JP2013159706A - 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物として下記一般式(1)のヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、(ハ)前記(イ)、(ロ)による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、(ニ)融点が50℃以上のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類から選ばれる化合物とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
(式中、Rは炭素数10〜22の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、X、Y、Zは1つ又は2つが水酸基であり、残りは水素である)
【選択図】なし
Description
前記可逆熱変色性組成物は、加熱により発色状態となるものの、発色する温度が高く、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で容易に発色させることは困難であった。また、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で発色させる可逆熱変色性組成物が得られたとしても、発色状態における色濃度が低く、実用性を満足させていなかった。
更には、前記一般式(1)で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数12乃至20の直鎖アルキル基であること、前記(ハ)成分に対する(ニ)成分の割合が4〜40質量%であること等を要件とする。
以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ジフェニルアミノフルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン、
2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジメチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
前記ヒドロキシ安息香酸エステルのアルキル基は、炭素数が10〜22の直鎖又は側鎖アルキル基である。炭素数が10未満或いは22を越えるアルキル基を有する系では結晶性が低いため実用性を満足させない。また、変色特性や発色濃度に優れる等、実用性能を考慮すると炭素数12〜20の直鎖アルキル基であることが好ましい。
以下にヒドロキシ安息香酸エステルを例示する。
3−ヒドロキシ安息香酸デシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、
3−ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、3−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸デシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル。
前記化合物を用いることにより、(イ)成分と(ロ)成分の反応による発色性に対する減感性が小さく、加熱による発色する変色挙動と色濃度の向上に効果的に機能する。
なお、前記(ロ)成分のヒドロキシ安息香酸エステルはアルキル基の炭素数が大きい程、結晶性が高い傾向にあり、(ハ)成分の添加により結晶性の高いヒドロキシ安息香酸エステルを低温領域の変色温度で使用可能となる。また、(ハ)成分の種類によっては温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線において、消色状態から発色状態に至る経路と発色状態から消色状態に至る経路が大きく異なるヒステリシス特性を得ることも可能である。
前記炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等の飽和炭化水素類、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ヘンエイコセン、1−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセン、1−ペンタコセン、1−ヘキサコセン、1−ヘプタコセン、1−オクタコセン、1−ノナコセン、1−トリアコンテン等の不飽和鎖式炭化水素類を例示できる。
脂環式炭化水素類としては、シクロオクタン、シクロドデカン、n−ペンタデシルシクロヘキサン、n−オクタデシルシクロヘキサン、n−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等を例示できる。
芳香族炭化水素類としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、4−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、1,3−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、2,7−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を例示できる。
ハロゲン化炭化水素類としては、1−ブロモデカン、1−ブロモウンデカン、1−ブロモドデカン、1−ブロモトリデカン、1−ブロモテトラデカン、1−クロロテトラデカン、1−ブロモペンタデカン、1−ブロモヘキサデカン、1−クロロヘキサデカン、1−ヨードヘキサデカン、1−ブロモヘプタデカン、1−ブロモオクタデカン、1−クロロオクタデカン、1−ヨードオクタデカン、1−ブロモエイコサン、1−クロロエイコサン、1−ブロモドコサン、1−クロロドコサン等を例示できる。
前記アルコール類としては、ヘキサデカン1−オール、ヘプタデカン1−オール、オクタデカン1−オール、ノナデカン1−オール、エイコサン1−オール、ヘンエイコサン1−オール、ドコサン1−オール、テトラコサン1−オール、ヘキサコサン1−オール、オクタコサン1−オール、トリアコンタン1−オール等が挙げられる。
前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、粒子径0.1〜100μm、好ましくは3〜30μmの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記光安定剤としては、(イ)成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、0.3〜24重量%、好ましくは0.8〜16重量%の割合で系中に配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び/又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、一般染顔料(非熱変色性)を配合することもできる。
図1において縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。
温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
ここで、温度T1は可逆熱変色性組成物の発色開始温度、T2は完全発色温度、T3は消色開始温度、T4は完全消色温度を示す。
従って、T4以下の温度で消色状態を形成する組成物は、加熱過程においてT1の温度より発色し始め、T2の温度に達すると完全発色状態となり、T2を越える温度まで昇温した組成物は、降温する過程においてT3の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が薄くなり、T4の温度に達すると完全に消色する。
温度T4未満に降温した組成物は、前記した変色挙動を可逆的に再現させる。
また、発色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、(T2+T1)/2−(T4+T3)がヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔH値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
更には、溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化された材料として適用できる。
尚、表中の( )内の数字は質量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも質量部である。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について、以下の測定試料を作成した後、以下の測定方法により変色温度を測定した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色特性は、マイクロカプセル顔料40部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
前記測定試料を色差計〔TC−3600型色差計、(株)東京電色製〕の所定箇所にセットし、60℃の温度幅で速度10℃/分にて加熱及び冷却して各温度における色差計に表示された明度値をグラフにプロットした。
実施例1で作製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料10.0部、と蛍光ピンク色顔料1.0部を、50%アクリル樹脂/キシレン溶液43.0部、キシレン15.0部、メチルイソブチルケトン25.0部、ポリイソシアネート系硬化剤6.0部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性スプレー塗料を調製した。
支持体としてミニチュア電車の全体に前記可逆熱変色性スプレー塗料をスプレー塗装して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体(可逆熱変色性ミニチュア電車)を得た。
前記可逆熱変色性ミニチュア電車は43℃以上に加温すると紫色を呈し、10℃未満ではピンク色になる。
実施例2で作製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料33.3部、硬質タイプの液状エポキシ樹脂66.4部、消泡剤0.3部を混合して得られた可逆熱変色性エポキシインキ中に常温硬化型の脂肪族ポリアミド20.0部を添加し、更に混合して可逆熱変色性エポキシインキを調製した。
支持体として陶磁器製カップ表面に前記可逆熱変色性エポキシインキを用いてステンレススチール製100メッシュスクリーン版にて曲面スクリーン印刷を行ない、70℃で60分間、加熱硬化して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体(可逆熱変色性カップ)を得た。
前記可逆熱変色性カップは42℃以上に加温すると青色を呈し、8℃未満では白色になる。
実施例9で作製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料50.0部を、アマニ油系オフセットインキ用ビヒクル50.0重量部中に混合して可逆熱変色性オフセットインキを調製した。
支持体として上質紙に前記オフセットインキを用いてオフセット印刷を行ない、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体(可逆熱変色性シート)を得た。
前記可逆熱変色性シートは44℃以上に加温するとピンク色を呈し、10℃未満では白色となる。
実施例10で作製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料30.0重量部、蛍光顔料(ピンク色)2.0重量部、アクリル樹脂エマルジョン50.0重量部、消泡剤3.0重量部、ターペンエマルジョン15.0重量部からなる可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
ポリエステルタフタに前記可逆熱変色性スクリーンインキを用いてスクリーン印刷により印刷し、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性シートを得た。
前記可逆熱変色性シートは44℃以上に加温すると黒色を呈し、10℃未満ではピンク色を呈する。
T2 完全発色温度
T3 消色開始温度
T4 完全消色温度
Claims (3)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物として下記一般式(1)で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、(ハ)前記(イ)、(ロ)による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、(ニ)融点が50℃以上のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類から選ばれる化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となり、発色状態からの降温により消色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
- 前記一般式(1)で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数12乃至20の直鎖アルキル基である請求項1記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
- 前記(ハ)成分に対する(ニ)成分の割合が4〜40質量%である請求項1又は2記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
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