JPS6149351B2

JPS6149351B2 -

Info

Publication number: JPS6149351B2
Application number: JP4100984A
Authority: JP
Inventors: Kimio Yoshikawa; Hidetoshi Fukuo; Juzo Kuroda
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1986-10-29
Also published as: JPS60184586A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱変色性組成物に関する。電子供与性呈色性有機化合物（以下発色剤とい
う）、顕色剤及び減感剤を含む熱変色性着色剤
は、公知である。この様な着色剤は、温度変化に
対応して組成物が呈色又は消色するいわゆるサー
モクロミツク現象を生ずるので、温度指示剤とし
て有用である。しかしながら、公知の熱変色性着
色剤組成物は、顕色剤として主にフエノール性化
合物を使用している為、毒性の点で用途が限定さ
れる場合がある。又フエノール性化合物が空気酸
化されたり、日光曝露等に対して抵抗性がない
為、熱変色性が不安定であつたりする等の問題点
をも有している。本発明者は、公知の熱変色性着色組成物の上記
の欠点に鑑みて種々研究を重ねた結果、ベンゾチ
アゾール誘導体又はベンゾチアゾリル誘導体を顕
色剤として使用する場合には、上記の欠点が実質
的に解消されることを見出した。即ち、本発明
は、 (i) 電子供与性呈色性有機化合物の少なくとも１
種、 (ii) 一般式

