JPS60219289A - 熱変色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変色性材料に関し、詳細には耐光性の改良さ
れた熱変色性材料に関する。

本出願人は先にけ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ
）前記化合物と反応して前記化合物を可逆的に呈色させ
る電子受容性化合物及び（ハ）前記反応の生起する温度
（変色温度）を決め、変色の感度をコントロールする成
分の８成分を含有する組成物からなる可逆熱変色性材料
（特公昭５１−４４７０６．４４７０７．４４７０９’
。

４４９０８号等）を提案したが、これら熱変色性材料は
その呈色成分である電子供与性呈色性有機化合物の耐光
性の弱さに帰因して光劣化しやすいことが弱点であった
。本発明は前記熱変色性材料中でその熱変色特性に影響
を及ぼすことなく電子供与性呈色性有機化合物と相互作
用して光に対して堅牢な錯体を形成する特定の化合物を
第４成分として加えて耐光性を改良した熱変色性材料を
提供するものである。

本発明の熱変色性材料は下記の成分Ｋ）、（０）、（ハ
）及びに）を含有する組成物からなる。

成分け）の電子供与性呈色性有機化合物はジアリールフ
タリド類、ボリアリールカルビノール類。

ロイコオーラミン類、アルルオーラミン類、アリールオ
ーラミン類、ｐ−ダミンＢラクタム類、インドリン類、
スピロピラン類、フルオラン類等のいわゆるロイコ染料
である。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノ−／Ｌ／、マラカイトグリーンカーピノール
、Ｎ−（２，８−ジクロｐ）ユニ／Ｉ／）ｏイコオーラ
ミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタ
ム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン
、　２−（フェニルイミノエチリデン）−８，８−ジメ
チルインドリン、Ｎ−８，８−）リメチルインドリノベ
ンゾスピｐビラン、８−メトキシ−Ｎ−８，８−）リン
チルインドリノベンゾスピロピラン、８−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、８−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、８−ジエチルアミノ−
６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−
ジエチルアミノフルオラン、８，６−ジーＰ−）ルイジ
ノー４．５−ジメチルフルオランーフェニルヒドラジト
−−ラクタム、８−アミノ−５−メチルフルオラン１２
−メチル−８−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオ
ラン、２．８−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、８−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラ
ン、８−ジエチルアミノ−７−（ｚ＜ラトルイジノ）−
フルオラン、７−アセトアミノ−８−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロム−６−シク四６キシルアミノフル
オラン、２．７−ジクロロ−８−メチル−（１−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン等がある。

成分仲）は、フェノール性水酸基を有する化合物及びそ
の金属塩、芳香族カルボン酸及び÷会會外炭素数２乃至
５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸
エステル及びその金属塩、】、２１　ｓ　）リアゾール
及びその誘導体、炭素数２乃至５のハロヒドリン及びそ
の誘導体から選ばれる化合物である。

フェノール性水酸基を有する化合物としては。

モノフェノール類からポリフェノール類がアリ。

更にその置換基としてアルキル基、アリール基。

アシル基、アルコキシアルボニル基、ハロゲン等がある
。これらの化合物を次に例示する。

ターシャリ−ブチルフェノール、ノニルフェノ−／Ｉ／
、ドデシルフェノール、スチレネーティッドフェノール
、２．２−メチレンビス−（４−メチ／ｌ／−６−ター
シャリ−ブチルフェノール）、ターナフトール、β−す
７）−／ｌ／、ハイドルキノンモノメチルエーテル、グ
アヤコール、オイゲノール、Ｐ−クロルフェノール、Ｐ
−ブロモフェノールＩＯ−クロルフェノール、Ｏ−プ四
モフェノール、０−フェニルフェノ−／Ｓ／、　Ｐ−フ
ェニルフェノール、　Ｐ　−（Ｐ−クロｐフェニ／Ｉ／
）−フェノール、０−（０−クロロフェニル）−フェノ
ール、Ｐ−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸
工チル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ安息
香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル。

Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、８−イソプ四ピルカテコ
ール、Ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール１４．４−メ
チレンジフェノール、４．４−チオ−ビス−（６−ター
シャリ−ブチル−８−メチルフェノール）、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４
，４−ブチリデン、ビス−（６−ターシャリ−ブチル−
８−メチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノ−／Ｉ／Ｓ、］　）］Ｂ−ジオキシナフタレン２．８
−ジオキシナフタレン、りＯＡ／カテコール、ブロモカ
テコール、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェ
ノールフタレイン、０−クレゾールフタレイン、プロト
カテキュ−酸メチル、プロトカテキュ−酸エチル、ブリ
トカテキュー酸プ四ヒル。

プロトカテキュ−酸オクチル、プワトカテキュー酸ドデ
シル、２．４．６−）リオキシメチルベンゼン、２．Ｂ
ｅ　４−）リオキシエチルベンゼン。

没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル
、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステア
リル、２．８．５−）リオキシナフタレン、タンニン酸
、フェノール樹脂等があるＯ フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン、
等金属の金属塩がある。

芳香族カルボン酸、炭素数２〜５め脂肪族カルボン酸と
しては、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、）ルイル
酸、Ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル安息香酸
、エトキシ安息香酸、没食子酸、ブロム安息香酸、ナフ
トエ酸、フタル酸。

ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸。

酪酸、吉草酸等がある。

カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカ
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、べ＾ニン酸、クロ
トン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リル
ン酸、モノクロル酢酸１．モツプロム酢酸、モノフロル
酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロ
キシ酪酸、リシノール酸、１２−とドルキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、アジピン酸、セパチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キラコ
ラ酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、　安Ｊｉ
Ｌ香酸、）ルイル酸、フェニル酢酸、Ｐ−ターシャリ−
ブチル安息香酸、桂皮酸、りシル安息香酸、ブロム安息
香酸、エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ
−酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、
ジオキシク四ル安息香酸、没食子酸、す７トエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエス
テＡ／ｌナフタレンジカルボン酸、ナツタレンジカルざ
ン酸モノメチルエステル、トリメリット酸、ビシメリッ
ト酸等のナトリウム、カリウム。

リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、
鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等金属の金属
塩がある。

一酸性りん酸エステル化合物としては、エステル基とし
てアルキル基２分校アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基等およびそれら
の誘導体があげられる。酸性リン酸エステル化合物には
モノエステル、ジエステルがあり、またそれらの混合物
でもよい。以下の化合物においてモノエステルとジエス
テルの混合物をアシッドホスフェートと呼ぶ。　酸性リ
ン酸エステル化合物を次に例示する。

メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
−）ｏｎ−プロピルアシッドホスフェ−）　＋　ｎ−ブ
チルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッ
ドホスフェート、ｎ−オクチルアシッドホスフェート、
イソデシルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッド
ホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリス
チルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェー
ト。

ステアリルアシッドホスフェート、トコジルアシッドホ
スフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−りｐ
ロエチルアシツドホスフエート、２１８−ジブロモ−２
，８−ジクロロプロビルアシツドホスフエート、シクロ
ロブｐピルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシ
ッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェ−）、Ｏ
−）ジルアシツドホスフエー）、２．Ｂ−キシリルアシ
ッドホスフェート、Ｐ−クメニルアシツドホスフエート
、メシチルアシッドホスフェート、１−ナフチルアシッ
ドホスフェート、２−ナフチルアシッドホスフェート、
１−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッ
ドホスフェート、フェネチルアシッドホスフェート、ス
チリルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホス
フェート。

トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフ
ェート、フェニルエチルホスフェート、フエニ／ｋＨ−
プロピルホスフェート、フェニルｎ　−ブチルホスフェ
ート、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラ
ウリルホスフェート、フェニルシクロへキシルホスフェ
ート、フェニル（２，８−キシリル）ホスフェート、シ
クロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシル
セチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジｎ−ブｐピルホスフェート、ジューブ
チルホスフェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（
２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジューデシルホス
フェート、ジラウリルホスフェート、シミリスチルホス
フェート、ジセチルホスフエート、ジステアリルホスフ
ェート、ジベヘニルホスフエート、ジフェニルホスフェ
ート、シシク四へキシルホスフェート、ジ０−トリルホ
スフェート、ビス（ジフェニルメチル）ホスフェート、
ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート。

ジ（２，８−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホス
フェート、ジ（１−ナフチルンホスフエ〒ト等がある。

酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては。

前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム。

カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケル、コノくルト、スズ、銅、鉄、バナ
ジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の金属塩があ
る。

