマット、
ロープ、帆布、テント、寒冷紗、ホース、幌、登山靴、
運搬用袋、リュックサック、救命ボート、包装用布、パ
ラシュート、ベルト、ベルト、網、つけひげ、つけまつ
げ、かつら、ヘアーピース、ボール、カーテン、保温
材、ナプキン、ランプシェード、間仕切りスクリーン、
紐等があげられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の色彩記憶性繊維材料に用いられる準可
逆熱変色性顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシ
ス特性を示すグラフである。 T₁……完全呈色温度 T₂……最低保持温度 T₃……最高保持温度 T₄……発消色分岐温度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 宮本 晴視 審判官 河合 厚夫 審判官 平田 和男 (56)参考文献 実開 昭59−83985（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維重量に対し１乃至90重量％の準可逆熱
   変色性顔料を含む熱変色層を表面に設けた繊維を全構成
   繊維中４乃至100重量％含有してなる繊維材料であっ
   て、前記準可逆熱変色性顔料は（イ）電子供与性呈色性
   有機化合物、（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記二
   者の呈色反応の生起温度を決める媒体有機化合物の３成
   分を含み、色濃度−温度曲線に関して、５℃乃至80℃の
   ヒステリシス幅及び１℃乃至30℃の△ｔ値（発消色分岐
   温度と最高保持温度との差）を示す相溶体を内包する微
   小カプセルからなる顔料であり、前記媒体有機化合物
   は、炭素数８以上の脂肪酸と芳香族１価アルコール，脂
   環式１価アルコール，フェノール類又はtert−ブチル基
   を有する１価アルコールとのエステル、芳香族カルボン
   酸、脂環式カルボン酸又はtert−ブチル基を有するカル
   ボン酸と炭素数10以上の脂肪族１価アルコール，芳香族
   １価アルコール，脂環式１価アルコール，フェノール類
   又はtert−ブチル基を有する１価アルコールとのエステ
   ル及びジカルボン酸と芳香族１価アルコール，脂環式１
   価アルコール，フェノール類又はtert−ブチル基を有す
   る１価アルコールとのジエステルから選ばれるエステル
   化合物であることを特徴とする色彩記憶性繊維材料。