JPH0447718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は特定の温度域において可逆的に発消色
する熱変色性材料に関する。これら熱変色性材料
はビヒクル中に分散されて印刷インクまたは塗料
として、またポリマー中に練合されて成形体、フ
イルネまたはフイラメントとして温度変化により
変色する示温材または適温、危険温度の表示材の
用途及び温度変化により変化する表面の色、図柄
等を楽しむ用途に用いられる。 従来の技術 先に本出願人は(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)フエノール化合物及び(ハ)アルコール類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類及
びカルボン酸類から選ばれる化合物の３成分から
なる可逆熱変色性材料（特公昭51−44707、
44709、44908、特開昭51−31682、54−58727号
等）を提案した。 発明が解決しようとする問題 本発明は前記熱変色性材料の顕色剤即ち前記(ロ)
成分に関する自由度を更に増大させるものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明の熱変色性材料は必須成分として(イ)実質
的に無色の電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)後記
の複素環化合物及び(ハ)アルコール類、エステル
類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類及び炭素
数６以上の脂肪族カルボン酸から選ばれる化合物
を含有する相溶体からなる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物としては
ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン
類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタ
ム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロブエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾ
スピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリ
メチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−ベツジルオキシフルオ
ラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−
ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−γ−
ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、
２−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、７−アセトアミ
ノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２，７
−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン等がある。 成分(ロ)は下記一般式(1)及び(2)で示される複素環
化合物から選ばれる。 一般式 ここでＸはNH，ＳまたはＯ，ＹはSO₂，SOま
たはCO，ＺはＨ原子（ＸがＳの場合を除く）、ハ
ロゲン原子、OHまたはNO₂をそれぞれ表す。 これら複素環化合物の具体例を示す。 ２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプト−６−クロロベンゾオキサゾール、２−メ
ルカプト−５−ブロモベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
ト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカ
プト−４，５，６，７−テトラクロロベンズイミ
ダゾール、ベンゾイソチアゾール−３（2H）−オ
ン、１，１−ジオキサイド、５−クロロベンゾイ
ソチアゾール−３（2H）−オン、１，１−ジオキ
サイド、ベンゾイソチアゾール−３（2H）−オン、
１−オキサイド、４，５，６，７−テトラブロモ
ベンゾイソチアゾール−３（2H）−オン、１−オ
キサイド、５−ニトロベンゾイソチアゾール−３
（2H）−オン、１−オキサイド、５−ヒドロキシ
ベンゾイソチアゾール−３（2H）−オン、１−オ
キサイド、ベンゾイソチアゾール−３（2H）−オ
ン、５−ニトロベンゾイソチアゾール−３（2H）
−オン、４，５，６，７−テトラクロロベンゾイ
ソチアゾール−３（2H）−オン、１，３−イソイ
ンドールジオン、４，５，６，７−テトラクロロ
−１，３−イソインドールジオン、５−ニトロ−
１，３−イソインドールジオン、５−ヒドロキシ
−１，３−イソインドールジオン等がある。 次に成分(ハ)について述べる。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類の化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸フエニル、カプロン酸エチル、
カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリル
酸アミル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミ
ル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラ
ウリン酸カチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸
ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ドデ
シル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸セチ
ル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸メチ
ル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、
ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、
ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリスチ
ル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリ
ル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、
パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ヘキシル、パ
ルミチン酸オクチル、パルミチン酸ラウリル、パ
ルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パ
ルミチン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ス
テアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステア
リン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステア
リン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステ
アリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘ
ニン酸メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プ
ロピル、ベヘニン酸ブチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸アミル、安息香酸フエニ
ル、アセト酢酸エチル、トレイン酸メチル、オレ
イン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シユウ酸ジエ
チル、シユウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバチン酸ジ
メチル、セバチン酸ジブチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
