JPH0443952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱変色性材料に関し、詳細には耐光性
の改良された熱変色性材料に関する。 本出願人は先に(イ)電子供与性呈色性勇気化合
物、(ロ)前記化合物と反応して前記化合物を可逆的
に呈色させる電子受容性化合物及び(ハ)前記反応の
生起する温度（変色温度）を決め、変色の感度を
コントロールする成分の３成分を含有する組成物
からなる可逆熱変色性材料（特公昭51−44706，
44707，44709，44908号等）を提案したが、これ
ら熱変色性材料はその呈色成分である電子供与性
呈色性有機化合物の耐光性の弱さに帰因して光劣
化しやすいことが弱点であつた。本発明は前記熱
変色性材料中でその熱変色特性に影響を及ぼすこ
となく電子供与性呈色性有機化合物と相互作用し
て光に対して堅牢な錯体を形成する特定の化合物
を第４成分として加えて耐光性を改良した熱変色
性材料を提供するものである。 本発明の熱変色性材料は下記の成分(イ)，(ロ)，(ハ)
及び(ニ)を含有する組成物からなる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物はジアリ
ールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン類、アシルローラミン類、アリ
ールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、イ
ンドリン類、スピロピラン類、フルオラン類等の
いわゆるロイコ染料である。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリ
メチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，
５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−
ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、
２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチ
ルフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７−アセト
アミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブ
ロム−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２，７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチル
アミノフルオラン等がある。 成分(ロ)は、フエノール性水酸基を有する化合物
及びその金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２
乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、
酸性リン酸エステル及びその金属塩、１，２，３
−トリアゾール及びその誘導体、炭素数２乃至５
のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれる化合
物である。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アリコキシアルボニル基、ハロゲン等
がある。これら化合物を次に例示する。 タ−シヤリ−ブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール、２，２−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−タ−シヤリ−ブチルフエノール）、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、ｐ−クロルフエノール、ｐ−ブロモフエノー
ル、ｏ−クロルフエノール、ｏ−ブロモフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、Ｐ−フエニルフエ
ノール、ｐ−（ｐ−クロロフエニル）−フエノー
ル、ｏ−（ｏ−クロロフエニル）−フエノール、ｐ
−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ
安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、
ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イソプロピル
カテコール、ｐ−タ−シヤリ−ブチルカテコー
ル、４，４−メチレンジフエノール、４，４−チ
オ−ビス−（６−タ−シヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、４，４−ブチリデ
ン、ビス−（６−タ−シヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ、１，２−ジオキシナフタレン、２，３−
ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモ
カテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ール、フエノールフタレイン、ｏ−クレゾールフ
タレイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカ
テキユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピ
ル、プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキ
ユー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメチル
ベンゼン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼ
ン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸
プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、
没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸
セチル、没食子酸ステアリル、２，３，５−トリ
オキシナフタレン、タンニン酸、フエノール樹脂
等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン、等金属の金
属塩がある。 芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フマールイ酸、安
息香酸、トルイル酸、ｐ−タ−シャリ−ブチル安
息香酸、クロル安息香酸、エトキシ安息香酸、没
食子酸、ブロム安息香酸、ナフトエ酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリ
コール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、ｐ−タ−シヤリ−ブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コ
バルト、スズ、銅、鉄、パナジウム、チタン、
鉛、モリブデン等金属の金属塩がある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ジクロルアルキル基、アリ
ール基等およびそれらの誘導体があげられる。酸
性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエ
ステルがあり、またそれらの混合物でもよい。以
下の化合物においてモノエスエルとジエステルの
混合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん
酸エステル化合物を次に例示する。 メチルアジツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ−プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ−ブチルアシツドホスフエート、２−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ−デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２−クロロエチルアシツドホスフエート、
２，３−ジブロモ−２，３−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、ｏ−トリ
ルアシツドホスフエート、２，３−キシリルアシ
ツドホスフエート、ｐ−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１−ナ
フチルアシツドホスフエート、２−ナフチルアシ
ツドホスフエート、１−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ−プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ−ブチルホスフエート、フエニルｎ−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２，３−キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホスフエ
ート、ジｎ−ブチルホスフエート、ジｎ−ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジｏ−
トリルホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）
ホスフエート、ビス（トリフエニルメチル）ホス