トリアゾール化合物としては、］、２．８−）リアゾー
ル、４（５）−ヒドロキシ−１，２，８−）リアゾール
、５（６）−メチル−１，２，８−ベンゾトリアシー／
Ｘ／、　５−クロロ−１，２，ａ−ベンゾトリアゾール
、７−ニトロ−１，２，Ｂ−ベンゾトリアシーＡ／、４
−ベンゾイルアミノ−１，２゜８−ベンシト、リアシー
／Ｉ／、４−ヒドロキシ−】。

２．８−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，ｚ。

８−トリアゾール、５．５−ビス（］、］２．８−ベン
ゾトリアゾール、１，２．８−ベンゾトリアゾール−４
−スルフオオクチルアミド等があるハロヒドリン及びそ
の誘導体の具体例を示す。

２．２．２−）ジクロロエタノーＡ／、２，２゜２−ト
リブロモエタノール、２．２．２−）リフルオロエタノ
ール、１．１．］−］トリクロロー２−メチ／ｌ／−２
プロパ／−ル、］、ｌ、１−）ジブロモ−２−メチル−
２−プロパ／−Ａ’、　４１４．４−トリブロモブタ／
−ル、１．８−ジブロモー２−プロパ／−ル、２．８−
ジブｐモー】−プロパツール、１．８−ジクロロー２−
プｐバ／−ル、２．８−ジクロロ−】−プロパツール、
２゜２−ビス（ブロモメチ／ｋ）−８−ブロモ−１−プ
ロパツール、ｚ、２−ビス（クロロメチル）−８−クロ
ロ−１−プロパツール、２．２−ビス（ブロモメチル）
−］、］８−プリパンジオール＋２１２−ビスクロルメ
チ＃）−１，８−１プロンジオール、２，２−ビス（フ
ルオロメチルンー１，８−プロパンジオール、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−）ジクロ
ロエチル）チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，
２−トリフルロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（］
］−ヒドロキシー２．２．２−リプロモエチＡＩ）−チ
オアセトアミド、Ｂ−（Ｎ−１−ヒドロキシ−２，１，
２−トリクロロエチＡＩ）アミノピリジン、４−（２’
−ヒドロキシ−８’、　Ｂ’、　８′−）リクロロプロ
ビル）ピリジン、２−（］］’−ヒドロキシー２’、　
２’、　２’　−）リクロｐエチル）フラン、Ｎ−８−
ピリジル−１１’−（］−ヒドロキシ、２，２゜２−ト
リクロロエチル）尿素等がある０成分（ハ）はアルコー
ル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類
、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、千オール類、スル
フィド類、ジスルフィド類及びニトリル化合物から選ば
れる化合物である。

アルコール類としては、１価アルコールかう多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

ｎ−オクチルアルコール、−一ノエルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリ
スチルアルコール、１１−セチルアルコール、ニーステ
アリルアルコ−１ｖ、ｎ−フィコシルアルコール、ｎ−
トコシルアルコ−／’　＋　ｎ−メリシルアルコール、
イソセチルアルコール。

イソステアリルアルコール、イソトコジルアルコ−／ｌ
／、オレイルアルコール、シクロへキサノール、シフ四
ペンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール。

ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、
１．２．６−ヘキサントリオール。

ペンタエリスリット、ソルビット、マンニット等がある
。

エステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸
エチル、カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリ
ル酸アミル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミル、カ
プリン酸オクチル。

ラウリン酸メチル、５ウリン酸エチル、ラウリン酸ブチ
／Ｉ／、ラウリンＷｓ″キシル、ラウリン酸オクチル、
ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン
階上チル、ラウリン酸ステアリル。

ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸＾キシル、ミリスチン酸オクチ
ル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリスチル、
ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸エチル、バルミチン酸ブチ
Ａ／、バルミチン酸＾キシル、パルミチン酸オクチル、
パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、バル
ミチ、ン階上チル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル
、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステ
アリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリ
ン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、べへニン酸メチ
ル、ベヘニン酸エチル、べ＾ニン酸ブリビル、ベヘニン
酸ブチＡ／、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香
酸アミル。

安息香酸フエニ〃、アセト酢酸エチル、オレイン酸メチ
Ａ／、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マシ
ン酸ジプチル、酒石酸ジプチル、セパチン酸ジブチル、
セパチン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジプ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、クエン酸トリエチ
ル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、
ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチルエステル、１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル等がある。

