JPS62101684A - 熱変色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定の温度域において可逆的に発消色する熱変
色性材料に関する。これら熱変色性材料はビヒクル中に
分散されて印刷インクまたは塗料として、またポリマー
中に練合されて成形体、フィルム又はフィラメントとし
て温度変化により変色する示温材又は適温、危険温度の
表示材の用途及び温度変化により変化する表面の色、図
柄等を楽しむ用途に用いられる。

従来の技術 先に本出願人は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（
ロ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（ハ）アル
コール類、エステル類、ケトン類、酸アミド類及び炭素
数６以上の脂肪酸から選ばれる化合物の３成分を必須成
分とする熱変色性材料（特公昭５１−４４７０７、特公
昭５１−４４７０９、特公昭５１−４４９０８、特開昭
５１−３１６８２、特開昭５４−５８７２７号等）を提
案してきた。

発明が解決しようとする問題 本発明は前記の熱変色性材料の（ハ）成分に関する自由
度を更に増大させるものである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の熱変色性材料は、必須成分として以下の構成か
らなる。即ち（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ
）前記有機化合物の顕色剤であるフェノール性水酸基を
有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及
び炭素数２乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらのカル
ボン酸塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１
，２゜３−トリアゾール及びその誘導体、芳香族カルボ
ン酸無水物、芳香族モノカルボン酸−芳香族モノカルボ
ン酸混合酸無水物、芳香族モノカルボン酸−スルホン酸
混合酸無水物、芳香族モノカルボン酸−スルフィン酸無
水物、全炭素数４乃至６の脂肪族カルボン酸無水物及び
シクロオレフィンジカルボン酸無水物、硼酸、硼酸塩、
硼酸エステル及びその誘導体、尿素及びその誘導体、チ
オ尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、ピ
ロール及びビラヅール誘導体、ハロヒドリン及びその誘
導体、オキサゾール及びチアゾール誘導体から選ばれる
化合物、及び（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応
を特定温度域において可逆的に生起させる作用をなす媒
体である一般式（１）に示すオキシム類及びオキシム誘
導体から選ばれる化合物の各一種又は二種以上を必須成
分として含有する相溶体或いは混合体からなる。

一般式（１） 但し、Ｒ１は脂肪族残基、置換脂肪族残基、芳脂肪族残
基、芳香族残基、置換芳香族残基、脂肪族アミノ残基、
芳香族アミノ残基又は水素原子を表し、Ｒ３は水素原子
、脂肪族カルボニル残基又は芳香族カルボニル残基を表
す。

以下に前記各成分について具体的に説明する。

成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物としてジアリ
ールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコ
オーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミ
ン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロ
ピラン類、フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フヱニルオーラミン、２−（
フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、Ｎ−３，３−１−リメチルイントリノベンゾスビ
ロピラン、８−メトキシ＝Ｎ−３，３−）リメチルイン
ドリノベンゾスピロビラン、３−ジエチルアミノー６−
メチル−７−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ヘン
ジルオキシフルオラン、１，２−ヘンツー６−ジエチル
アミノフルオラン、３，６−ジーｐ−トルイジノ−４，
５−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−γ−ラ
クタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチ
ル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、２，３
−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−アニリツフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、７−
アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブ
ロモ−６−シクロヘキジルアミノフルオラン、２．７−
ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン等がある。

次に成分（ロ）について述べる。

フェノール性水酸基を存する化合物としては、モノフェ
ノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基
としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン等がある。これらの化合物を次
に例示する。

ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノ−ク ル、ドデシル／ヱノール、スチレン化フェノール、２，
２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル、グアヤコール、オイゲ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール
、０−クロロフェノール、０−ブロモフェノール、０−
フェニルフェノール、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）−フ
ェノール、０−（０−クロロフェニル）−フェノール、
ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル
、ｐ−安息香酸プロビル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、
ｐ−オキシ安息香酸オクチル。

ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−４ｓｏ−プロピルカ
テコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４．４−
メチレンジフェノール、４，４−チオ−ビス（５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４．４
−ブチリデン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール、ビスフェノールＡ９　ビスフェノールＳ
、　　１．２−ジオキシナフタレン、クロロカテコール
。

ブロモカテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、フェノールフタレイン、０−クレゾールフタレイン
、プロトカテキュ−酸メチル、プロトカテキュ−酸エチ
ル、プロトカテキュ−酸プロピル、プロトカテキュ−酸
オクチル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２．４．６−
トリオキシメチルヘンゼン、２．３．４−トリオキシエ
チルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没
食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、
没食子酸ステアリル、２，３．５−）リオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フェノール樹脂等がある。

フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、　ｍ、　ｉ＋、バナジウム、チタン、鉛、モリブ
デン等の金属の塩がある。

芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸と
しては、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、トルイル
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、クロロ安息香酸、
ブロモ安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、ナフト
エ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸等がある。

カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカ
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、クロ
トン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リル
ン酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフルオロ
酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロ
キシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、　乳Ｍ、　　ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、リンゴ酸２酒石酸、
キッコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安
息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香
酸、エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ−
酸、バニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジ
オキシクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステ
ル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸
モノメチルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸
等のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシラ云、亜
鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッ
ケル、コバルトスズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛
、モリブデン等の金属の塩がある。

酸性リン酸エステル化合物としては、アルキル＋　分枝
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
アリールエステル等及びそれらの誘導体が挙げられる。

酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエステ
ルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下、モノエ
ステルとジエステルの混合物をアシッドホスフェートと
呼ぶ。酸性リン酸エステル化合物を次に例示する。

メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、ｎ−プロビルアシノドホスフェート、ｎ−ブチル
アシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシソドホ
スフヱート　ｎ−オクチルアシッドホスフェート　イソ
デシルアシフトホスフェート、ｎ−デシルアシッドホス
フェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチル
アシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート。

ステアリルアシッドホスフェート　ドコシルアシソドホ
スフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロ
ロエチルアシッドホスフェート、２．３−ジブロモ−２
，３−ジクロロプロピルアシッドホスフェートジクロロ
プロビルアシノドホスフェート、シクロへキシルセチル
ホスフェート　フェニルアシッドホスフェート、ｏ−１
−リルアシッドホスフエート、２．３−キシリルアシッ
ドホスフェート、ｐ−クメニルアシノドホ、スフエート
、メシチルアシッドホスフェート　１−ナフチルアシッ
ドホスフェート　２、ナフチルアシッドホスフェート、
１−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッ
ドホスフェートフェネチルアシッドホスフェート、スチ
リルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホスフ
ェート。

トリチルアシフドホスフェート、フェニルメチルホスフ
ェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プ
ロピルホスフェート、フェニルｎ　−ブチルホスフェー
トフェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウリ
ルホスフェート、フェニルシクロへキシルホスフェート
、フェニル（２，３−キシリル）ホスフェート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフェート　シクロへキシルセチ
ルホスフェート、ジメチルホスフェートジエチルホスフ
ェート、ジｎ−プロビルホスフェートジｎ−ブチルホス
フェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、ジローデシルホスフェート
、ジラウリルホスフェート、シミリスチルホスフェート
　ジセチルホスフェート　ジステアリルホスフェート、
ジフェニルホスフェート　ジフェニルホスフェート　ジ
シクロへキシルホスフェート　ジ０−）リルホスフェー
ト、ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート、ビス（
ジフェニルメチル）ホスフェート。

ジ（２，３−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホス
フェート、ジ（ｌ−ナフチル）ホスフェート等がある。

酸性リン酸エステル化合物の金属塩としては、前記化合
物のナトリウム、カリウム、リチウム。

カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジ
ウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の塩がある。

