JPS6279283A - 熱変色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定の温度域において可逆的に発消色する熱変
色性材料に関する。これら熱変色性材料はビヒクル中に
分散されて印刷インクまたは塗料として、またポリマー
中に練合されて成形体、フィルム又はフィラメントとし
て温度変化により変色する示温材又は適温、危険温度の
表示材の用途及び温度変化により変化する表面の色、図
柄等を楽しむ用途に用いられる。

従来の技術 先に本出願人は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（
ロ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（ハ）アル
コール類、エステル類、ケトン類、酸アミド類及び炭素
数６以上の脂肪酸から選ばれる化合物の３成分を必須成
分とする熱変色性材料（特公昭５１−４４７０７、特公
昭５１−４４７０９、特公昭５１−４４９０８、特開昭
５１−３１６８２、特開昭５４−５８７２７号公報等）
を提案してきた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は前記の熱変色性材料の顕色剤即ち前記口）成分
に関する自由度を更に増大させるものである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の熱変色性材料は必須成分として（イ）実質的に
無色の電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）尿素及び尿
素誘導体、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類
、エーテル類、酸アミド類、炭素数６以上の脂肪族カル
ボン酸類、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸無水物、芳
香族アゾメチン、炭素数７以上のアルデヒド類から選ば
れる一種又は二種以上を含有する相溶体からなる。

以下に前記各成分について具体的に説明する。

成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物としてはジア
リールフタリド類、ポリアリールカルピノール類、ロイ
コオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラ
ミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピ
ロピラン類、フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ヘンジイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（
フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−）リメチルインドリノベンブスピロ
ピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインド
リノベンゾスピロビラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−７〜
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジ
ルオキシフルオラン、ｌ、２−ベンツ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、３．６−ジーｐ−）シイジノ−４，５
−ジメチルフルオランーフエニルヒドラジドーγ−ラク
タム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル
−３−アミノ−６，７−シメチルフルオラン、２．３−
ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、７−ア
セトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−プロ
モー６−シクロヘキジルアミノフルオラン、２．７−ジ
クロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン
等がある。

尿素及び尿素誘導体であって、尿素、ビユレット、メチ
ル尿素、ｌ、３−ジメチル尿素、エチル尿素、■、３−
ジエチル尿素、ｎ−プロピル尿素、１．３−ジ−ｎ−プ
ロピル尿素、アリル尿素、１．３−ジアリル尿素、！１
−ブチル尿素鴬１・３−ジツーｎ−ブチル尿素、イソブ
チル尿素、１．３−ジイソブチル尿素、ｔ−ブチル尿素
、１．３ジｔ−ブチル尿素、ｎ−ヘプチル尿素、１．３
−ジローヘプチル尿素、ｎ−ヘキシル尿素、１．３−ジ
−ｎ−ヘキシル尿素、Ｎ−アセチル尿素、１％３−ジ−
アセチル尿素、ベンゾイル尿素、■、３−ジベンゾイル
尿素、フェニル尿素、１．３−ジフェニル尿素、Ｐ−）
リル尿素、ｌ、３−ジル−トリル尿素、ｌ−メチル−３
−エチル尿素、ｌ−メチル−３−メトキシメチル尿素、
ｌ−エチル−３−ｎ−プロピル尿素、■−メチルビユレ
ット、１、ｌ−ジメチルビユレット、１−フェニルビユ
レット、１−ペンジイルビユレット、ドデシル尿素、１
．３−ジドデシル尿素、テトラデシル尿素、１．３−ジ
−アセチル尿素、０−トリル尿素、■、３−ジー０−ト
リル尿素、ジメチロール尿素、オレイル尿素、１，３−
ジオレイル尿素、カプロイル尿素、トリメチル尿素、テ
トラエチル尿素、エチレン尿素等がある。前記は低毒性
であり、多様な方面に対し実用的に有効である。

次に成分（ハ）について述べる。

アルコール類としては、１価アルコールがら多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ｎ〜ラウリルアルコール、ｎ−ミリ
スチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステア
リルアルコール、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−トコ
シルアルコール。