フエート、ジ（２，３−キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１−ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の金属塩がある。 トリアゾール化合物としては、１，２，３−ト
リアゾール、４(5)−ヒドロキシ−１，２，３−ト
リアゾール、５(6)−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，
３−トリアゾール、５，５−ビス（１，２，３−
ベンゾトリアゾール）、１，２，３−ベンゾトリ
アゾール−４−スルフオオクチルアミド等があ
る。 ハロヒドリン及びその誘導体の具体例を示す。 ２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，
２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２
−メチル−２−プロパノール、１，１，１−トリ
ブロモ−２−メチル−２−プロパノール、４，
４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジブロ
モ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−
プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、
２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１
−プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）
−３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス
（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、
２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロン
ジオール、２，２−ビス（フルオロメチル）−１，
３−プロパンジオール、Ｎ−フエニル−N′−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）
チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−
トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（１
−ヒドロキシ）−２，２，２−トリブロモエチル）
−チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ
−２，２，２−トリクロロエチル）アミノビリジ
ン、４−（2′−ヒドロキシ−3′，3′，3′−トリクロ
ロプロピル）ピリジン、２−（1′−ヒドロキシ−
2′，2′，2′−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３
−ピリジル−N′−（１−ヒドロキシ，２，２，２
−トリクロロエチル）尿素等がある。 成分(ハ)はアルコール類、エスエル類、ケトン
類、エーテル類、酸アミド類、炭素数６以上の脂
肪族カルボン酸、チオール類、スルフイド類、ジ
スルフイド類及びニトリル化合物から選ばれる化
合物である。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブリレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フエニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エ
チル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オク
チル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリル酸セチル、ラウリン酸ステアリル、
ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリ
スチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミシス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、シテアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミ
リスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ス
テアリル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチ
ル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、オレ
イン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブ
チル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリ
エチル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエ
ステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ール、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジア
セトンアルコール、ケトンワツクス等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプ
リル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニ
ン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン
酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸
Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オク
チルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラ
ウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−
ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタン酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチ
ルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン
酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルア
ミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ
−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、
マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エ
チルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルア
ミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ
−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アレキドン酸、２−
オキシラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２
−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン
酸、２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミ
チン酸、２−ブロムステアリン酸、18−ブロムス
テアリン酸、２−クロルステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、３−エチル−３−ラウリル−３
−オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキシ
ステアリン酸、２−ケトステアリン酸、２−ケト
パルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステ
ル、アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノエチ
ルエステル、セバチン酸モノブチルエステル、セ
バチン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノ
ラウリルエステル、１，12−ドデカメチレンジカ
ルボン酸、１，14−テトラデカメチレンジカルボ
ン酸、１，16−ヘキサデカメチレンジカルボン
酸、ダイマー酸等がある。 チオール類の化合物を次に例示する。 ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−セチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、
iso−ドデシルメルカプタン、iso−ミリスチルメ
ルカプタン、iso−セチルメルカプタン、ドデシ
ルベンジルメルカプタン等がある。 スルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−オクチルスルフイド、ジ−ｎ−ノニル
スルフイド、ジ−ｎ−デシルスルフイド、ジ−ｎ
−ドデシルスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルスル
フイド、ジ−ｎ−セチルスルフイド、ジ−ｎ−ス
テアリルスルフイド、ジ−ｔ−ドデシルスルフイ
ド、オクチルドデシルスルフイド、ジフエニルス
ルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルスル
フイド、ジエチルフエニルスルフイド、４，４−
ジクロロジフエニルスルフイド、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、テトラ（ラウリルチオプロピオン酸）ペ
ンタエリスリトールエステル、テトラ（ステアリ
ルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトール等が
ある。 ジスルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−デシルジスルフイド、ジ−ｎ−ドデシ
ルジスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルジスルフイ
ド、ジ−ｎ−セチルブスルフイド、ジ−ｎ−ステ
アリルジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、
ジベンジルジスルフイド、ジトリルジスルフイ
ド、ジナフチルジスルフイド、４，４−ジクロロ
ジフエニルジスルフイド等がある。 ニトリル化合物としてはアセトニトリル、プロ
ピオンニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、カプロニトリル、エナントニトリル、カプリ
ロニトリル、ペラルゴンニトリル、ステアロニト
リル、アクロニトリル、クロトンニトリル、マロ
ンニトリル、スルシノニトリル、グルタルニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル、シアン化ベンジル、ケイ皮酸ニトリル、ナ
フトニトリル、シアンピリジン等があげられる。 成分(ニ)は前記成分(イ)，(ロ)，(ハ)からなる熱変色
性
材料中でその熱変色特性に影響を及ぼすことなく
即ち成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物の電子
供与性呈色性という性質を損うことなく前記有機
化合物と化学的に相互作用して光に対して安定な
複合体を形成し、全体としての耐光性を改良する
ものである。このような機能を発揮する可能性を
もつ種々の化合物について調べた結果、フエロセ
ン及びその誘導体が前記目的に合致するものであ
ることが判明した。 フエロセン誘導体の具体例を以下にあげる。 アセチルフエロセン、ｎ−アミルフエロセン、
ｔ−アミルフエロセン、ベンゾイルフエロセン、
ｎ−ブチルフエロセン、１，1′−ジアセチルフエ
ロセン、１，1′−ジメチルフエロセン、フエロセ
ニルメタノール、１−フエロセニルエタノール、
フエロセンカルボン酸、１，1′−フエロセンジカ
ルボン酸、ジメチルアミノメチルフエロセン、ト
リメチル（フエロセニルメチル）アンモニウムブ
ロマイド、１，1′−ジ−ｎ−ブチルフエロセン、
クロロフエロセン、トリメチル（フエロセニルメ
チル）アンモニウムアイオダイド、ブロモフエロ
セン等がある。 以上４成分(イ)，(ロ)，(ハ)および(ニ)を重量比１：
0.1〜10：１〜100：0.01〜５の範囲で混合、融解
して均質な組成物とすることにより本発明の可逆
熱変色性材料がえられる。 フエロセン及びその誘導体は淡い橙色である
が、成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物の呈色
時の色を比較すれば無視できる程度の着色度があ
り、前記成分(ニ)の化合物を含む本発明の熱変色性
材料の外観は前記化合物未添加の場合とほとんど
変らない。 前記成分(イ)，(ロ)，(ハ)、(ニ)からなる本発明の熱
変
色性材料において、更に第５の成分(ホ)として光安
定剤を添加することにより一般の耐光堅牢度の向
上が認められた。この耐光堅牢度の向上の度合は
前記成分(イ)，(ロ)，(ハ)からなる熱変色性材料へ光安
定剤を添加した場合のわずかの向上度合と比較し
て格段に大幅なものであつた。このことは光安定
剤の添加により、前記成分(ニ)の化合物自体の光に
よる劣化が効果的に抑制され、前記成分(ニ)による
効果との相乗作用によるものと思われる。 光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパー
オキシドアニオンの消光剤等がある。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、サ
リチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、置
換アクリロニトリル系等があるが、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフエ
ノン、サリチル酸フエニル、サリチル酸パラタ−
シヤリ−ブチルフエニル、サリチル酸パラオクチ
ルフエニル、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル
−フエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジタ−シヤリ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′−タ−シヤリ−ブチル1′，5′−メチルフエニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジタ−シヤリ−ブチルフエ
ニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−タ−シヤリ−ブチ
ル−フエニル）５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−4′−オクタオキシ−フエ
ニル）ベンゾトリアゾール、2′−エチルヘキシル
−２−シアノ−３−フエニルシンナート、レゾル
シノ−ルモノベンゾエート等がある。 酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２，
６−ジ−タ−シヤリ−ブチル−４−メチルフエノ
ール、２，４，６−トリタ−シヤリ−ブチルフエ
ノール、スチレン化フエノール、２，2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−タ−シヤリ−ブチルフ
エノール）、４，4′−イソ−プロピリデン−ビス
−フエノール、２，６−ビス（2′−ヒドロキシ−
3′−タ−シヤリ−ブチル5′−メチルベンジル）−
４−メチルフエノール、４，４−チオビス（３−
メチル−６−タ−シヤリ−ブチルフエノール）、
テトラキス−〔メチレン（３，５ジタ−シヤリ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕
メタン、パラ−ヒドロキシフエニル−３−ナフチ
ルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２ジヒ
ドロキシノリン、チオビス（β−ナフトール）、
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、アルドール−α−ナフチルアミ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セパケート、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウ
リル３，3′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル３，3′−チオジプロピオネート、トリス（４−
ノニルフエノール）ホスフアイト等がある。 一重項酸素の消光剤としては、カロテン類、色
素類、アミン類、フエノール類、ニツケル錯体
類、スルフイド類等があるが、例えば、１，４−
ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、β−カ
ロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエ
チルアミノメチルフラン、２−フエニルアミノメ
チルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラ
セン、５−ジエチルアミノメチル−６−フエニル
−３，４−ジヒドロキシプラン、ニツケルジメチ
ルジチオカルバメート、ニツケルジブチルジチオ
カルバメート、ニツケル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスナー
ト、ニツケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニツ
ケル〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエ
ノラート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニツケル〔２，
2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラート）
（２−エチルヘキシルアミン）、ニツケルビス
〔２，2′−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラート）〕、ニツケルビス〔２，2′−スルホン−ビ
ス（４−オクチルフエノラート）〕、ニツケルビス
（２−ヒドロキシ−５−メトキシフエニル−Ｎ−
ｎ−ブチルアルドイミン）、ニツケルビス（ジチ
オベンジル）、ニツケルビス（ジチオビアセチル）
等がある。 スーパーオキシドアニオンの消光剤としては、
スーパーオキシドジムスターゼとコバルト〔〕
及びニツケル〔〕に錯体等がある。 この成分(ホ)の光安定剤を含む熱変色性材料は前
記成分(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)及び(ホ)が重量比１：0.