トリアゾール化合物としては、１，２．３４リアゾール
、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、
５（６１−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、７−ニ
トロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ベンゾイ
ルアミノ−１，２゜３−ベンゾトリアゾール、４−ヒド
ロキシ−１゜２．３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１
，２゜３−トリアゾール、５．５’−ビス（１，２，３
−ベンゾトリアゾール）、１，２．３−ベンゾトリアゾ
ール−４−スルフォオクチルアミド等がある芳香族カル
ボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸−芳香族モノカル
ボン酸混合酸無水物、芳香族モノカルボン酸−スルホン
酸混合酸無水物、芳香族モノカルボン酸−スルフィン酸
混合酸無水物、全炭素数４乃至６の脂肪族カルボン酸無
水物及びシクロオレフィンジカルボン酸無水物としては
、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、３−クロロ
無水フタル酸、３−ブロモ無水フタル酸、テトラフルオ
ロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブ
ロモ無水フタル酸、無水安息香酸、無水４−ニトロ安息
香酸、無水４−クロロ安息香酸、安息香酸−４−二トロ
安息香酸無水物、４−ニトロ安息香酸−４−フルオロ安
息香酸無水物、ベンゾイル−ｐ−トルエンスルホネート
、ｐ−クロロベンゾイル−ｐ−ｔ−ルエンスルホネート
、ｐ−ニトロベンゾイル−ｐ−）ルエンスルホネート、
ベンゾイル−ｐ−クロロスルホネート、ベンゾイル−ｐ
−クロロスルフィネート、ｐ−ニトロベンゾイル−ｐ−
１−ルエンスルフィネート、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、
無水Δ畜・３−ジヒドロフタル酸、無水Δ２″−ジヒド
ロフタル酸、無水Δ２°６−シヒドロフタル酸、無水Δ
３・５−ジヒドロフタル酸、無水Δ１′４−ジヒドロフ
タル酸、　無水Δ１−テトラヒドロフタル酸、無水Δ２
−テトラヒドロフタル酸、無水Δ３−テトラヒドロフタ
ル酸、無水Δ４−テトラヒドロフタル酸、無水クロレン
ド酸（ビシクロ（２，２，１）２−へブテン−１，２，
３，４，７，７−へキサクロロ−５，６−ジカルボン酸
無水物）等がある。

硼酸、硼酸塩類、硼酸エステル類及びその誘導体として
は、以下の化合物が挙げられる。

硼酸、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸マグネシウ
ム、硼酸カルシウム、硼酸バリウム、硼酸銀、硼酸亜鉛
、硼酸第一マンガン、硼酸第二銅、硼酸銅、硼酸ニッケ
ル、硼酸アンモニウム、硼酸トリメチル、硼酸トリエチ
ル、硼酸トリーｎ−プロピル、硼酸トリー１ｓｏ−プロ
ピル、硼酸トリーｎ−ブチル、硼酸トリー１ｓｏ−ブチ
ル、ｒＭｗ＋−ジーｔｅｒｔ−ブチル、硼酸トリーｎ−
ペンチル、硼酸トリーｎ−ヘキシル、硼酸トリーｎ−ヘ
プチル、硼酸トリーｎ−オクチル、硼酸トリｎ−ノニル
、硼酸トリーｎ−デシル、硼酸トリーｎ−）リゾシル、
硼酸トリｎ−テトラデシル、硼酸トリーローオクタデシ
ル、′　　　　　　−硼酸トリフェニル、硼酸ト！Ｊ−
０−１−リル、硼酸トリーＰ−トリル、硼酸トリー〇−
クロロフェニル、硼酸トリーＰ−クロロフェニル、硼酸
ト１，１−Ｐ−ニトロフェニル、硼酸トリーＰ−ブロモ
フェニル、Ｒ’ｌ　Ｍ　”フェニルクロリド、２：２ヘ
キシレングリコ一ル環式硼酸エステル、１：１ヘキシレ
ングリコ一ル環式硼酸エステル、３：２ヘキシレングリ
コ一ル環式硼酸エステル等が挙げられる。

