JPS6268880A - 熱変色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所定の温度を境として可逆的に発消色する熱変
色性材料に関する。

先に本出願人は（イ）電子供与性呈色性有機化合物１０
）７−１−ノール化合物及び（ハ）アルコール類。

エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、カル
ボン酸類及びイオウ化合物から選ばれる化合物の８成分
からなる熱変色性材料（特公昭５１−４１４７０６，４
４７０７，４４７０９．４４９０８、特開昭５０−１０
５５５４．５１−８１６８２．５４−５８７２７号等）
を提案したが１本発明はこれら熱変色性材料の呈色成分
即ち成分（ロ）に関する選択の自由度を更に増大させる
ものである。

本発明の熱変色性材料は必須成分として（イ）電子供与
性呈色性有機化合物、　（１１７）ピロール、ピラゾー
ル及びそれらの誘導体から選ばれる化合物及び（ハ）ア
ルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸ア
ミド類、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、チオール類
、スルフィド類、及びジスルフィド類から選ばれる化合
物を含有する組成物からなる。

成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物はジアリール
フタリド類、ボリアリールカルビノール類。

ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリ−ルオ
ーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、
スピロピラン類、フルオラン類等のいわゆるロイコ染料
である。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、りＩＪ　スタルベイオ
レットカービノール、マラカイトグリーンカーピノール
、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン
、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、
Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２
−（フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−３１−）リンチルインドリノベンゾスピ
ロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３１−）リメチルインド
リノベンゾスビロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベン
ジルオキシフルオラン。

１．２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン。

８．６−ジーＰ−）ルイジノー４．５−ジメチルフルオ
ラン−フェニルヒドラジド−ｒ−ラクタム、３−アミノ
−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６
−メチル−７−メチルフルオラン、２，３−ブチレン−
６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（パラトルイジノクーフルオラン、７−アセトアミ
ノ−８−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロム−６−
シクロヘキジルアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−
３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン等がある
。

成分（ロ）のピロール、ピラゾール及びそれらの誘導体
の具体例を示す。

ピロール化合物：ピロール、α−メチルビロール、β−
メチルピロール、α−ヒドロキシピロール、β−ヒドロ
キシピロール、α−ブチルピロール、β−ブチルピロー
ル、ジピロール、トリピロール、インドール、メチルイ
ンドール、クロロインドール、メトキシインドール、ア
ミンインドール、ヒドロキシインドールテトラクロロイ
ンドール等 ピラゾール化合物：ピラゾール、４−メチル−５−カル
ボン酸ピラゾール、４−ヒドロキシピラゾール、５−ヒ
ドロキシピラゾール、５．５’−ジピラゾール、４．４
’−ジヒドロキシ−５，５′−ジピラゾール、インダゾ
ール、５−メチルインダゾール。

６−メチルインダゾール、５−クロロインダゾール、４
，５．６．７−チトラクロロインダゾール、４，５．６
．７−チトラプロモインダゾール等次に成分Ｇ／９につ
いて述べる。

アルコール類としては、１価アルコールから多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

ズ ｎ−７クチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリ
スチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステア
リルアルコール、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−トコ
シルアルコール、ｎ−メリシルアルコール、イソセチル
アルコール。

イソステアリルアルコール、イソトコシルアルコール、
オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペン
タノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール
、エチレングリコール、ジエン チレＡグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、トリメチロールプロパン、１．２．６−
ヘキサンドリオール、ペンタエリスリット、ソルビット
、マンニット等がある。

エステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオンｅブチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸
エチル、カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリ
ル酸アミル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミル、カ
プリン酸オクチル。

ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチ
ル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリ
ン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸セチ
ル、ラウリン酸ステアリル。

ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチ
ル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリスチル、
ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミ
チン酸メチル、バルミチン酸エチル、バルミチン酸ブチ
ル、パルミチン酸ヘキシル、バルミチン酸オクチル、バ
ルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミ
チン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸
メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ス
テアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリ
ン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸
セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチル、
ベヘニン酸エヂル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸フ
チル、安息香ｅエチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル。

安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セペチン酸ジプチル、セ
パチン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリエチル
、１２−ヒドロギシステアリン酸トリグリセライド、ヒ
マシ油、ジオキシステアリン酸メチルニスｙ＃、１２−
ヒドロキシステアリン酸メチルエステル等がある。

