JPH0453914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定の温度域において可逆的に発消色
する熱変色性材料に関する。これら熱変色性材料
はビヒクル中に分散されて印刷インクまたは塗料
として、またポリマー中に練合されて成形体、フ
イルム又はフイラメントとして温度変化により変
色する示温材または適温、危険温度の表示材の用
途及び温度変化により変化する表面の色、図柄等
を楽しむ用途に用いられる。 従来の技術 先に本出願人は(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、フエノール性水酸基を有する化合物及びアル
コール類、エステル類、ケトン類、酸アミド類及
び炭素数６以上の脂肪酸から選ばれる化合物の３
成分を必須成分とする熱変色性材料（特公昭51−
44707，44709，44908，特開昭51−31682，54−
58727号等）を提案してきた。 発明が解決しようとする問題 本発明は前記の熱変色性材料の顕色剤即ち前記
(ロ)成分に関する自由度を更に増大させるものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明の熱変色性材料は必須成分として(イ)実質
的に無色の電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)芳香
族モノカルボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸
−芳香族モノカルボン酸混合物無水物、芳香族モ
ノカルボン酸−スルホン酸混合酸無水物、芳香族
モノカルボン酸−スルフイン酸混合無水物、全炭
素数４乃至６の脂肪族カルボン酸無水物及びシク
ロオレフインジカルボン酸無水物から選ばれる酸
無水物及び(ハ)アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテルル類、酸アミド類及び炭素数６以上
の脂肪族カルボン酸から選ばれる一種または二種
以上の化合物を含有する相溶体からなる。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物としては
ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン
類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタ
ム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラ−ヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロブエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラ
ン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニルイ
ミノエチリデン）−３，３−ジゲートインドリン、
Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチル
インドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン−３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジ
メチルフルオラン−フエニルヒドラジド−γ−ラ
クタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２
−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオ
ラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、７−アセトアミノ−
３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、２，７−ジ
クロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフル
オラン等がある。 成分(ロ)は、成分(イ)の無色有機化合物の顕色剤で
ある芳香族モノカルボン酸−スルホン酸混合酸無
水物及び芳香族モノカルボン酸−スルフイン酸混
合酸無水物から選ばれる混合酸無水物から選ばれ
る混合酸無水物がいられる。これら混合酸無水物
の具体例を以下にあげる。 ベンゾイル−ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−
クロロベンゾイル−ｐ−トルエンスルホネート、
ｐ−ニトロベンゾイル−ｐ−トルエンスルホネー
ト、ベンゾイル−ｐ−クロロベンゼンスルホネー
ト、ベンゾイル−ｐ−クロロベンゼンスルフイネ
ート、ｐ−ニトロベンゾイル−ｐ−トルエンスル
フイネート、ｐ−メチルベンゾイル−ｐ−トルエ
ンスルフイネート等がある。 次に成分〉ついて述べる。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール，ｎ−ノニルアルコー
ル，ｎ−デシルアルコール，ｎ−ラウリルアルコ
ール，ｎ−ミリスチルアルコール，ｎ−セチルア
ルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｎ−アイ
コシルアルコール，ｎ−ドコシルアルコール，ｎ
−メリシルアルコール，イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール，イソドコシルアルコ
ール，オレイルアルコール，シクロヘキサノー