尿素及び尿素誘導体として、尿素、ビユレット、メチル
尿素、１．３−ジメチル尿素、エチル尿素、■、３−ジ
エチル尿素、ｎ−プロピル尿素、１．３−ジ−ｎ−プロ
ピル尿素、アリル尿素、１．３−ジアリル尿素、ｎ−ブ
チル尿素、１．３−ヅメ−ｎ−ブチル尿素、イソブチル
尿素、１．３−ジイソブチル尿素、ｔ−ブチル尿素、１
．３ジＬ−ブチル尿素、ｎ−ヘプチル尿素、１．３−ジ
ｎ−へブチル尿素、ｎ−ヘキシル尿素、ｌ、３−ジーｎ
−ヘキシル尿素、Ｎ−アセチル尿素、■、３−ジ−アセ
チル尿素、ベンゾイル尿素、１．３−ジベンゾイル尿素
、フェニル尿素、■、３−ジフェニル尿素、Ｐ−）リル
尿素、１．３−ジル−トリル尿素、１−メチル−３−エ
チル尿素、１−メチル−３−メトキシメチル尿素、１−
エチル−３−ｎ−プロピル尿素、１−メチルビユレット
、１．１−ジメチルビユレット、１−フェニルビュレッ
ト、１−ベンゾイルビユレット、ドデシル尿素、１．３
−ジドデシル尿素、テトラデシル尿素、１．３−ジテト
ラデシル尿素、０−トリル尿素１．３−ジー０−）リル
尿素、ジメチロール尿素オレイル尿素、１．３−ジオレ
イル尿素、カプロイル尿素、トリメチル尿素、テトラエ
チル尿素、エチレン尿素等がある。前記は低毒性であり
、多様な方面に対し実用的に有効である。

チオ尿素及びその誘導体として、チオ尿素、メチルチオ
尿素、トリメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、イソプロ
ピルチオ尿素、ドデシルチオ尿素、オレイルチオ尿素、
アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿
素、ジメチルロールチオウレア、等が挙げられる。

グアニジン及びその誘導体としては、グアニジン、メチ
ルグアニジン、エチルグアニジン、ブチルグアニジン、
１．３−ジフェニルグアニジン、ジー０−トリルグアニ
ジン、グアニルチオウレア等のグアニジン誘導体、ジグ
アニジン、１，１・　−〔（メチルエタンジイリデン）
ジニトリロ〕ジグアニジン等のジグアニジン誘導体、ジ
グアニド、フェニルジグアニド、１−０−　トリルジグ
アニド、１−ブチルジグアニド等のジグアニドＰ４体等
が挙げられる。

ピロール、ピラゾール及びそれらのＲＦ’ｓ　８体とし
ては、ピロール、α−メチルピロール、β−メチルピロ
ール、α−ヒドロキシピロール、β−ヒドロキシピロー
ル、α−ブチルピロール、β−ブチルピロール、ジピロ
ール、トリピロール、インドール、メチルインドール、
クロロインドール、メトキシインドール、アミノインド
ール、ヒドロキシインドールテトラクロロインドール、
ピラゾール、４−メチル−５−カルボン酸ピラゾール、
４−ヒドロキシピラゾール、５−ヒドロキシピラゾール
、５，５°−ジピラゾール、４，４゛　　−ジヒドロキ
シ−５，５°　−ジピラゾール、インダゾール、５−メ
チルインダゾール、６−メチルインダゾール、５−クロ
ロインダゾール、４．　５．　６．７−テトラクロロイ
ンダゾール、−；；＝芋；＃＃−−−”＝’　　　　４
，５，６．７ −テトラブロモインダゾール等が挙げられる。

ハロヒドリン及びその誘導体としては、２゜２．２−ト
リクロロエタノール、２．２．２−トリブロモエタノー
ル、２，２．２−トリフルオロエタノール、１，１．１
−トリクロロ−２−メチル−２−プロパツール、１，１
．１−１−ジブロモ−２−メチル−２−プロパツール、
’４，４．４−トリブロモブタノール、１．３−ジブロ
モ−２−プロパツール、２，３−ジブロモ−１−プロパ
ツール、ｌ、３−ジクロロ−２−プロパツール、２．３
−ジクロロ−１−プロパツール、２．２−ビス（ブロモ
メチル）−３−ブロモ−１−プロパツール、２，２−ビ
ス（クロロメチル）−３−クロロ−１−プロパツール、
２．２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオ
ール、２．２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパ
ンジオール、２．２−ビス（フルオロメチル）−１，３
−プロパンジオール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−ヒド
ロキシ−２，２，２−１−ジクロロエチル）チオ尿素、
Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−）ジクロロエチル
）−チオベンズアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２
，２−１−リプロモエチル）−チオアセトアミド、３−
　（Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２，２−１−ジクロロエ
チル）アミノピリジン、４−　（２゛　　−ヒドロキシ
−３°、３°　、３・　−トリクロロプロピル）ピリジ
ン、２−　（１’　　−ヒドロキシ−２″−２′−２°
　−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３−ビリジルーＮ
’−（１−ヒドロキシ、２，２．２−トリクロロエチル
）尿素等がある。