ｎ−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、イソ
ステアリルアルコール、イソトコシルアルコール、オレ
イルアルコール、シクロ５キサノール、シクロペンタノ
ール、ベンジルアルコール。

シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール。

ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、フチ
レンゲリコール、ヘキシレングリコール。

シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメチロールプ
ロパン、　　１．　２．　６−ヘキサンドリオール、ペ
ンタエリスリット、ソルビット、マンニット等がある。

エステル類の化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸フェニル、カプロン酸エチル。

カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリル酸アミ
ル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミル、カプリン酸
オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウ
リン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチ
ル、ラウリン酸ドデシル９　ラウリン酸ミリスチル、ラ
ウリン酸セチル。

ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチ
ン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシ
ル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミ
リスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチ
ン酸ステアリル、バルミチン酸メチル、バルミチン酸エ
チル、バルミチン酸ブチル、バルミチン酸ヘキシル、バ
ルミチン酸オクチル、バルミチン酸ラウリル、バルミチ
ン酸ミリスチル、バルミチン酸セチル、バルミチン酸ス
テアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、
ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリ
ン酸オクチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミ
リスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリ
ル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸
プロピル。

ベヘニン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、
安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル
、トレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シュウ酸ジエチル、シュウ９ジブチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セパチ
ン酸ジメチル。

セパチン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリエチ
ル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、
ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチルエステル、１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル等がある。

ケトン類の化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メジチルトキシド、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン
、ベンゾフェノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニ
ルアセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワックス等
がある。

エーテル類の化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピルヘ
ンシルエーテル、ジフェニルエーテル。

ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル等がある。

酸アミド化合物を次に例示する。

アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプ
ロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、
ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、バルミチン酸
アミド、ステアリン酸了ミド、ベヘニン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロ
ン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリ
ド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、バル
ミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸
アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド９　
カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルア
ミド、カプリン酸Ｎ〜メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メ
チルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド
、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチル
アミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エ
チルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド。

パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチ
ルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド。

ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチル
アミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド。

ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オ
クチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレ
イン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルア
ミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸
Ｎ−ドデシルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデ
シルアミド、ジステアリン酸ア乍ド、シバルミチン酸ア
ミド、シミリスチン酸アミド、ジオレイン酸アミド、ジ
オレイン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリパル
ミチン酸アミド、オリミリスチン酸アミド、トリラウリ
ン酸アミド、オリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、
アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド
。

アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−
メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル
酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチクアミド、アゼ
ライン酸Ｎ−メチルアミド。

コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミ
ド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチル
アミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−
ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル
酸Ｎ−ブチルアミド。

マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルア
ミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等がある。

炭素数６以上の脂肪族カルボン酸としては、カプロン酸
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸。

アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、七ロチン酸、
モンタン酸、メリシン酸、イソミリスチン酸、イソパル
ミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、アラ
キドン酸、２−オキシラウリン酸、２−オキシミリスチ
ン酸、２−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン酸。

２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミチン酸、２
−ブロムステアリン酸、２−クロルステアリン酸、１８
−ブロムステアリン酸、１８−クロルステアリン酸、ジ
オキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、３−エチ
ル−３−ラウリル−３−オキシプロピオン酸、２−メチ
ル−３−オキシステアリン酸、２−ケトステアリン酸、
２−ケトパルミチン酸、シゼライン酸モノエチルエステ
ル、アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライン酸モ
ノオクチルエステル、セパチン酸モノエチルエステル、
セパチン酸モツプチルエステル、セパチン酸モノオクチ
ルエステル、セパチン酸モノラウリルエステル、１．１
２−ドデカメチレンジカルボン酸、１．１４−テトラデ
カメチレンジカルボン酸、１．１６−ヘキサゾカメチレ
ンジカルボン酸、ダイマー酸等がある。

