JPS59156790A - 熱変色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の湿度を境として可逆的に発消色する熱変
色性材料に関する。

先に本出願人は、（イ〕電子供与性呈色性有機化合物、
（ロ）フェノール化合物及び（ハ）アルコール類、エス
テル類、ケトン類、エーテル類、酸アミに類及びカルボ
ン酸類から選ばれる化合物の３成分からなる熱変色性材
料（特公昭５１−４４７０６．４４７０７．４４７０９
．４４９０８、特開昭５１−８１６８２．５４−５８７
２７号等）を提案したが９本発明はこれら熱変色性材料
の呈色剤成分に関する自由度を更に増大させるものであ
る。

本発明の熱変色性材料は必須成分として（イン電子供与
性呈色性有機化合物、（ロ）ハロヒドリン及び／または
それらの誘導体及び（ハ）アルコール類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、酸アミド類及び炭素数６以上の
脂肪族カルボン酸から選ばれる化合物を含有する相溶体
からなり、前記既報の熱変色材料と比較して電子供与性
呈色性有機化合物を呈色させる成分即ち成分（ロ）とし
てハロヒドリンまたはそれらの誘導体を用いる点に特徴
を有する。

成分（イ）の゛電子供与性呈色性有機化合物としてはジ
アリール７タリド類、ボリアリールカルビ７−ル類、ロ
イコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオー
ラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、ス
ピロピラン類、フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーヒノール、　
Ｎ−（２・３−ジクロロフェニル９０．イコオーラミン
、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンｔラクタム、
Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン＋　
２　　　（フェニルイミ／エタンジリデン）−８・３−
ジメチルインドリン、Ｎ−８−８−）リメチルインドリ
ノベンゾスピロビラン、８−メトキシ−Ｎ　−３ｅａ　
−）リメチルインドリノペンゾスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
ジエチルアミ／−７−）（トキシフルオラン、３−ジエ
チルアミ／−６−ベンジルオキシフルオラン、１・２−
ベンツ−６−ジエチルアミ／フルオラン、８・６−ジー
Ｐ−）ルイジ／−４−５−ジメチルフルオラン−フェニ
ルヒドラジド−ざ−ラクタム、８−アミノ−５−メチル
フルオラン、２−メチル−８−アミ／−６−メチル−７
−メチルフルオラン、２・８−ブチレン−６−ジーｎ−
ブチルアミノフルオラン、８−ジエチルアミ／−’？−
７ニリノフルオラン、８−ジエチルアミ／−７−（パラ
トルイン／）−フルオラン、７−アセトアミ／−３−ジ
エチルアミ／フルオラン、２−ブロム−６−シクロヘキ
ジルアミ７７゛ルオラン、２・７−ジクロロ−３−メチ
ル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン等がある。

成分（ロ）としては炭素ｉ２乃至５の７１０ヒドリン及
び／またはそれらの誘導体が用いられるが、前記誘導体
は下記一般式（１）または（２）で示される。

ここで（）内はハロヒドリン残基を表わし、Ｘは−ｏ−
、−０ＨＲ”−、−ＮＲ−、−０ＯＮＲ−。

−ｓｏ□ＮＲ−、−ＮＲａｏＮＲ−、−ＮＲｏｓＮＲ−
または−ＮＲＳＯ，ＮＲ〜。

ｎは０または１ ２はイ〕、Ｒ′またはＮＲ’、。

Ｒ′は低級アルキル基をそれぞれ表わす。

ハロヒドリンはＯＨ基の２位及び／また番より位がハロ
ゲン置換されたものが好まししＡ。

ハロヒドリン及び前記誘導体の具体例を示す。

２、　　２．　　２−１’　　リ　り　ロ　ロ　エ　タ
　／　−ル　、　　　２　、　　ｚ。

２−）　　　リ　　ブ　ロ　モ　エ　タ　　／　　−ル
　、　　　　２．　　　　ｚ　、　　　２−）’ノ　　
フルオロエタ／−ル、ｌ、１．１−ト「フクロロー２−
メチル−２−ブロアくノール、ｌ、ｌ、１−）’ノブロ
モー２−メチルー２−プロノく／−ル、４，４．４−ト
リブロモブタ／−ル、ｌ、３−ジブロモ。