オキサゾール及びチアゾール誘導体としては、　　　　
′　　　゛　　　３　゛ ２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メチルメルカ
プト−５−メチルベンゾオキサゾール、２−メルカプト
−５−ｎ−メチルベンゾオキサゾール、２−メルカプト
−６−クロロベンゾオキサゾール、２−メルカプト−６
−メドキシベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾ
ール、２−メルカプト−５−ブロモベンゾチアゾール、
２−メルカプト−６−アセチルヘンジチアゾール、２−
メルカプト−６−ヒトロキシヘンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−メルカプト−４，５，６
，７−テトラクロロベンズイミダゾール、ベンゾイソチ
アゾール３（２Ｈ）−オン、１，１−ジオキサイド、５
−アミノベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、１
．１ジオキサイド、５−クロロベンゾイソチアゾール”
３　　（２Ｈ）−オン、１．１−ジオキサイド、５−メ
トキシベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、１．
１−ジオキサイド、ベンゾイソチアゾール−，３（２Ｈ
）−オン、１−オキサイド、４゜５．６．７−テトラプ
ロモベンゾイソチアゾールー３　（２Ｈ）−オン、１オ
キサイド、５−ニトロベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ
）−オン、１−オキサイド、５−ヒドロキシベンゾイソ
チアゾール−３（２Ｈ）−オン、１−オキサイド、ベン
ゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、５−ニトロヘン
ジチアゾール−３（２Ｈ）−オン、４．５゜６．７−テ
トラクロロペンゾイソチアゾールー３（２Ｈ）−オン、
６−メトキシベンゾイソチアゾールー３（２Ｈ）−オン
、１．３−イソインドールジオン、４，５．６．７−テ
トラクロロー１゜３−イソインドール−ジオン、５−ニ
トロ−１゜３−イソインドールジオン、５−トリフルオ
ロメチル−１，３−イソインドールジオン、５−アセチ
ル−１，３−イソインドールジオン、５−ヒドロキシ−
１，３−イソインドールジオン、５−カルボキシエチル
−１，３−イソインドールジオン等を挙げることができ
る。

（ハ）成分について以下に具体例を挙げる。

ケトオキシム化合物としては、アセトオキシム、メチル
エチルケトオキシム、メチルｎ−ブチルケトオキシム、
メチル１ｓｏ−ブチルケトオキシム、メチルｎ−ペンチ
ルケトオキシム、メチルへキシルケトオキシム、メチル
オクチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、ジプロ
ピルケトオキシム、ジブチルケトオキシム、ジエチルケ
トオキシム、ジトリデシルケトオキシム、アセトフェノ
ンオギシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキシル
ケトンオキシム、メジチルトキシドオキシム、プロピオ
フェノンオキシム、アセトニルアセトオキシム、ジアセ
トンアルコールモノオキシム、ジアセトンアルコールジ
オキシム、５−メチル−２−へキサノンオキシム、ジメ
チルグリオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ジアセチ
ルモノオキシム等がある。

酸アミドキシムとしては、以下に例示の各酸アミド化合
物から誘導されるオキシムが挙げられる。アセトアミド
、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド
、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸ア
ミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド
、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド
、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン
酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニ
リド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オ
レイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−
メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン
酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミ
リスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ
−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ
酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミ
リスチン酸Ｎ−エチルアミド。

パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチ
ルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド。

ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチル
アミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド。

ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オ
クチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレ
イン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルア
ミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸
Ｎ−ドデシルアミド。

ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデ
シルアミド、ジステアリン酸アミド、シバルミチン酸ア
ミド、シミリスチン酸アミド、ジオレイン酸アミド、ジ
オレイン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリパル
ミチン酸アミド、オリミリスチン酸アミド、トリラウリ
ン酸アミド、オリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、
アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド
。

アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−
メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル
酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチクアミド、アゼ
ライン酸Ｎ−メチルアミド。

コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミ
ド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチル
アミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−
ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル
酸Ｎ−ブチルアミド。

マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルア
ミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等がある。