ケトン類として、化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフエノン。

ベンゾフェノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニル
アセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワックス等が
ある。

エーテル類として、化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピルベ
ンジルエーテル、ジフェニルエーテル。

ジオキサン、エチレングリコールジプチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテ／Ｉ／ｌジエチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノフェニルエーテル等がアル。

酸アミド化合物を次に例示する。

アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプ
ロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、
ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロ
ン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリ
ド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パル
ミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、べへエン酸
アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カ
プリン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミ
ド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチ
ルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン
酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、
ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチ
ルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド。

パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチ
ルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド。

ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチル
アミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド。

ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オ
クチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレ
イン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルア
ミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸
Ｎ−ドデシルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデ
シルアミド、ジステアリン酸アミド、シバルミチン酸ア
ミド、シミリスチン酸アミド、ジオレイン酸アミド、ジ
オレイン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリパル
ミチン酸アミド、トリミリスチン醗アミド、トリラウリ
ン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、
アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド
。

アゼティン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−
メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル
酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸ＩＪ　−メチルアミド、
アゼライン酸Ｎ−メチルアミド。

コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピンｒＩＩＮ−エチル
アミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エ
チルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸
Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グル
タル酸Ｎ−ブチルアミド。

マロン酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルア
ミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等がある。

炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カブ四ン酸
、カプジル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン醗：アラキン酸、ベヘン酸
、リグ／セリン酸、七ロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、す／−ル酸、９ル
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−オキシ
ラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２−オキシバル
ミチンｉ！！、　２−オキシステアリン酸、Ｂ−オキシ
ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノ
ール酸、２−ブロムラウリン酸。

２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミチン酸、２
−ブロムステアリン酸、】８−ブロムステアリン酸、２
−クロルステアリン酸、１８−クロルステアリン酸、ジ
オキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、８−エチ
ル−８−ラウリル−８オキシブｐピオンｒＲ，２−メチ
ル−８−オキシステアリン酸、２−ケトステアリン酸、
２−ケトパルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステ
ル。

アゼティン酸モ／ブチルエステル、アゼライン酸モノオ
クチルエステル、セパチン酸モノエチルエステル、セパ
チン酸モツプチルエステＡ／ｌセパチン酸モノオクチル
エステ／Ｌ／ｌセパチン酸モノラウジルエステル、］、
１２−ドデカメチレンジカルボン酸、］］’、］４−テ
トラデカメチレンジカルボンｍ１．］６−へキサデカメ
チレンジカルボン酸、ダイマー酸等がある。

チオール類の化合物を次に例示する。

ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−セチルメルカプタン
、ｎ−ステアリルメルカプタン。

１ｓｏ−ドデシルメルカプタン、１ｓｏ−ミリスチルメ
ルカプ）ン、１８０−セチルメルカプタン、ドデシルベ
ンジルメルカプタン等がある。

スルフィド類の化合物を次に例示する。

ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジーｎ−ノ二〜スルフィ
ド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスル
フィド、ジ−ｎ−ミリスチルスルフィド、ジーｎ−七チ
ルスルフイド、ジーｎ−ステアリルスルフィド、ジ−ｔ
−ドデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、
ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリ
ルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、４．４−
ジクｐロジフェニルスルフィド、ジラウジルチオジブ四
ビオネート、ジステアリルチオジブｐビオネート、テト
ラ（ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトール
エステル、テトラ（ステアリルチオプロピオン酸）ペン
タエリスリトール等がある。

ジスルフィド類の化合物を次に例示する。

ジーｎ−デシ斧ウルフィド、ジーｎ−ドデシルジスルフ
ィド、ジ−ｎ−ミリスチルジスルフィド、ジーｎ−セチ
ルプスルフイド、ジーｎ−ステアリルジスルフィド、ジ
フェニルジスルフィド、ジベシジルジスルフィド、ジト
リルジスルフィド。