−２−プロパツール、２．３−ジブロモ−１−プロパ／
−ル、ｌ、８−ジクロロ−２−プロ／ぐ／−ルウ２，８
−ジクロロー１−プロツマ／−ル、２゜２−ビス（ブロ
モメチル）−３−ブロモ−１−プロパツール、２．ｚ−
ビス（クロロメチル）−３−クロロ−１−ブロンぐ／−
ル、ｚ、２−ビス（ブロモメチル）−１，ａ−ブロンぐ
ンジオール、２゜２−ビス（クロロメチル）−１，８−
ブロンジオール、２．ｚ−ビス（フルオロメチル）　−
１，８−プロパンジオール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１
−ヒトルキシー２．２．２−トリクロロエチ／Ｉ／）チ
オ尿素、　Ｎ　−（１−ヒドロキシ−２，２，−２−ト
リクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（］］−ヒ
ドロキシー２．２．２−リブロモエチル）−チ詞アセト
アミド、８−（Ｎ−１−ヒドロキン−２，２，２−トリ
クロロエチルンアミ／ピリジン、４−（２’−ヒドロキ
シ−８’、　８’、　３’−）リクロロブロビル）ピリ
ジン、２−（１’−ヒドロキシ−２’、　　２’、　２
’−）リクロロエナル）７ラン、Ｎ−８−ピリジル−Ｎ
′−（１−ヒドロキシ、２，２゜２−トリクロロエチル
）尿素等がある。

次に成分（ハ）について述べる。

アルコール類としては、１価アルコールカラ多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

ｎ　−、ｔクチルアルコール、ｎ−／ニルアルコール、
ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−
ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ス
テアリルアルコール、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−
トコシルアルコール、］１１−メリシルアルコール、イ
ソセチルアルコール。

イソステアリルアルコール、イントコシルアルコール、
オレイルアルコール、シクロヘキサ／−ル、シクロペン
タ／−ルウベンジルアルコール、シンナミルアルコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール。

ブチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘ
キサン−１＠４−ジオール、トリメチロールプロパン、
１＠２＠６−ヘキサントリオール。

ペンタエリスリット、ソルビット、マンニット等がある
。

エステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸
エチル、カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリ
ル酸アミル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミル、カ
プリン酸オクチル。

ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチ
ル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリ
ン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸セチ
ル、ラウリン酸ステアリル。

ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチ
ル、ミリスチン酸４ウリル、ミリスチン酸ミリスチル、
ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミ
チン酸メチル、パルミチン酸エチル、バルミチン敵ブチ
ル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パ
ルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミ
チン酸セチル、バルミチン酸ステアリル、ステアリン酸
メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ス
テアリン酸ヘキシル、ステアリン鹸オクチル、ステアリ
ン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸
セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチル、
ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸フ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル。

安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン
師ジプチル、酒石酸ジブチル、セパチン酸ジプチル、セ
、パチン酸ンメチル２．フタ／Ｉ／１ｉ１ジメチル、７
タル酸ジブチル、７タル酸ジオクチル、７マール酸ジプ
チル、マレイン酸ジェヂル、マレイン酸ジブチル、クエ
ン酸トリエチル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグ
リセライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン醒メチルエ
ステル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル
等がある。

ケトン類として、化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサ／ン、メチル
シクロヘキサノン、アセト７エ／ン、プロピオ７エ／ン
、ベンゾ７エ／ン、　　２−４−ペンタンジオン、アセ
トとルアセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワック
ス等がある。

エーテル類として、化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシル王−テル、ジイソプロピルベ
ンジルエーテル、ジフェニルエーテル。

ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジプチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレンクリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル等がある。

酸アミド化合物を次に例示する。

アセトアミド、プＶピオン酸アミド、酪酸アミド、カプ
リン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、
ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロ
ン酸アニリド。

カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸
アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリ
ド、ステアリン咳アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレ
イン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メ
チルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸
Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリ
スチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メゾルア
ミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−
メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカｌ
ＮＮ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミ
リスチン酸Ｎ−エチルアミド、ノぐルミチン酸Ｎ−エチ
ルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸
Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎのブチルアミド、ミリ
スチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチンｆ１９４Ｎ−ブ
チルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチル・アミド、オレイ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド
、ミリスチン酸１■−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ
−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、
オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシ
ルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチ
ンｍＮ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルア
ミド、オレイン酸Ｎ　−ドデシルアミド、ジステアリン
酸アミド、シバルミチン酸アミド、シミリスチン酸アミ
ド、ジオレイン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリス
テアリン酸アミ　ド、トリバルミチン酸アミ　ド、トリ
ミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリラウ
リン酸アミド、コノ・り酸アミド、アジピン酸アミド、
グルタＡ／酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸ア
ミド、マレイン酸アミド、コノ１り酸Ｎ−メチルアミド
、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチル
アミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−
メチルアミド、コア）り酸Ｎ−エチルアミド、アジピン
酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マ
ロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン［Ｎ−エチルアミ
ド、コハク酸−Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ　−ブ
チルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ
−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジ
ピン酸Ｎ−ドデシルアミド等力（ある。

炭素数６以上の脂肪族カルボン酸として番ま、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウＩＪン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステア１〕ン酸。

アラキン巖、ヘヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、
モンタン戯、メリシン酸、イソミＩＪスチン酸、イソパ
ルミチン酸、イソステア１ノン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、す／−ルｍ、’Ｊ／レン酸。

エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−オキシラウリ
ン酸、２−オキシミリスチン酸、２−オキシパルミチン
酸、２−オキシステアリンば、３−オキシステアリン酸
、１２−ヒドロキシステアリンｍ　ｆ　　！Ｊ　シンー
ル酸、２−プロ、ムラウ１ノン酸、２−ブロムミリスチ
ン酸、２−ブロムノくルミチン酸、２−ブロムステアリ
ン酸、１．８−ブロムステアリン酸、２−クロルステア
リン酸、１８−クロルステアリン酸、ジオキシノ々ルミ
チン酸、ジオキシステアリン酸、３−エチル−３−ツウ
１ツル−３オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキ
システアリン酸、２−ケトステアリン酸、２−ケト／ぐ
ルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステルゼライン
酸モノブチルエステル、アゼライン酸モ／オクチルエス
テル、モノ＜チン酸モノエチルエステル、セパチン酸モ
／ブチ／レエステル，七夕くチン酸モノオクチルエステ
ル、モノ（チン酸モ／ラウリルエステル、１・１２−ド
デカメチレンジカルボン酸、１・１４−テトラデ力メチ
レンジヵルホ゛ン酸、１・１６−へキザデカメチレンジ
カルボン酸、ダイマー酸等がある。

これら８成分は成分ピ）：成分（ロ）：成分（ハ）の重
量比１　：　０．１〜１０　：　１〜１００（１）範囲
Ｕ）　ＩＪＩ合で混合され、約８０′Ｃで融解されて均
質は相溶体とすることにより特定の温度で可逆的に発消
色する熱り、成分（ロ）は成分イ）の呈色剤であり、成
分（ハ）は前記成分ヒ）、（ロ）の可逆的呈色反応の生
起温度（変色温度）を決める成分である同時に反応媒体
の役割を果す。これら熱度″色性材料は常温で固体のも
のも液状のものもあるが、いずれもそれぞれの変色２７
可 点近辺より高温では液状であり、成分け）ＩＩＩ’Ｈ逆
に呈色させる強酸性物質や成分（イ）及び（ロ）の反応
を妨害する物質のような他の物質と接触するとその特徴
が損われてしまうことがある。周知の微小カプセル化法
により前記熱変色性材料を内包する約８０〜数斤の粒径
の微小カプセルの形態にすることにより、前記問題が解
消される上に、同一系中に２種以上の異なる変色温度を
示す熱変色性材料を共存させることもでき、その用途を
拡大する。