マール酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、クエン酸トリエチル、12−ヒドロ
キシステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ油、
ジオキシステアリン酸メチルエステル、12−ヒド
ロキシステアリン酸メチルエステル等がある。 ケトン類の化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルトキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、ケトンワツルス等がある。 エーテル類の化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプ
リル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニ
ン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン
酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸
Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オク
チルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラ
ウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−
ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
オリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、オリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチ
ルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン
酸Ｎ−メチクアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルア
ミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ
−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、
マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エ
チルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルア
ミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ
−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−
オキシラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２
−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン
酸、２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミ
チン酸、２−ブロムステアリン酸、２−クロルス
テアリン酸、18−ブロムステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、３−エチル−３−ラウリル−３
−オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキシ
ステアリン酸、２−ケトステアリン酸、２−ケト
パルミチン酸、シゼライン酸モノエチルエステ
ル、アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノエチ
ルエステル、セバチン酸モノブチルエステル、セ
バチン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノ
ラウリルエステル、１，12−ドデカメチレンジカ
ルボン酸、１，14−テトラデカメチレンジカルボ
ン酸、１，16−ヘキサデカメチレンジカルボン
酸、ダイマー酸等がある。 作 用 前記３成分は成分(イ)：成分(ロ)：成分(ハ)を重量比
１：0.1乃至10：１乃至100の割合で混合、80乃至
100℃で溶融して均質な相溶体とすることにより、
特定の温度域で可逆的に発消色する熱変色性材料
となる。 ここで成分(イ)は呈色時の色を決める成分であ
り、成分(ロ)は成分(イ)の顕色剤であり、成分(ハ)は前
記成分(イ)と(ロ)の呈色反応を特定温度域において可
逆的に生起させる作用をなす反応媒体である。 これら熱変色性材料は常温で固体のものも液状
のものもあるが、いずれもそれぞれの変色温度よ
り充分高温域では液状であり、成分(イ)を不可逆に
呈色させる強酸性物質や成分(イ)と(ロ)の反応を妨害
する物質のような他の物質と接触するとその特性
が損なわれてしまうことがある。周知の微小カプ
セル化法により前記熱変色性材料を内包する数乃
至約30μmの粒径の微小カプセルの形態にするこ
とにより、前記問題が解決される上に、同一系中
に２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材料
を共存させることもでき、その用途を拡大する。 実施例及び発明の効果 表１に各実施例の熱変色性材料の組成、変色温
度及び色の変化を示した。（ ）内の数字は重量
部で示した組成比であり、変色温度は℃で表し、
色変化は矢印の左側に変色温度より低温時の色、
右側に変色温度より高温時の色を記した。 実施例９及び10は微小カプセルに内包された熱
変色性材料の例である。 表中、記号で表されている成分の内容は以下の
とおりである。 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン ロイコ染料Ａ：スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔α〕キ
サンテン−12，1′（3′H）−イソベンゾフラン〕
−3′−オン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｂ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
クロロ−6′−（ジエチルアミノ）−3′−メチル
− ロイコ染料Ｃ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
6′−ジエチルアミノ−3′−メチル−2′−（フエ
ニルアミノ）− ロイコ染料Ｄ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
6′−（ジエチルアミノ）−2′−シクロヘキシル
（フエニルメチル）アミノ〕−

【表】 実施例 ８ ５％ゼラチン水溶液80ｇ中に、80℃に加温した
実施例１の熱変色性材料80ｇを滴下し、微小滴に
なる様に攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液
80ｇを添加し、一定攪拌のもとに酢酸を添加して
系のPHを５に調節し、200ｇの水を加えてコアセ
ルベーシヨンを生起させる。更にPHを4.4にまで
下げ、続いて87％ホルマリン１ｇを添加する。こ
れまでの操作は系の温度を50℃に保つておき、生
成した濃厚液状膜をゲル化させるために10℃にま
で冷却し、系をPH９に調節した後、数時間放置し
て熱変色性材料内包の微小カプセル懸濁液が得ら
れた。遠心分離された微小カプセル形態の熱変色
性材料は実施例１の熱変色性材料と同じ熱変色特
性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)実質的に無色の電子供与性呈色性有機化合
   物、(ロ)前記有機化合物の顕色剤である下記一般式
   (1)及び(2)で表される化合物から選ばれる１種また
   は２種以上の複素環化合物、及び(ハ)前記(イ)，(ロ)成
   分の呈色反応を特定温度域において可逆的に生起
   させる作用をなす反応媒体であるアルコール類、
   エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類
   及び炭素数６以上の脂肪族カルボン酸から選ばれ
   る１種または２種以上の化合物を必須成分として
   含有する相溶体からなる熱変色性材料。 一般式 ここでＸはNH，ＳまたはＯ，ＹはSO₂，SOま
   たはCO，ＺはＨ原子（ＸがＳの場合を除く）、ハ
   ロゲン原子、OHまたはNO₂をそれぞれ表す。 ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の熱変色性材料。