ジナフチルジスルフィド、４．４−ジクロロジフェニル
ジスルフィド等カアル。

ニトリル化合物としてはアセトニトリル、プ四ビオニト
リル、ブチ四ニトリル、バレルニトリル、カプロニトリ
ル、エナントニトジル、カプリロニトリル、ペラルゴン
、ニトリル、ステ了りニトリル、アクロニトリル、りｐ
トンニトリル、マロンニトリル、スクシノニトジル、グ
ルタルニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル、シアン化ベンジル、ケイ皮酸ニトリル、ナ
フトニトリル、シアンピリジン等があげられる。

成分に）は前記成分←）、Ｉｌ＋’）、（ハ）からなる
熱変色性材料中でその熱変色特性に影響を及ぼすことな
く即ち成分け）の電子供与性呈色性有機化合物の電子供
与性呈色性という性質を損うことなく前記有機化合物と
化学的に相互作用して光に対して安定な複合体を形成し
、全体としての耐光性を改良するものである。このよう
な機能を発揮する可能性をもつ種々の化合物について調
べた結果、下記の一般式（１）、（２）で示される化合
物及びフェロセン及びその誘導体が前記目的に合致する
ものであることが判明した。

一般式 ここでＸ、ｌ　Ｘ、ｌ　ｘ、＋　式はＨ原子、低級アル
キル基、　Ｎ　Ｒ，Ｒ２，Ｎ　Ｏ，またはハ四ゲン原子
。

Ｒ，、ＲユはＨ原子、低級アルキル基またはシクロヘキ
シル基。

ＴＯＨＱはテトラシアフキ／ジメタン。

ｎは０乃至２の数。

ｍは０乃至４の数をそれぞれ表わす。

前記一般式で示される化合物の具体例を以下にあげる。

等がある。

フェロセン誘導体の具体例を以下にあげる。

アセチルフェリセン、ｎ−アミルフェロセン。

ｔ−アミルフェロセン、ベンゾイルフェロセン。

ｎ−ブチ／Ｉ／７エロセン、１．１’−ジアセチルフェ
ロセン、１．１’−１メチルフエロセン、フェロセニル
メタノール、１−７エロ七ニルエタノール。

７エｐセンカルボン酸、１．１’−フェロセンジカルボ
ン酸、ジメチルアミノメチルフェロセン、トリメチル（
フェルセニルメチル）アンモニウムブロマイド、１．１
’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン。

クロロフェロセン、トリメチル（フェルセニルメチル）
アンモニウムアイオダイド、ブロモ７エロセン等がある
。

以上４成分ケ）、（ロ）、（ハ）及びに）を重量比］：
０．１〜１０：１〜１００：０．０１〜５の範囲で混合
。

散餌して均質な組成物とすることにより本発明の可逆熱
変色性材料かえられる。

前記一般式で表わされる化合物は無色乃至淡いφ色であ
り、７エロセン及びその誘導体は淡い橙色であるが、成
分仔）の電子供与性呈色性有機化合物の呈色時の色と比
較すれば無視できる程度の着色度であり、前記成分に）
の化合物を含む本発明の熱変色性材料の外観は前記化合
物未添加の場合とほとんど変らない。

前記成分（（）１０）、（ハ）、に）からなる本発明の
熱変色性材料において、更に第５の成分（ホ）として光
安定剤を添加することにより一般の耐光堅牢度の向上が
認められた。この耐光堅牢度の向上の度合は前記成分←
）、（０）、（ハ）からなる熱変色性材料へ光安定剤を
添加した場合のわずかの向上度合と比較して格段に大幅
なものであった。このことは光安定剤の添加により、前
記成分に）の化合物自体の光による劣化が効果的に抑制
され、前記成分に）による効果との相乗作用によるもの
と思われる。

光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防
止剤、−重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオン
の消光剤等がある。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸
エステル系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリ四ニト
リル系等があるが１例えば。

２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒトルキシ
ー４−メトキシペンゾフエ／ン、２−ヒトルキシ１トオ
クトキシベンゾフエ／ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシ
ルオＩシベンゾフェ／ン。

２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン、サリチル酸フェニル、サリチル酸パラターシャリ−
ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、２
−（２’−ヒドロキシ−５７−メチル−フェニル）ベン
ゾトリアシー／Ｌ’ｌ　２　（２’−ヒドロキシ−８’
、５’−ジターシャリ−ブチル７エ二ル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−７８′−ターシャリ
−ブチル］’、５’−メチルフェニル）５−りｐロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−８’、５’
−ジターシャリ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾト
リアゾール、２−　（ぎ−ヒドロキシー８’、５′−ジ
−ターシャリ−ブチル−フェニル）５−りｌロベンゾト
リアゾール。