ケトン類として、化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン
、ベンゾフェノン、２．４−一ペンタンジオン、ア七ト
ニルアセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワックス
等がある。

エーテル類として、化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロ ｆビルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル。

ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル等がアル。

酸アミド化合物を次に例示する。

アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプ
ロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、
ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、バルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロ
ン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリ
ド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パル
ミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸
アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カ
プロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミ
ド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メヂ
ルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン
酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、
ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチ
ルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド。

パルミチン（ｆｌｌ、Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸
Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド。

ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチル
アミド、バルミチン酸Ｎ−ブチルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ　−ブチ
ルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド。

ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、バルミチン酸Ｎ−オ
クチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレ
イン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルア
ミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸
Ｎ−ドデシルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデ
シルアミド、ジステアリン酸アミド、シバルミチン酸ア
ミド、シミリスチン酸アミド、ジオレイン酸アミド、ジ
オレイン酸アミド、トリステアリン酸アミ　ド、トリパ
ルミチン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリラウ
リン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド
、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミ
ド。

アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−
メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル
酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼ
ライン酸Ｎ−メチルアミド。

コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミ
ド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチル
アミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−
ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル
酸Ｎ−ブチルアミド。

マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルア
ミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等がある。

炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カプロン酸
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸。

アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、
モンタン酸、メリシン酸、イソミリスチン酸、イソパル
ミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、アラ
キドン酸、２−オキシラウリン酸、２−オキシミリスチ
ン酸、２−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン酸。

２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミチン酸、２
−ブロムステアリン酸、１８−ブロムステアリン酸、２
−クロルステアリン酸、１８−クロルステアリン酸、ジ
オキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、８−エチ
ル−８−ラウリル−８オキシプロピオン酸、２−メチル
−８−オキシステアリン酸、２−ケトステアリン酸、２
−ケトパルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステル
。

アゼライン酸モツプチルエステル、アゼライン酸モノオ
クチルエステル、セパチン酸モノエチルエステル、セパ
チン酸モツプチルエステル、セパチン酸モノオクチルエ
ステル、セ／（チン酸モノラウリルエステル、１．１２
−ドデカメチレンジカルボン酸、１．１４−テトラデカ
メチレンジカルボン酸、／１．１６−へキサデカメチレ
ンジカルボン酸、グイマー酸等がある。

チオール類の化合物を次に例示する。

ｎ−ｆシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−セチルメルカプタン
、ｎ−ステアリルメルカプタン。

１ｓｏ−ドデシルメルカプタン、１８ｏ−ミリスチルメ
ルカプタン、１日Ｏ−セチルメルカプタン、ドデシルベ
ンジルメルカプタン等がアル。

スルフィド類の化合物を次に例示する。

ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィ
ド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドテシルスル
フィド、ジーｎ−ミリス千ルスルフイド、ジーｎ−セチ
ルスルフィド、ジ−ｎ−ステアリルスルフィド、ジーｔ
ｅｒｔ−ドデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフ
ィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、
ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド。

４．４−ジクロロジフェニルスルフィド、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、テトラ（ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリス
リトールエステル、テトラ（ステアリルチオプロピオン
酸）ペンタエリスリトール等がある。

ジスルフィド類の化合物を次に例示する。

ジーｎ−デシルジスルワイド、ジーｎ−ドデシルジスル
フィド、ジ−ｎ−ミリスチルジスルフィド、ジーｎ−セ
チルプスルフイド、ジーｎ−ステアリルジスルフィド、
ジフェニルジスルフィド。

ジベンジルジスルワイド、ジトリルジスルフィド、ジナ
フチルジス／Ｌ／フィト、４＋４−ジクロロジフェニル
ジスルフィド等がある。

スルホキシド類の化合物を次に例示する。

ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベ
ンジルスルホキシド等がある。

スルホン類の化合物を次に例示する。

ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフェニル
スルホン、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、ジ
ブチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、４，４
−ジクロロジフェニルスルホン等がある。

