JPH0343998B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の温度を境として可逆的に発消色
する熱変色性材料に関する。 先に本出願人は、(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)フエノール化合物及び(ハ)アルコール類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類及
びカルボン酸類から選ばれる化合物の３成分から
なる熱変色性材料（特公昭51−44706、44707、
44709、44908、特開昭51−31682、54−58727号
等）を提案したが、本発明はこれら熱変色性材料
の呈色剤成分に関する自由度を更に増大させるも
のである。 本発明の熱変色性材料は必須成分として(イ)電子
供与性呈色性有機化合物、(ロ)ハロヒドリン及び／
またはそれらの誘導体及び(ハ)アルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類及び
炭素数６以上の脂肪族カルボン酸から選ばれる化
合物を含有する相溶体からなり、前記既報の熱変
色材料と比較して電子供与性呈色性有機化合物を
呈色させる成分即ち成分(ロ)としてハロヒドリンま
たはそれらの誘導体を用いる点に特徴を有する。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物としては
ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン
類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタ
ム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２・３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）−３・３−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−３・３−トリメチルインドリノベ
ンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３・３−
トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシ
フルオラン、１・２−ベンツ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３・６−ジ−Ｐ−トルイジノ−
４・５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジ
ド−〓−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフル
オラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−
７−メチルフルオラン、２・３−ブチレン−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７
−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロム−６−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２・７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ
−ブチルアミノフルオラン等がある。 成分(ロ)としては炭素数２乃至５のハロヒドリン
及び／またはそれらの誘導体が用いられるが、前
記誘導体は下記一般式(1)または(2)で示される。 一般式 ここで（ ）内はハロヒドリン残基を表わし、
Ｘは−NR−または−NRCONR−、 ｎは０または１ Ｒは水素または低級アルキル基 Ｙは

【式】

【式】

【式】または

【式】 Ｚは

【式】R′またはNR′_z、 R′は低級アルキル基をそれぞれ表わす。 ハロヒドリンはOH基の２位及び／または３位
がハロゲン置換されたものが好ましい。 ハロヒドリン及び前記誘導体の具体例を示す。 ２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，
２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２
−メチル−２−プロパノール、１，１，１−トリ
ブロモ−２−メチル−２−プロパノール、４，
４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジブロ
モ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−
プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、
２，２−ビス（ブロモメチル）−３−プロモ−１
プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）−
３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス
（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、
２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロン
ジオール、２，２−ビス（フルオロメチル）−１，
３−プロパンジオール、Ｎ−フエニル−N′−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）
チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−
トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−（１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリプロモエチル）
−チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ
−２，２，２−トリクロロエチル）アミノピリジ
ン、４−（2′−ヒドロキシ−3′，3′，3′−トリクロ
ロプロピル）ピリジン、２−（1′−ヒドロキシ−
2′，2′，2′−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３
−ピリジル−N′−（１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリクロロエチル）尿素等がある。 次に成分(ハ)について述べる。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１・４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１・２・６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フエニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エ
チル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オク
チル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、
ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリ
スチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミ
リスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ス
テアリル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチ
ル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、オレ
イン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブ
チル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリ
エチル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエ
ステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２・４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、ケトンワツクス等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソブ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコージエチルエーテル、エチレングリコール
ジフエニルエーテル、エチレングリコールモノフ
エニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプ
リル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニ
ン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン
酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ラウリン酸Ｎのブチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸
Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オク
チルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラ
ウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−
ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチ
ルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン
酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルア
ミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ
−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、
マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エ
チルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルア
ミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ
−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−
オキシラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２
−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン
酸、２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミ
チン酸、２−ブロムステアリン酸、18−ブロムス
テアリン酸、２−クロルステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、３−エチル−３−ラウリル−３
オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキシス
テアリン酸、２−ケトステアリン酸、２−ケトパ
ルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステル、
アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライン酸
モノオクチルエステル、セバチン酸モノエチルエ
ステル、セバチン酸モノブチルエステル、セバチ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノラウ
リルエステル、１・12−ドデカメチレンジカルボ
ン酸、１・14−テトラデカメチレンジカルボン
酸、１・16−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、
ダイマー酸等がある。 これら３成分は成分(イ)：成分(ロ)：成分(ハ)の重量
比１：0.1〜10：１〜100の範囲の割合で混合さ
れ、約80℃で融解されて均質は相溶体とすること
により特定の温度で可逆的に発消色する熱変色性
材料が生成される。 ここで成分(イ)は呈色時の色種を決める成分であ
り、成分(ロ)は成分(イ)の呈色剤であり、成分(ハ)は前
記成分(イ)、(ロ)の可逆的呈色反応の生起温度（変色
温度）を決める成分である同時に反応媒体の役割
を果す。これら熱変色性材料は常温で固体のもの
も液状のものもあるが、いずれもそれぞれの変色
点近辺より高温では液状であり、成分(イ)を不可逆
に呈色させる強酸性物質や成分(イ)及び(ロ)の反応を
妨害する物質のような他の物質と接触するとその
特徴が損われてしまうことがある。周知の微小カ
プセル化法により前記熱変色性材料を内包する約
30〜数μの粒径の微小カプセルの形態にすること
により、前記問題が解消される上に、同一系中に
２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材料を
共存させることもでき、その用途を拡大する。 以下具体例について説明する。表１に各例の組
成、変色温度及び色の変化を示した。（ ）内の
数字は重量部で示した組成比であり、変色温度は
℃で表わし、色変化は矢印の左側に変色温度より
低温下の色、右側に変色温度より高温時の状態を
記した。 実施例11及び12は微小カプセルに内包された熱
変色性材料の例である。 表中の記号の説明 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン PSD−Ｐ：フルオラン系ロイコ化合物（日曹化
工(株)製） PSD−Ｖ：フルオラン系ロイコ化合物（日曹化
工(株)製） PSD−150：フルオラン系ロイコ化合物（日曹化
工(株)製） Ｙ−１：フルオラン系ロイコ化合物（山本化学合
成(株)製） インドリルレツド：インドリルフタリド系ロイコ
化合物（山本化学合成(株)製） PSD−Ｒ：ローダミンＢラクタム（日曹化工(株)
製） PSD−Ｇ：フルオラン系ロイコ化合物（日曹化
工(株)製） Zu−Ｐ：スピロピラン系ロイコ化合物（山本化
学合成(株)製）