２−（２’−ヒドロキシ−４７−オクタオキシ−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、ｚ′−エチルヘキシル−２−
シア／−８−フェニルシンナート、レゾルシノールモノ
ベンゾエート等カアル。

酸化防止剤、老化防止剤としては例えば１２＋６−ジ−
ターシャリ−ブチル一番−メチルフェノール、２．４．
６−）リターシャリープチルフェノール、スチレン化フ
エ／−／ｌ／、２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ターシャリ−ブチＡＩフェノール）、４．４’−イ
ソ−プレビリデン−ビス−フェノ−／Ｌ’、２．６−ビ
ス（２′−ヒドロキシ−８′−ターシャリ−ブチル５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４．４’
−チオビス−（８−メチＡ／−６−ターシャリ−ブチル
フェノール）、テトラキス−〔メチレン（８，５ジター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート
−））メタン、パラ−ヒドロキシフェニル−８−ナフチ
ルアミン、２，２．４−）リメチルー】、２ジヒドロキ
ノリン、チオビス（ρ−ナフトール）、メルカプトｌベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アル
ド〜ルー〆−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−
チトラメチル一番−ピベリジル）セパケート、２．２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル８．８′−チオジプロピオネート、ジステア
リル８，８′−チオジプロピオネート、トリス（４−／
ニルフエ／−ルフホスファイト等がある。

−重項酸素の消光剤としては、カロチン類１色素類、ア
ミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類
等があるが２例えば、１，４−ジアザビシクシ（Ｂ、５
１．２）オクタン、β−カロチン、１．８−シクロヘキ
サジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェ
ニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミ／メチルア
ントラセン、５−ジエチルアミ／メチル−６−フェニル
−８，４−ジヒドロキシピラン、ニッケ次ジメチルジチ
オカルバメートニッケルジブチルジチオ力ルパメート、
ニッケＡ／８．５−ジーｔ−ブチル一番−ヒドロキシペ
ンシル−〇−エチルホスナート、ニッケル８．５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−〇−ブチルホス
ホナート、ニッケル（２ｉ、２’−チオビス（４−ｔ−
オクチルフエノラー）））（ｎ−ブチルアミン）、ニッ
ケル〔２，２′−チオビス（４−−ｂ−オクチルフェノ
フート〕　（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビ
ス（２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノフ
ート）〕、ニッケルビス（２，２’−スルホン−ビス（
４−オクチルフェノフートラ）、ニッケルビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアル
ドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケ
ルビス（ジチオビアセチル）等がある。

スーパーオキシドアニオンの消光剤としては。

スーパーオキシドジムスターゼとコバルト（１）及びニ
ッケル〔夏〕の錯体等がある。

この成分（ホ）の光安定剤を含む熱変色性材料は前記成
分ケ）、（ｔ−）、（ハ）、に）及び（ト）が重量比１
：ｏ１〜１０：】〜１００：０．０１〜ｓ：Ｑ、５〜１
ｏの範囲で構成される。これら成分は混合、融解、均質
化されて熱変色性材料となる。

本発明の熱変色性材料はその変色温度より若干高温のと
ころでは液状乃至ペースト状となり、成分け）の電子供
与性呈色性有機化合物を不可逆に呈色させる強酸性物質
や成分け）及び（ロ）の反応を妨害する物質のような他
の物質と接触するとその特性が損われてしまうことがあ
る。周知の微小カブ七ル化法により前記熱変色性材料を
内包する粒径数ｒ乃至約ａｏ７ｉａｔの微小カプセルの
形態にすることにより前記問題が解消される上に、同一
系中に２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材料を
共存させることもでき、その用途を拡大できる。

以下具体例について説明する。各側の熱変色性材料は各
の構成々分を約１００℃で混合、融解。

均質化して室温にまで放冷することにより得られた。表
１に各側の組成、変色温度及び色の変化を示した。表中
の０内の数字は重量部で示した組成比であり、変色温度
は変色の生起する温度域の中心点を０℃で表わし９色変
化は矢印の左側に変色温度より低温時の色、右側に変色
温度より高温時の色を記した。