以下具体例について説明する。表１に各側の組成、変色
温度及び色の変化を示した。（）内の数字は重量部で示
した組成比であり、変色温度は°Ｃで表わし２色変化は
矢印の左側に変色温度より低温下の色、右側に変色温度
より高温時の状態を記した。

実施例１１及び１′２は微小カプセルに内包された熱変
色性材料の例である。

表中の記号の説明 ＣＶＬ：クリスタルバイオレットラクトンＰＳＤ−Ｐ：
フルオラン系ロイコ化合物（日曹化工■製） ＰＳＤ−Ｖ：フルオラン系ロイコ化合物（日曹化工■製
） ＰＳＤ−１５０ニア、ルオラン系ロイコ化合物（日曹化
工■製う Ｙ−１：フルオラン系ロイコ化合物（山本化学合成■製
） インドリルレッド：インドリルフタリド系ロイコ化合物
（山本化学合成■製） ＰＳＤ−Ｒ：ローダミンＢラクタム（日曹化工■製） ＰＳＤ−Ｇ：フルオラン系ロイコ化合物（日曹化工■製
） Ｚｕ−Ｐニスピロビラン系ロイコ化合物（山本化学合成
■製） 実施例１１ ５％ゼラチン゛水溶液８０ｇ中に８０′Ｃに加温した実
施例１で得られた熱変色性材料８０ｇを滴下し、微小滴
になる様に攪拌する。さらに５％アラビアゴム８０ｇを
添加し一定攪拌のもとに酢酸を加えｐＨ５に下げ、２０
０ｇの水を加えてコアセルベーションを起こさせ、更に
ｐ　ＨＥ　４．４まで下げ続いて硬膜のために８７％ホ
ルマリン１ｇを添加し、これまでの操作は温度５０°Ｃ
に保っておき次に濃厚液状膜をゲル化させるために１０
°Ｃまで冷却し更にｐＨを９に上げ数時間放置して熱変
色性材料内包カプセルが得られた。

実施例１２ 実施例９で得られた熱変色性材料８０ｇに５ｇのエビコ
ー）８２８　（シェル石油製エポキシ樹脂）を８０゛Ｃ
で加温溶解し、これを５％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に
滴下し、微小滴になる様に攪拌する。これに３ｇの硬化
剤（シェル石油社製エポキシ樹脂のアミン付加物）を２
０ｇの水に溶解しこれを先に攪拌を続けている溶液中に
徐々に添加し、液温を８０゛Ｃに保って約４時間攪拌を
続けるとエピコート８２８が熱変色性材料の微小滴と水
との界面で゛硬化剤　と反応し、水及び熱変色性材料に
不溶性の固状の重合物を生成し、これが熱変色性材料を
被覆して熱変色性材料内包カプセルカダ得られた。

これら熱変色性材料はビヒクル中に分散されて印刷イン
キまたは塗料として、またポリマー中番二練合されて成
形体またはフィラメントとして温度変化により変色する
示温材または適温、危険温度の表示材の用途及び温度変
化により変化する表面の色９図柄等を楽しむ用途に用い
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　げ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）炭素数２
   乃至５のハロヒドリン及びそれらの下記一般式（１）及
   び（２）で示される誘導体がら選んだ一種または二種以
   上の化合物、、及び（ハ）アルコール類、エステル類、
   ケトン類、エーテル類。 酸アミド類及び炭素数６以上の脂肪族カルボン酸から選
   んだ一種または二種以上の化合物を必須成分として含有
   する相溶体からなる熱変色性材料。 一般式 ここで（）内はハロヒドリン残基であり、Ｘは−０−、
   −０ＨＲ−、−ＮＲ−。 −０ＯＮＲ−、’−８ｏ、ＮＲ−、−ＮＲＯＯＮＲ−、
   −ＮＲＣ！５ＮＲ−、または−ＮＲＳＯ□ＮＲ−ｎは０
   または１゜ Ｒは水素または低級アルキル基。 Ｙは−〈＝二＞　、６．Ｑまたは−（）尺。 ２はイＤ、−Ｒ′または−ＮＲ二。 Ｒ′は低級アルキル基？それぞれ表わす。 ２　微小カプセルに内包されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の熱変色性材料。