ル，シクロペンタノール，ベンジルアルコール，
シンナミルアルコール，エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，トリエチレングリコール，
ポリエチレングリコール，プロピレングリコー
ル，ブチレングリコール，ヘキシレングリコー
ル，シクロヘキサノン−１，４−ジオール，トリ
メチロールプロパン，１，２，６−ヘキサントリ
オール，ペンタエリスリツト，ソルビツト，マン
ニツト等がある。 エステル類の化合物を次に例示する。 酢酸アミル，酢酸オクチル，プロピオン酸ブチ
ル，プロピオン酸フエニール，カプロン酸エチ
ル，カプロン酸アミル，カプリル酸エチル，カプ
リル酸アミル，カプリル酸エチル，カプリン酸ア
ミル，カプリン酸オクチル，ラウリン酸メチル，
ラウリン酸カチル，ラウリン酸ブチル，ラウリン
酸ヘキシル，ラウリン酸オクチル，ラウリン酸ド
デシル，ラウリン酸ミリスチル，ラウリン酸セチ
ル，ラウリン酸ステアリル，ミリスチン酸メチ
ル，ミリスチン酸エチル，ミリスチン酸ブチル，
ミリスチン酸ヘキシル，ミリスチン酸オクチル，
ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリスチ
ル，ミリスチン酸セチル，ミリスチン酸ステアリ
ル，パルミチン酸メチル，パルミチン酸エチル，
パルミチン酸ブチル，パルミチン酸ヘキシル，パ
ルミチン酸オクチル，パルミチン酸ラウリル，パ
ルミチン酸ミリスチル，パルミチン酸セチル，パ
ルミチン酸ステアリ，ステアリン酸メチル，ステ
アリン酸エチル，ステアリン酸ブチル，ステアリ
ン酸ヘキシル，ステアリン酸オクチル，ステアリ
ン酸ラウリル，ステアリン酸ミリスチル，ステア
リン酸セチル，ステアリン酸ステアリル，ベヘニ
ン酸メチル，ベヘニン酸エチル，ベヘニン酸プロ
ピル，ベブニン酸ブチル，安息香酸エチル，安息
香酸ブチル，安息香酸アミル，安息香酸フエニ
ル，アセト酢酸エチル，トレイン酸メチル，オレ
イン酸ブチル，アクリル酸ブチル，シユウ酸ジエ
チル，シユウ酸ジブチル，マロン酸ジエチル，マ
ロン酸ジブチル，酒石酸ジブチル，セバチン酸ジ
メチル，セバチン酸ジブチル，フタル酸ジメチ
ル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジオクチル，フ
マール酸ジブチル，マレイン酸ジエチル，マレイ
ン酸ジブチル，クエン酸トリエチル，12−ヒドロ
キシステアリン酸トリグリセライド，ヒマシ油，
ジオキシステアリン酸メチルエステル，12−ヒド
ロキシステアリン酸メチルエステル等がある。 ケトン類の化合物を次に例示する。 ジエチルケトン，エチルブチルケトン，メチル
ヘキシケトン，メシチルトキシド，シクロヘキサ
ノン，メチルシクロヘキサノン，アセトフエノ
ン，プロピオフエノン，ベンゾフエノン，２，４
−ペンタンジオン，アセトニルアセトン，ジアセ
トンアルコール，ケトンワツルス等がある。 エーテル類の化合物を次に例示する。 ブチルエーテル，ヘキシルエーテル，ジイソプ
ロピルベンジルエーテル，ジフエニルエーテル，
ジオキサン，エチレングリコールジブチルエーテ
ル，ジエチレングリコールジブチルエーテル，エ
チレングリコールジエチルエーテル，ジエチレン
グリコールジエチルエーテル，エチレングリコー
ルジフエニルエーテル，エチレングリコールモノ
フエニルエーテ等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド，プロピオン酸アミド，酪酸アミ
ド，カプロン酸アミド，カプリル酸アミド，カプ
リン酸アミド，ラウリン酸アミド，ミリスチン酸
アミド，パルミチン酸アミド，ステアリン酸アミ
ド，ベヘニン酸アミド，オレイン酸アミド，エル
カ酸アミド，ベンズアミド，カプロン酸アニリ
ド，カプリンン酸アニリド，ラウリン酸アニリ
ド，ミリスチン酸アニリド，パルミチン酸アニリ
ド，ステアリン酸アニリド，ベヘニン酸アニリ
ド，オレイン酸アニリド，エルカ酸アニリド，カ
プロン酸Ｎ−メチルアミド，カプリル酸Ｎ−メチ
ルアミド，カプリン酸Ｎ−メチルアミド，ラウリ
ン酸Ｎ−メチルアミド，ミリスチン酸Ｎ−メチル
アミド，パルミチン酸Ｎ−メチルアミド，ステア
リン酸Ｎ−メチルアミド，ベヘニン酸Ｎ−メチル
アミド，オレイン酸Ｎ−メチルアミド，エルカ酸
Ｎ−メチルアミド，ラウリン酸Ｎ−エチルアミ
ド，ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド，パルミチン
酸Ｎ−エチルアミド，ステアリン酸Ｎ−エチルア
ミド，オレイン酸Ｎ−エチルアミド，ラウリン酸
Ｎ−ブチルアミド，ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド，パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド，ステアリン
酸Ｎ−ブチルアミド，オレイン酸Ｎ−ブチルアミ
ド，ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド，ミリスチン
酸Ｎ−オクチルアミド，パルミチン酸Ｎ−オクチ
ルアミド，ステアリンＮ−オクチルアミド，オレ
イン酸Ｎ−オクチルアミド，ラウリン酸Ｎ−ドデ
シルアミド，ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド，
パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド，ステアリン酸
Ｎ−ドデシルアミド，オレイン酸Ｎ−ドデシルア
ミド，ジステアリン酸アミド，ジパルミチン酸ア
ミド，ジミリスチン酸アミド，ジラウン酸アミ
ド，ジオレイン酸アミド，トリステアリン酸アミ