更に各側の試料について下記の試験方法によりｆり 耐光路牢度を測定し１表１の来信に下式で示される保持
率（１）を記した。

耐光竪牢度テスト 各側の試料を加温融解して白色厚紙の所定面積に塗布し
試験片とした。各試験片を太陽光（昭和５８年１１月、
約８万ルツクス）に２０時間露光し、露光前後の発色濃
度について分光々度肝により反射スペクトルを測定し、
各の試料の極大吸収の吸光度から次式の保持率を算出し
た。

保持率（１）＝工／工。

工。：露先前の吸光度 工　：露光後の吸光度 表中の成分の詳細は以下のとおり。

ＯＶＬ：クリスタルバイオレットラクトンｖｘｒ−ｘ染
料ｈ：スピｏ　（１Ｂ−Ｈ−ヘンソ（ｃ’）’ｔサンテ
ンー１２　、１’　（８’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−
８′−オン、９−（ジエチルアミノン　− シイコ染料Ｂニスピロ〔イソベンゾフラン−１（ＢＢ）
、９’−（９Ｈ）キサンチンツー８−オン、　６’−（
ジエチルアミノ）　−８”−メチル−２′−（フェニル
アミノ）− ロイコ染料０ニスピロ〔イソベンゾフラン−１（８Ｈ）
、９’−（９Ｈ）キサンチンツー８−オン、８′−（ジ
エチルアミノ）　−６’、　８’−ジメチル− ロイコ染料Ｄ：］（８ＨＪ　−イソベンゾフラノン、８
．８−ビス（１−エチル−２−メチル−ＩＨ−インドー
ル−８−イル）− 化合物Ａ、Ｅ、、Ｔ：２６頁乃至２９頁記載の各構造の
化合物 紫外線吸収剤：２−（２’−ヒトルキシー８’−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール 一重項酸素の消光剤：ニッケル８．５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−０−エチルホスホナート 表にみられるとおり８本発明の熱変色性材料は前記成分
子ｆ）、（Ｅ−）、（ハ）からなる熱変色性材料（比較
例）の有用な熱変色特性（可逆性、変色温度１色等）を
損うことなく、それらの弱点である耐光堅牢度を著しく
向上させたものである。従って１本発明の熱変色性材料
は前記比較例のタイプの熱変色性材料と同様に熱変色性
印刷インク、塗料、プラスチック成形体、せんい等に二
次加工されて。

温度表示、過熱危険表示１色変化を楽しむ等の用途に適
用されることは勿論であるが、更に前記比較例タイプの
熱変色性材料では克服できなかった耐光堅牢度が要求さ
れる屋外での使用、室内でも長期の表示が必要なケース
等への適用を可能にするものである。

特許出願人　パイロットインキ株式会社第１頁の続き ０発　明　者　鬼　頭　勤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　必須成分としてけ）電子供与性呈色性有機化合物
   、（ロ〕フェノール性水酸基を有する化合物及びその金
   属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２乃至５の脂肪族カ
   ルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸エステル及び
   その金属塩、ｌ、２．８−）リアゾール及びその誘導体
   、炭素数２乃至５のハロヒドリン及びその誘導体から選
   ばれる１種または２種以上の化合物、（ハ）アルコール
   類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、
   炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、チオール類、スルフ
   ィド類、ジスルフィド類及びニトリル化合物から選ばれ
   る１種または２種以上の化合物及びに）下記一般式（］
   ）　、　（２）で示さ７Ｌる化合物、フェロセン及びそ
   の誘導体から選ばれる１種または２種以上の化合物を含
   有する組成物からなる熱変色性材料。 一般式 ここでＸ、、　Ｘ、、　ｘ、、　ｘ、はＨ原子、低級ア
   ルキル基、　Ｎ　Ｒ，Ｒ１，Ｎ　Ｏ□　またはハロゲン
   原子。 Ｒ，、ＲよはＨ原子、低級アルキル基またはシクロへキ
   シル基。 ＹはＨ原子またはＸ〈心−ｘ、７ ＴＯＮＱはテトラシアノキノジメタン。 ｎは０乃至２の数。 ｍは０乃至４の数　をそれぞれ表わす。 ２、　補助成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤。 老化防止剤、−重環酸素の消光剤及びスーパーオキシド
   アニオンの消光剤から選ばれる１種または２種以上の光
   安定剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の熱変色性
   材料。