アルドキシムと−しては、ホルムアルドキシム、アセト
アルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチルアルド
キシム、バレルアルドキシム、カプロンアルドキシム、
エナントアルドキシム、カプリルアルドキシム、ペラル
ゴンアルドキシム、カプリンアルドキシム、ウンデカン
アルドキシム、ラウリンアルドキシム、トリデカンアル
ドキシム、ミリスチンアルドキシム、ペンタデカンアル
ドキシム、パルミチンアルドキシム、マルガリンアルド
キシム、ステアリンアルドキシム、２−エチル−ヘキシ
ルアルドキシム、２−ｎ−ブチル−へキシルアルドキシ
ム、ベンズアルドキシム、アニスアルドキシム、Ｐ−ク
ロロベンズアルドキシム、Ｐ−ブロモベンズアルドキシ
ム、Ｐ−トリベンズアルドキシム、Ｐ−シアノベンズア
ルドキシム、Ｐ−クミンアルドキシム、Ｐ−ノリルベン
ズアルドキシム、シンナムアルドキシム、フェニルアセ
トアルアルドキシム等が挙げられる。

オキシム誘導体としでは、前記オキシムと、脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸から得られるエステルがある
。前記のカルボン酸を例示すると、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸、ヘヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリスチン酸、イ
ソパルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸
、アラキドン酸、２−オキシラウリン酸、２−オキシミ
リスチン酸、２−オキシバキシパルミチン酸、２−オキ
システアリン酸、３−オキシステアリン酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリ
ン酸。

２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミチン酸、２
−ブロムステアリン酸、２−クロルステアリン酸、１８
−ブロムステアリン酸、１８−クロルステアリン酸、ジ
オキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、３−エチ
ル−３−ラウリル−３−オキシプロピオン酸、２−メチ
ル−３−オキシ、アゼライン酸モノブチルエステル、ア
ゼライン酸モノオクチルエステル、セパチン酸モノエチ
ルエステル、セハチン酸モノブチルエステル、セハチン
酸モノオクチルエステル、セハチン酸モノラウリルエス
テル、１．１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１．１
４−テトラデカメチレンジカルボン酸、ｌ、１６−へキ
サデカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、安息香酸、
トルイル酸、Ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸、クロル
安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子
酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等
がある。

前記３成分は成分（イ）：成分（ロ）：成分（ハ）を重
量比１：０．１乃至１０：１乃至１００の割合で混合、
８０乃至１００℃で溶融して均質な相溶体又は混合体と
することにより特定の温度域で可逆的に発消色する熱変
色性材料となる。

ここで成分（イ）は呈色時の色を決める成分であり、成
分（ロ）は成分（イ）の顕色剤であり、成分（ハ）は前
記成分（イ）と（ロ）の呈色反応を特定温度域において
可逆的に生起させる作用をなす反応媒体である。

本発明の一般式（１）に示す（ハ）成分は、比較的低分
子量で所望の融点の化合物が得られ、溶媒としての能力
が大であり、（イ）、（ロ）成分と高７農度の相溶体を
形成しうる。又、一般式（１）においてＲ３が水素原子
の場合、弱い酸性を示すから、固体状態ではその酸性が
発揮されて発色濃度が大となり、低分子量の効果と相ま
って有効に機能する。

これら熱変色性材料は常温で固体のものも液状のものも
あるが、いずれもそれぞれの変色温度より充分高温域で
は液状であり、成分（イ）を不可逆に呈色させる強酸性
物質や成分（イ）と（ロ）の反応を妨害する物質のよう
な他の物質と接触するとその特性が損なわれてしまうこ
とがある。周知の微小カプセル化法により前記熱変色性
材料を内包する数乃至約３０μｍの粒径の微小カプセル
の形態にすることにより、前記問題が解決される上に、
同一系中に２種以上の異なる変色温度を示す熱変色性材
料を共存させることができ、その用途を拡大する。

実施例及び発明の効果 表１に各実施例の熱変色性材料の組成、変色温度及び色
の変化を示した。（）内の数字は重量部で示した組成比
であり、変色温度は℃で表し、色変化は矢印の左側に変
色温度より低温時の色、右側に変色温度より高温時の色
を記した。