炭素数６以上の脂肪族カルボン酸無水物としては、無水
カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペ
ラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ウンデカン酸、無水
ラウリン酸１、無水トリデカン酸、無水ミリスチン酸、
無水ペンタデカン酸、無水パルミチン酸、無水ヘキサデ
カン酸、無水ステアリン酸、無水アラキン酸、無水ベヘ
ン酸、無水上ロチン酸、無水オクタコサン酸、無水メリ
シン酸、無水オレイン酸、無水エライジン酸、無水リノ
ール酸、無水エルカ酸、無水ブラシジン酸、ギ酸−酢酸
無水物、プロピオン酸−酢酸無水物、イソ吉草酸−酢酸
無水物、カプロン酸−酢酸無水物、エナント酸−酢酸無
水物、カプリル酸−酢酸無水物、ペラルゴン酸−酢酸無
水物、カプリン酸−酢酸無水物、ラウリン酸−酢酸無水
物、ミリスチン酸−酢酸無水物、パルミチン酸−酢酸無
水物、ステアリン酸−酢酸無水物、カプロン酸−ラウリ
ン酸無水物、カプロン酸−ミリスチン酸無水物、カプロ
ン酸−パルミチン酸無水物、カプロン酸−ステアリン酸
無水物、カプロン酸−ベヘン酸無水物、オレイン酸−カ
プリル酸無水物、オレイン酸−ラウリン酸無水物、オレ
イン酸−ミリスチン酸無水物、オレイン酸−パルミチン
酸無水物、オレイン酸−ス　テアリン酸無水物、オレイ
ン酸ベヘン酸無水物、　ステアリン酸−力プリル酸無水
物、ステアリン酸−力プリン酸無水物、ステアリン酸−
ラウリン酸　無水物、ステアリン酸−ミリスチン酸無水
物、ステアリン酸−パルミチン酸無水物等がある。

芳香族アゾメチン類としては、ベンジリデンアニリン、
ベンジリデンＰ−）ルイジン、ベンジリデンステアリル
アミン、ベンジリデンラウリルアミン、ベンジリデンブ
チルアミン、Ｐ−メトキシベンジリデンアニリン、Ｐ−
メトキシベンジリデンアニシジン、Ｐ−メトキシベンジ
リデンステアリルアミン、Ｐ−イソプロピルベンジリデ
ンアニリン、ベンジリデンフェニルヒドラジン、ヘンジ
リデンエチルアミン、ブチリデンアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジベンジリデンベンジジン、ｌ、４−ビスフェニル
アゾメチン、ベンジリデンナフチルアミン、ベンジリデ
ンピコリルアミン等が挙げられる。

アルデヒド類としては以下の化合物及びその三量体が有
効である。脂肪族アルデヒドとしては、炭素数７以上が
好ましく、具体的にはエナントアルデヒド、カプリルア
ルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド
、ウンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデ
カンアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカン
アルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデ
ヒド、ステアリンアルデヒド、２−エチル−ヘキシルア
ルデヒド、２−ｎ−ブチル−ヘキシルアルデヒド等が挙
げられ、アルデヒド三量体としては前記アルデヒドの三
量体が挙げられる。

芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、アニス
アルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、Ｐ−７’ロ
モベンズアルデヒド、Ｐ　−１−ＩＪベンズアルデヒド
、Ｐ−シアノベンズアルデヒド、Ｐ−クミンアルデヒド
、Ｐ−ノニルベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、
フヱニルアセトアルデヒド、ヘリオトロピン、シトラー
ル、ネラール、１” バニリン等が挙げられ、アＸド三量体としては前記アル
デヒドの三量体が挙げられる。

前記３成分は成分（イ）：成分（ロ）：成分（ハ）を重
量比１：０．１乃至１０：ｌ乃至１００の割合で混合、
８０℃乃至１００℃で溶融して均質な相溶体とすること
により、特定の温度域で可逆的に発消色する熱変色性材
料となる。

ここで成分（イ）は呈色時の色を決める成分であり、成
分（ロ）は成分（イ）の顕色剤であり、成分（ハ）は前
記成分（イ）と（ロ）の呈色反応を特定温度域において
可逆的に生起させる作用をなす反応媒体である。