【式】で示されるベンゾチアゾール誘導体又はベンゾチアゾリル誘導体〔Ａは―Ｈ、―NR₂、―HNR₃、―Ｍ、―
Ph、―CSNR₂、

【式】

【式】又は

【式】で、ＲはＨ・置換基を有し又は有さざるアルキル基・アシル基又はシクロヘキ
シル基、Ｍは金属、―Phは置換基を有し又は有
さざるフエニル基、を示す。〕の少なくとも１
種、及び(iii)アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、酸アミド類、カルボン酸類、及
び炭化水素類からなる群から選ばれた化合物の少
なくとも１種を含有する熱変色性組成物に係る。本発明において使用する発色剤は、公知の熱変
色性着色剤組成物において使用されているものと
特に異なるところはない。そのうちでも、より好
ましい化合物を例示すれば、以下の通りである。
トリフエニルメタンフタリド類…クリスタルバイ
オレツトラクトン、マラカイトグリーンラクトン
等。フルオラン類…３，６ジエトキシフルオラン、
３―ジメチルアミノ―６―メチル―７―クロルフ
ルオラン、１，２―ベンツ―６―ジエチルアミノ
フルオラン、３―ジエチルアミノ―７―メトキシ
フルオラン等。フエノチアジン類…ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、メチルロイコメチレンブルー、エチルロ
イコメチレンブルー、メトキシベンゾイルロイコ
メチレンブルー等。インドリルフタリド類…２―（フエニルイミノ
エタンジリデン）―３，３―ジメチルインドリン
等。スピロピラン類…１，３，３―トリメチルー
インドリノ―7′―クロル―β―ナフトスピロピラ
ン、ジ―β―ナフトスピロピラン、ベンゾ―β―
ナフトイソスピロピラン、キサント―β―ナフト
スピロピラン等。ロイコオ―ラミン類…Ｎ―アセチルオーラミ
ン、Ｎ―フエニルオーラミン等。ローダミンラクタム類…ローダミンＢラクタム
等。本発明で顕色剤として使用するベンゾチアゾー
ル誘導体又はベンゾチアゾリル誘導体としては、
以下の如きものが例示される。２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチ
アジルジスルフイド、２―（2′，4′―ジニトロフ
エニルチオ）ベンゾチアゾール、２―（Ｎ，Ｎ―
ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾー
ル、２―（4′―モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ
ール、２―（Ｎ，Ｎ―ジプロピルチオカルバモイ
ルチオ）ベンゾチアゾール、２―メルカプト―２
―チアゾリン、Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾ
チアゾリルスルフエンアミド、Ｎ―オキシジエチ
レン―２―ベンゾチアゾリルスルフエンアミド、
Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド、Ｎ―tert―ブチル―２―ベ
ンゾチアゾリルスルフエンアミド、Ｎ―iso―プ
ロピル―２―ベンゾチアゾリルスルフエンアミ
ド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、
２―メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２―メ
ルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミ
ン塩。本発明において使用する減感剤としては、公知
の熱変色性着色剤組成物で使用されているものが
使用可能である。そのうちでもより好ましいもの
を例示すれば以下の通りである。アルコール類…ｎ―オクチルアルコール、ｎ―
ノニルアルコール、ｎ―デシルアルコール、ｎ―
ラウリルアルコール、ｎ―ミリスチルアルコー
ル、ｎ―セチルアルコール、ｎ―ステアリルアル
コール、ｎ―アイコシルアルコール、ｎ―ドコシ
ルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、等。エステル類…カプロン酸ラウリル、カプリン酸
オクチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ドデシ
ル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリス
チル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸ステ
アリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチ
ル、ベヘニン酸ラウリル、オレイン酸セチル、安
息香酸ブチル、安息香酸フエニル、セバチン酸ジ
ブチル、等。ケトン類…シクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ジミリスチルケトン、等。エーテル類…ジラウリルエーテル、ジセチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、エチレングリコー
ルモノステアリルエーテル、等。脂肪酸類…カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグ
ノセリン酸、セロチン酸、パルトレイン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸、エルカ酸、等。酸アミド類…カプリル酸アミド、カプリン酸ア
ミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、オレイン酸アミド、ベンズアミ
ド、等。炭化水素類…オクタン、イソオクタン、デカ
ン、等の脂肪族炭化水素。ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭
化水素。シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチ
ルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素。リグロイン、揮発油、ガソリン、灯油として販
売されている上記の混合溶剤。本願発明における発色剤：顕色剤：減感剤の割
合は、重量比で、通常１：1/1.0〜100：1/2〜500
程度であり、より好ましくは、１：1/2〜50：１
〜200程度である顕色剤の量が過剰となると、可
逆的な変色性特に消色性が劣化するのに対し、顕
色剤の量が不足する場合には、発色濃度が低い。
減感剤の量が過剰となる場合には、発色濃度が低
くなるのに対し、不足する場合には、消色性が低
下する。本発明の熱変色性組成物には、必要に応じ、顔
料、体質顔料等を添加することが出来る。本発明の組成物は、例えば、以下の様にして調
製される。但し、調製方法は、全く任意であつて
下記の例に限定されるものではない。本願発明の組成物を筆記具用インキ等の液状着
色剤として使用する場合には、特定の発色剤及び
顕色剤を溶剤となりうる減感剤を選びこれに溶解
させれば良く、又発色剤、顕色剤及び減感剤を溶
剤に溶解させれば良い。更にクレヨン、パステル
状の固形着色剤として使用する場合には、発色
剤、顕色剤及び減感剤を加温溶融して均一に分散
させた後所定形状に成型し、冷却するか、あるい
は加温溶融したマイクロクリスタリンワツクス、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の賦形剤に発色
剤、顕色剤及び減感剤を均一に分散させた後、流
し込み、射出あるいは押出等の方法で所定形状に
成型し、冷却すれば良い。本発明によれば、以下の如き効果が奏される。 (i) 顕色剤が無毒又は低毒性なので、用途が制限
されることはない。 (ii) 長期にわたるくり返し使用においても熱変色
性が安定しており、又所定温度で明確に変色す
る。実施例１クリスタルバイオレツトラクトン１部（以下部とあるのは重量部を示す）、Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアゾリルス
ルホンアミド４部をステアリン酸エチル 30部に加え、140℃に加温溶融し、均一に分散させた
後、型内に流し込み冷却固化させてクレヨン状の
固形着色剤を得た。この着色剤は20℃では青色であるが、紙に塗布
して25℃に加温すると全く消色した。この変色は
可逆的であつた。実施例１に準じて実施例２〜15の着色剤を調製
した。この組成及び物性を第１表に記す。ただし実施例14および15は常温で液状である。実施例 16 Ｒ―DCF １部（商標名、保土谷化学工業製フルオラン系染
料）ノクセラーMZ ２部を（商標名、メルカプトベンゾチアゾール系化合
物）パルミチン酸 40部に加え120℃に加温溶融し、高速攪拌により均一
に分散させた後、パーマネントエローＧ 0.5部（商標名、ヘキスト合成製顔料 C.I.ピグメン
トエロー14）を加え攪拌を続け、均一に分散させた後、型内に
流し込み冷却固化させてクレヨン状の固形着色剤
を得た。この着色剤は20℃で朱色であるがガラス
板に塗布し60℃に加温すると黄色に変色した。こ
の変色は可逆的であつた。実施例16に準じて実施例17〜21の着色剤を調製
した。この組成及び物性を第２表に示す。実施例 22 Ｒ―DCF １部ノクセラーM60 ４部（商標名、大内新興化学工業製、メルカプトベ
ンゾチアゾール系化合物）オレイン酸アミド 35部ステアリン酸モノグリセライド 15部ゼオラム 110部（商標名、東洋曹達工業製、合成ゼオライト）を120℃に加温溶融し、均一に分散させた後チツソポリプロＫ―1008 1000部（商標名、チツソ製ポリプロピレン）を加え180℃で常法により射出成型した。成型物
は25℃では赤色であるが、40℃以上では無色とな
る。尚この変色は可逆的である。実施例22に準じ
て実施例23〜25の着色剤を調製した。この組成及
び物性を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 電子供与性呈色性有機化合物の少なくと
も１種、 (ii) 一般式【式】で示されるベンゾチアゾール誘導体又はベンゾチアゾリル誘導体〔Ａは―Ｈ、―NR₂、―HNR₃、―Ｍ、―
Ph、―CSNR₂、【式】【式】又は【式】で、ＲはＨ・置換基を有し又は有さざるアルキル基・
アシル基又はシクロヘキシル基、Ｍは金属、―
Phは置換基を有し又は有さざるフエニル基、を
示す。〕の少なくとも１種、及び (iii) アルコール類、エステル類、ケトン類、エー
テル類、酸アミド類、カルボン酸類、及び炭化
水素類からなる群から選ばれた化合物の少なく
とも１種を含有する熱変色性組成物。