実施例９及び１０は微小カプセルに内包された熱変色材
料の例である。

表中、記号で表されている成分の内容は以下のとおりで
ある。

ＣＶＬ：クリスタルバイオレソトラクトンロイコ染料Ａ
ニスピロ（１２−Ｈ−ベンゾ〔α〕キサンチンー１′２
．　１＝　　（３”　Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３・
−オン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ−染料Ｂニスピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ
）、９’　　−（９Ｈ）キサンチン〕−３−オン、２′
　　−クロロ−６°　−（ジエチルアミノ）−３”　−
メチル− ロイコ染料Ｃ；スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ）
、９・　−〔９Ｈ〕キサンチン〕−３−オン、６・　−
（ジエチルアミノ）−３°　−メチル−２“　−（フェ
ニルメチル）アミノ−ロイコ染料Ｄニスピロ〔イソベン
ゾフラン−１（３Ｈ）、９“　−〔９Ｈ〕キサンチン〕
−３−オン、６°　−（ジエチルアミノ）−２−−（シ
クロヘキシル（フェニルメチル）アミノ〕−実施例９ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に、８０℃に加温した実施
例１の熱変色性材料８０ｇを滴下し、微小滴になるよう
に攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液８０ｇを添加
し、一定攪拌のもとに酢酸を添加して系のｐＨを５に調
節し、２００　ｇ’の水を加えてコアセルベーションを
生起させる。更にｐ　Ｈ４，４にまで下げ、続いて８７
％ホルマリン１ｇを添加する。

これまでの操作は系の温度を５０℃に保っておき、生成
した濃厚液状膜をゲル化させるために１０℃にまで冷却
し、系をｐＨ９に調節した後、数時間放置して熱変色性
材料内包の微小カプセル懸濁液が得られた。遠心分離さ
れた微小カプセル形態の熱変色材料は実施例１の熱変色
材料と同じ熱変色特性を示した。

実施例１０ 実施例３の熱変色性材料８０ｇに５ｇのエポキシ樹脂（
シェル石油社製エピコート８２８）を８０°Ｃで加温溶
解し、これを５％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に滴下し、
微小滴になるように撹拌する。別に３ｇの硬化剤（エポ
キシ樹脂のアミン付加物）を２０ｇの水に溶解し、この
液を先の攪拌を続けている水性懸濁液中に徐々に添加し
、液温を８０“Ｃに保って約４時間攪拌を続けて、熱変
色性材料内包の微小カプセル懸濁液を得た。遠心分離さ
れた微小カプセル形態の熱変色材料は実施例３の熱変色
性材料と同じ熱変色特性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記有機
   化合物の顕色剤であるフェノール性水酸基を有する化合
   物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２
   乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらのカルボン酸塩、
   酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−
   トリアゾール及びその誘導体、芳香族カルボン酸無水物
   、芳香族モノカルボン酸−芳香族モノカルボン酸混合酸
   無水物、芳香族モノカルボン酸−スルホン酸混合酸無水
   物、芳香族モノカルボン酸−スルフィン酸無水物、全炭
   素数４乃至６の脂肪族カルボン酸無水物及びシクロオレ
   フィンジカルボン酸無水物、硼酸、硼酸塩、硼酸エステ
   ル及びその誘導体、尿素及びその誘導体、チオ尿素及び
   その誘導体、グアニジン及びその誘導体、ピロール及び
   ピラゾール誘導体、ハロヒドリン及びその誘導体、オキ
   サゾール及びチアゾール誘導体から選ばれる化合物、及
   び（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応を特定温度
   域において可逆的に生起させる作用をなす媒体である一
   般式（１）に示すオキシム類及びオキシム誘導体から選
   ばれる化合物の各一種又は二種以上を必須成分として含
   有する相溶体或いは混合体からなる熱変色性材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１は脂肪族残基、置換脂肪族残基、芳香族残
   基、置換芳香族残基、脂肪族アミノ残基、又は芳香族ア
   ミノ残基を表し、Ｒ＿２は脂肪族残基、置換脂肪族残基
   、芳香族残基、置換芳香族残基、脂肪族アミノ残基、芳
   香族アミノ残基又は水素原子を表し、Ｒ＿３は水素原子
   、脂肪族カルボニル残基又は芳香族カルボニル残基を表
   す。 ２　微小カプセルに内包されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の熱変色性材料。