ド，トリパルミチン酸アミド，オリミリスチン酸
アミド，トリラウリン酸アミド，オリオレイン酸
アミド，コハク酸アミド，アジピン酸アミド，グ
ルタル酸アミド，マロン酸アミド，アゼライン酸
アミド，マレイン酸アミド，コハク酸Ｎ−メチル
アミド，アジピン酸Ｎ−メチルアミド，グルタル
酸Ｎ−メチルアミド，マロン酸Ｎ−メチクアミ
ド，アゼライン酸Ｎ−メチルアミド，コハク酸Ｎ
−エチルアミド，アジピン酸Ｎ−エチルアミド，
グルタル酸Ｎ−エチルアミド，マロン酸Ｎ−エチ
ルアミド，アゼライン酸Ｎ−エチルアミド，コハ
ク酸Ｎ−ブチルアミド，アジピン酸Ｎ−ブチルア
ミド，グルタル酸Ｎ−ブチルアミド，マロン酸Ｎ
−ブチルアミド，アジピン酸Ｎ−オクチルアミ
ド，アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カ
プロン酸，カプリル酸，カプリン酸，ラウリン
酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，アラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セ
ロチン酸，モンタン酸，メリシン酸，イソミリス
チン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸，
オレイン酸，エライジン酸，リノール酸，リノレ
ン酸，エレオステアリン酸，アラキドン酸，２−
オキシラウリン酸，２−オキシミリスチン酸，２
−オキシパルミチン酸，２−オキシステアリン
酸，３−オキシステアリン酸，12−ヒドロキシス
テアリン酸，リシノール酸，２−ブロムラウリン
酸，２−ブロムミリスチン酸，２−ブロムパルミ
チン酸，２−ブロムステアリン酸，２−クロルス
テアリン酸，18−ブロムステアリン酸，18−クロ
ルステアリン酸，ジオキシパルミチン酸，ジオキ
システアリン酸，３−エチル−３−ラウリル−３
−オキシプロピオン酸，２−メチル−３−オキシ
ステアリン酸，２−ケトステアリン酸，２−ケト
パルミチン酸，シゼライン酸モノエチルエステ
ル，アゼライン酸モノブチルエステル，アゼライ
ン酸モノオクチルエステル，セバチン酸モノエチ
ルエステル，セバチン酸モノブチルエステル，セ
バチン酸モノオクチルエステル，セバチン酸モノ
ラウリルエステル，１，12−ドデカメチレンジカ
ルボン酸，１，14−テトラデカメチレンジカルボ
ン酸，１，16−ヘキサデカメチレンジカルボン
酸，ダイマー酸等がある。 作 用 前記３成分は成分(イ)：成分(ロ)：成分(ハ)を重量比
１：0.乃至10：１乃至100の割合で混合、80乃至
100℃で溶融して均質な相溶体とすることにより、
特定の温度域で可逆的に発消色する熱変色性材料
となる。 ここで成分(イ)は呈色時の色を決める成分であ
り、成分(ロ)は成分(イ)の顕色剤であり、成分(ハ)は前
記成分(イ)と(ロ)の呈色反応を特定温度域において可
逆的に生起させる作用をなす反応媒体である。 これら熱変色性材料は常温で固体のものの液状
のものもあるが、いずれもそれぞれの変色温度よ
り充分高温域では液状であり、成分(イ)を不可逆に
呈色させる強酸性物質や成分(イ)と(ロ)反応を妨害す
る物質のような他の物質と接触するとその特性が
損なわれてしまうことがある。周知の微小カプセ
ル化法により前記熱変色性材料を内包する数乃至
約30μmの粒径の微小カプセルの形態にすること
により、前記問題が解決される上に、同一系中に
２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材料を
共存させることもでき、その用途を拡大する。 実施例及び発明の効果 表１に各実施例の熱変色性材料の組成、変色温
度及び色の変化を示した。〓内の数字は重量部で
示した組成比であり、変色温度は℃で表し、色変
化は矢印の左側に変色温度より低温時の色、右側
に変色温度より高温時の色を記した。 表中、記号で表されている成分の内容は以下の
とおりである。 ロイコ染料Ｃ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H），9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン，
6′−ジエチルアミノ−3′−メチル−2′−（フエニ
ルメチル）アミノ− ロイコ染料Ｄ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H），9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン，
6′−（ジエチルアミノ）−2′−〔シクロヘキシル
（フエニルメチル）アミノ〕− 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)実質的に無色の電子供与性呈色性有機化合
   物、(ロ)前記有機化合物の顕色剤である芳香族モノ
   カルボン酸−スルホン酸混合酸無水物及び芳香族
   モノカルボン酸−スルフイン酸混合酸無水物から
   選ばれる混合酸無水物、及び、(ハ)前記(イ)(ロ)成分の
   呈色反応を特定温度域において可逆的に生起させ
   る作用をなす反応媒体であるアルコール類、エス
   テル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類及び
   炭素数６以上の脂肪族カルボン酸から選ばれる１
   種または２種以上の化合物を必須成分として含有
   する相溶体からなる熱変色性材料。 ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の熱変色性材料。