【表】

【表】 実施例 11 ５％ゼラチン水溶液80ｇ中に80℃に加温した実
施例１で得られた熱変色性材料80ｇを滴下し、微
小滴になる様に撹拌する。さらに５％アラビアゴ
ム80ｇを添加し一定撹拌のもとに酢酸を加えPH５
に下げ、200ｇの水を加えてコアセルベーシヨン
を起こさせ、更にPHを4.4まで下げ続いて硬膜の
ために87％ホルマリン１ｇを添加し、これまでの
操作は温度50℃に保つておき次に濃厚液状膜をゲ
ル化させるために10℃まで冷却し更にPHを９に上
げ数時間放置して熱変色性材料内包カプセルが得
られた。 実施例 12 実施例９で得られた熱変色性材料80ｇに５ｇの
エピコート828（シエル石油製エポキシ樹脂）を80
℃で加温溶解し、これを５％ゼラチン水溶液150
ｇ中に滴下し、微小滴になる様に撹拌する。これ
に３ｇの硬化剤（シエル石油社製エポキシ樹脂の
アミン付加物）を20ｇの水に溶解しこれを先に撹
拌を続けている溶液中に徐々に添加し、液温を80
℃に保つて約４時間撹拌を続けるとエピコート
828が熱変色性材料の微小滴と水との界面で硬化
剤と反応し、水及び熱変色性材料に不溶性の固状
の重合物を生成し、これが熱変色性材料を被覆し
て熱変色性材料内包カプセルが得られた。 これら熱変色性材料はビヒクル中に分散されて
印刷インキまたは塗料として、またポリマー中に
練合されて成形体またはフイラメントとして温度
変化により変色する示温材または適温、危険温度
の表示材の用途及び温度変化により変化する表面
の色、図柄等を楽しむ用途に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)炭素数２
   乃至５のハロヒドリン及びそれらの下記一般式(1)
   及び(2)で示される誘導体から選んだ一種または二
   種以上の化合物及び(ハ)アルコール類、エステル
   類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類及び炭素
   数６以上の脂肪族カルボン酸から選んだ一種また
   は二種以上の化合物を必須成分として含有する相
   溶体からなる可逆熱変色性材料。 一般式 ここで（ ）内はハロヒドリン残基であり、Ｘ
   は−NR−または−NRCONR−、ｎは０または
   １、Ｒは水素または低級アルキル基、Ｙは 【式】【式】 【式】または【式】Ｚは 【式】−R′または−NR′₂、R′は低級 アルキル基をそれぞれ表す。 ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の可逆熱変色性材料。