以−ヒ、３成分（イ）、←）及び（ハ）を重量比１：０
１〜２０：ｌ〜２００好ましくはｌ：１〜１（１＋１０
〜１００の範囲で混合、融解して均質な組成物とするこ
とにより本発明の可逆熱変色性材料かえられる。ここで
成分（イ）は熱変色性材料の呈色時の色を決めるもので
あり、成分（ロ）は成分（イ）と反応して可逆的呈色を
生起させるものであり、成分（ハ）は前記反応の生起す
る温度（変色温度）を決め、その感度をフントロールす
る役割を果す。これら熱変色性材料は常温で固体のもの
も液状のものもあるが、それぞれの変色点近辺より高温
では液状であり、成分（イ）を不可逆に呈色させる強酸
性物質や成分（イ）及び侠）の反応を妨害する物質のよ
うな他の物質と接触するとその特性が損われてしまうこ
とがある。周知の微小カプセル化法により、前記熱変色
性材料を内包する粒径数〜約３０７帆の微小カプセルの
形態にすることにより前記問題が解消される上に、同一
系中に２種以■−の異なる変色温度を示す熱変色性材料
を共存させることもでき、その用途を拡大する。

以下具体例について説明する。表１に各側の組成、変色
温度及び色の変化を示した。０内の数字は重量部で示し
た組成比であり、変色温度は′Ｃで表わし９色変化は矢
印の左側に変色温度より低温時の色、右側に変色温度よ
り高温時の色を記した実施例７及び８は微小カプセルに
内包された熱変色性材料の例である。

表中の記号の説明 ＯＶＬ：クリスタルバイオレットラクトンロイコ染料Ａ
ニスピロ（１２−Ｈ−ベンゾ〔ａ〕キサンチン−’　２
．１’　（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３′−オン
、９− （ジエチルアミノフ　− ロイコ染料Ｂニスピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ）
、９’−（９Ｈ）キサンチン〕−３−オン、２′−クロ
ロ−６′−（ジエチルアミ／）−３’−メチル− ロイコ染料０ニスピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ）
、９−（９Ｈ）ギサンテン〕 −３−オン、６′−ジエチルアミノ− ３′−メチル−２′−（フェニルアミノ）ロイコ染料０
ニスピロ（イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’　−（
９Ｈ：ｌキサンチン）−３−オン、６’−（ジエチルア
ミノ）−２’−Ｃシクロヘキシル（フェニル メチル）アミノ）− 実施例７ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に、８０”Ｃに加熱した実
施例３の熱変色性材料８０ｇを滴下し、微小滴になる様
攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液８０ｇを添加し
、攪拌上酢酸を添加して系をｐＨ５に調節し、２００ｇ
の水を加えてコアセルベーションを生起させる。次にｐ
　Ｈ４，４にまで下ケ、続いて膜架橋のための８７％ホ
ルマリン１ｇを添加する。これまでの操作では液温を５
０′Ｃに保つ。次に濃厚液状膜をゲル化させるため系を
１０゛Ｃにまで冷却し＋　ｐＨ９に調節し、数時間放置
した後遠心分離、水洗処理により熱変色性材料内包の微
小カプセルを得た。この微小カプセル形態の熱変色性材
料は内包されている熱変色材料と全く同じ変色特性を示
した。

実施例８ 実施例５の熱変色材料８０ｇに５ｇのエピコー）８２８
　　（シェル石油社製エポキシ樹脂）を８０℃で加熱溶
解し、これを５％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に滴下し、
微小滴になる様に攪拌する。別に２０ｇの水中に３ｇの
硬化剤（シェル石油社製エポキシ樹脂のアミン付加物）
を溶解し、これを先の攪拌中の溶液に徐々に添加し、液
温を８０°Ｃに保って約４時間攪拌を続ける。放冷後遠
心分離。

水洗処理して熱変色性材料内包の微小カプセルを得た。

この微小カプセル形態の熱変色性材料は内包されている
熱変色性材料と全く同じ変色特性を示した。

本発明の熱変色性材料はビヒクル中に分散されて印刷イ
ンクまたは塗料として、またはポリマー中に練合されて
成形体またはフィラメントとして温度変化により変色す
る示温材または適温、危険温度の表示材の用途及び温度
変化により変化する表面の色９図柄等を楽しむ用途に用
いられる。

特許出願人　　パイロットインキ株式会社□　　　　　
　第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）ピロー
   ル、ピラゾール及びそれらの誘導体から選んだ一種また
   は二種以上の化合物、及び（ハ）アルコール類、エステ
   ル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、炭素数６以
   上の脂肪族カルボン酸、チオール類、スルフィド類、及
   びジスルフィド類から選んだ一種または二種以上の化合
   物を必須成分として含有する組成物からなる熱変色性材
   料。 ２、微小カプセルに内包されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の熱変色性材料。