1〜
10：１〜100：0.01〜５：0.5〜10の範囲で構成さ
れる。これら成分は混合、融解、均質化されて熱
変色性材料となる。 本発明の熱変色性材料はその変色温度より若干
高温のところでは液状乃至ペースト状となり、成
分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物を不可逆に呈
色させる強酸性物質や成分(イ)及び(ロ)の反応を妨害
する物質のような他の物質と接触するとその特性
が損われてしまうことがある。周知の微小カプセ
ル化法により前記熱変色性材料を内包する粒径数
μｍ乃至約30μｍの微小カプセルの形態にするこ
とにより前記問題が解消される上に、同一系中に
２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材料を
共存させることもでき、その用途を拡大できる。 以下具体例について説明する。各例の熱変色性
材料は各の構成々分を約100℃で混合、融解、均
質化して室温にまで放冷することにより得られ
た。表１に各例の組成、変色温度及び色の変化を
示した。表中の（ ）内の数字は重量部で示した
組成比であり、変色温度は変色の生起する温度域
の中心点を０℃で表わし、色変化は矢印の左側に
変色温度より低温時の色、右側に変色温度より高
温時の色を記した。 更に各例の試料について下記の試験方法により
耐光堅牢度を測定し、表１の末列に下式で示され
る保持率（％）を記した。 耐光堅牢度テスト 各例の試料を加温融解して白色厚紙の所定面積
に塗布した試験片とした。各試験片を太陽光（昭
和58年11月、約８万ルツクス）に20時間露光し、
露光前後の発色濃度について分光々度計により反
射スペクトルを測定し、各の試料の極大吸収の吸
光度から次式の保持率を算出した。 保持率（％）＝Ｉ／Io Io：露光前の吸光度 Ｉ ：露光後の吸光度 表中の成分の詳細は以下のとおり。 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン ロイコ染料Ａ：スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔α〕キ
サンテン−12，1′（3′H）−イソベンゾフラン〕−
3′−オン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｃ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
3′−（ジエチルアミノ）−6′，8′−ジメチル− ロイコ染料Ｄ：１（3H）−イソベンゾフラノン、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチル−1H
−インドール−３−イル）− 紫外線吸収剤：２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール 一重項酸素の消光剤：ニツケル３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチル
ホスホナート

【表】 表にみられるとおり、本発明の熱変色性材料は
前記成分(イ)，(ロ)，(ハ)からなる熱変色性材料（比較
例）の有用な熱変色特性（可逆性、変色温度、色
等）を損うことなく、それらの弱点である耐光堅
牢度を著しく向上させたものである。従つて、本
発明の熱変色性材料は前記比較例のタイプの熱変
色性材料と同様に熱変色性印刷インク、塗料、プ
ラスチツク成形体、せんい等に二次加工されて、
温度表示、過熱危険表示、色変化を楽しむ等の用
途に適用されることは勿論であるが、更に前記比
較例タイプの熱変色性材料では克服できなかつた
耐光堅牢度が要求される屋外での使用、室内でも
長期の表示が必要なケース等への適用を可能にす
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として(イ)電子供与性呈色性勇気化合
   物、(ロ)フエノール性水酸基を有する化合物及びそ
   の金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２乃至５
   の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性燐
   酸エステル及びその金属塩、１，２，３−トリア
   ゾール及びその誘導体、炭素数２乃至５のハロヒ
   ドリン及びその誘導体から選ばれる１種または２
   種以上の化合物、(ハ)アルコール類、エステル類、
   ケトン類、エーテル類、酸アミド類、炭素数６以
   上の脂肪族カルボン酸、チオール類スルフイド
   類、ジスルフイド類及びニトリル化合物から選ば
   れる１種または２種以上の化合物および(ニ)フエロ
   セン及びその誘導体から選ばれる１種または２種
   以上の化合物を含有する組成物からなる熱変色性
   材料。 ２ 補助成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤、
   老化防止剤、一重項酸素の消光剤及びスーパーオ
   キシドアニオンノ消光剤から選ばれる１種または
   ２種以上の光安定剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の熱変色性材料。