これら熱変色性材料は常温で固体のものも液状のものも
あるが、いずれもそれぞれの変色温度より充分高温域で
は液状であり、成分（イ）を不可逆に呈色させる強酸性
物質や成分（イ）とく口）の反応を妨害する物質のよう
な他の物質と接触するとその特性が損なわれてしまうこ
とがある。周知の微小カプセル化法により前記熱変色性
材料を内包する数乃至約３０μｍの粒径の微小カプセル
の形態にすることにより、前記問題が解決される上に、
同一系中に２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材
料を共存させることができる。その用途を拡大する。

実施例及び発明の効果 表１に各実施例の熱変色性材料の組成、変色温度及び色
を示した。（）内の数字は重量部で示した組成比であり
、変色温度は℃で表し、色変化は矢印の左側に変色温度
より低温時の色、右側に変色温度より高温時の色を記し
た。

実施例９及び１０は微小カプセルに内包された熱変色性
材料の例である。

表中、記号で表されている成分の内容は以下のとおりで
ある。

ＣＶＬ：クリスタルハイオレントラフトンロイコ染料Ａ
ニスピロ（１２−Ｈ−ベンゾ〔α〕キサンチン−１２，
１’　　（３′　Ｈ）−イソベンゾフランツー３′−オ
ン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｂニスピロ〔イソヘンシフラン−１（３Ｈ）
、９°−（９Ｈ）キサンチンクー３−オン、２°　−ク
ロロ−６”　−（ジエチルアミノ）３°　−メチル− ロイコ染料Ｃニスピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ）
、９°−（９Ｈ）−キサンチンクー３−オン、６°　−
（ジエチルアミノ）−３°　−メチル−２°　−（フェ
ニルメチル）アミノ−ロイコ染料Ｄニスピロ〔イソベン
ゾフラン−１（３Ｈ）、９°−（９Ｈ）キサンチンクー
３−オン、６”　−（ジエチルアミノ）−２゛−（シク
ロヘキシル（フェニルメチル）アミノ〕−実施例９ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に、８０℃に加温した実施
例１の熱変色性材料８０ｇを滴下し、微小滴になるよう
に攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液８０ｇを添加
し、一定撹拌のもとに酢酸を添加して系のｐ　Ｈを５に
調節し、２００ｇの水を加えてコアセルベーションを生
起させる。更にｐＨ４，４にまで下げ、続いて８７％ホ
ルマリン１ｇを添加する。

これまでの操作は系の温度を５０℃に保っておき、生成
した濃厚液状膜をゲル化させるために１０°Ｃにまで冷
却し、系をｐ　Ｈ９に調節した後、数時間放置して熱変
色性材料内包の微小カプセル懸濁液が得られた。遠心分
離された微小カプセル形態の熱変色材料は実施例１の熱
変色材料と同じ熱変色特性を示した。

実施例１０ 実施例３の熱変色性材料８０ｇに５ｇのエポキシ樹脂（
シェル石油社製エビコー）８２８）を８０℃で加温溶解
し、これを５％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に滴下し、微
小滴になるように撹拌する。別に３ｇの硬化剤（エポキ
シ樹脂のアミン付加物）を２０ｇの水に溶解し、この液
を先の撹拌を続けている水性）懸濁液中に徐々に添加し
、液温を８０℃に保って約４時間攪拌を続けて、熱変色
性材料内包の微小カプセル懸濁液を得た。遠心分離され
た微小カプセル形態の熱変色材料は実施例３の熱変色性
材料と同じ熱変色特性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記有機
   化合物の顕色剤である尿素及び尿素誘導体、（ハ）前記
   （イ）、（ロ）成分による呈色反応を特定温度域におい
   て可逆的に生起させる作用をなす反応媒体であるアルコ
   ール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド
   類、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸類、炭素数６以上
   の脂肪族カルボン酸無水物、芳香族アゾメチン類、炭素
   数７以上のアルデヒド類から選ばれる化合物の各一種又
   は二種以上を必須成分として含有する相溶体から成る熱
   変色性材料。 ２　微小カプセルに内包されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の熱変色性材料。