JPS6224473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特許請求の範囲に記載のごとくの組
成よりなる新規な熱変色性材料に関する。 本発明者らは、電子供与性呈色性有機化合物
と、フエノール性水酸基を有する化合物の金属
塩、カルボン酸の金属塩との反応による呈色を検
討し、これらにカルボン酸類より選んだ化合物を
加えて均質に混合することにより呈色現象を任意
の温度において変化させることができるという新
しい知見を得た。 そして更に、この変化は加熱すると可逆的に有
色から無色透明に又、可逆的に有色から有色
へと顕著な変化であり、一方所望により下地を可
逆的に隠ぺいしたり、現わしたりすることもでき
る特徴を有することから、これを他の材料及び技
術と組み合せることにより極めて優れた有用なる
熱変色性材料となることを見出し、更に研究を続
けた結果本発明を完成したものである。 従来、熱変色性材料として特殊な熱変色性を有
した金属錯塩結晶が使用されていた。しかし、こ
の金属錯塩結晶は変色温度領域が実質的に50℃か
ら数百度（℃）で大部分は100℃以上であり、日
常生活温度領域での変色物質は無く使用用途に制
限があつた。又、この種の錯塩は色及び変色温度
は自由に選ぶことができず、錯塩物質自体の性質
に依存せざるを得なかつた。 もう一方の熱変色性材料としての液晶は変色温
度領域が大略−10℃〜＋200℃で特に０℃以下で
変色する結晶は１〜２種ときわめて少い。又、前
記同様色及び変色温度は自由に選ぶことができ
ず、結晶物質自体の性質に依存せざるを得ない。 さらにコレステリツク液晶では黒色下地を必要
とすることから暗い色調の素材しか得ることがで
きないこと及びこの種の化合物はきわめて高価で
あること等を考え合わせると、これを変熱色性素
材として使用することは大きな制約条件となり、
用途開発の上できわめて不都合であつた。 従来より温度により色が変化する現象を利用し
た用途は非常に多く考えられていたが、適切な素
材がなく優れた熱変色性の性状を有する素材の開
発が望まれていた。 そこで、本発明は前記の種々の欠点を解決した
全く新しいタイプの熱変色性材料を提供するもの
である。 即ち、本発明を構成する基本的な熱変色性材料
は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノー
ル性水酸基を有する化合物の金属塩及びまたはカ
ルボン酸金属塩、(ハ)カルボン酸類より選んだ化合
物よりなるその変色温度領域が大略−50℃〜＋
150℃で日常生活温度域を充分にカバーしてい
る。さらに本発明による熱変色性材料の最大の特
徴は変色する温度及び色の種数の組み合せを自由
自在に選ぶことができることである。 即ち、前記の(イ)成分で色を選び、(ロ)成分で呈色
させて温度を定めさらに(ハ)成分のいずれかの化合
物の種類または配合量で変色温度点を決定するこ
とができる。換言すれば、大略−50℃〜150℃の
間の温度において赤、青、黄、緑、橙、紫、黒そ
の他配色により微妙な色まで有色から無色に、無
色から有色へと変化させることが前記物質を適宜
組み合せることにより可能である。 又、色の変化も、有色から無色に、無色から有
色へ可逆的にしかも非常に顕著な変化であること
も従来の熱変色性素材と異なる点である。ただ
し、前記熱変色性材料に一般の染料、顔料等を添
加することにより有色から有色へと可逆的に
変化させることもできる。一方、光を透過させた
り隠ぺいさせたりできるのも本発明の大きな特徴
である。このような特徴については性能比較表に
示してある。 本発明の組成は、濃度、変色温度、変色形態及
び各々の化合物の種類に左右されるが、(イ)成分電
子供与性呈色性有機化合物１に対し、(ロ)成分フエ
ノール性水酸基を有する化合物の金属塩及び／又
はカルボン酸の金属塩、略１／10〜10、(ハ)成分カ
ルボン酸類より選んだ化合物、略１〜150の範囲
において所望の特性を得るに通常は充分である。
(ロ)成分のごとくの電子供与性呈色性有機化合物を
呈色させる化合物、即ちフエノール性水酸基を有
する化合物の金属塩、カルボン酸金属塩は固有の
特徴を有しており、熱変色性材料の使用目的に応
じてその特徴を活用することができる。 即ち、一般的には本組成物の(イ)成分は耐光性に
乏しい欠点が有り、実用上、大きな障害になつて
いるが、(ロ)成分にフエノール性水酸基を有する化
合物の金属塩及び／又はカルボン酸の金属塩を使
用することにより耐光性が飛躍的に向上した。 又、呈色させる性質が大なることより、非常に
高濃度の熱変色組成物を得ることができた。 このように金属塩を使用することにより耐光性
良好、かつ高濃度の実用性ある熱変色性材を得る
ことができた。 尚、(イ)(ロ)(ハ)の各成分は夫々、二種以上混合して
も差しつかえない。 次に本発明で使用する電子供与性呈色性有機化
合物としては、ジアリールフタリド類、インドリ
ールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン類、アリールオーラミン類、ロ
ーダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピ
ラン類、フルオラン類、等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、Ｎ−ベ
ンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ
−フエニルオーラミン、２−（フエニルイミノエ
タンジリデン）３・３−ジメチルインドリン、Ｎ
−３・３−トリメチルインドリノベンゾスピロピ
ラン、8′−メトキシ−Ｎ−３−３−トリメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミン−６−ベンジルオキシフルオラン、
１・２−ベンツ−９−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メ
チル−３−アミノ−６−メチル−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（パラトルイ
ジ）−フルオラン、２−ブロム−６−シクロヘキ
シアミノフルオラン、２−７−ジクロロ−３−メ
チル−９−ｎ−ブチルアミノフルオラン、等があ
る。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 ターシヤリ−ブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネーテイツド
フエノール類、２・２−メチレンビス−（４−メ
チル−６−ターシヤリ−ブチルフエノール）、α
−ナフトール、β−ナフトール、オイゲノール、
Ｐ−ブロモフエノール、Ｏ−ブロモフエノール、
Ｏ−フエニルフエノール、Ｐ−フエニルフエノー
ル、Ｏ−（Ｏ−クロロフエニル）−フエノール、Ｐ
−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ安息香酸
オクチル、Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、Ｐ−タ
ーシヤリ−ブチルカテコール、４・４−メチレン
ジフエノール、４・4′−チオ−ビス−（６−ター
シヤリ−ブチル−３−メチルフエノール）、１・
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサン、４・4′−ブチリデン−ビス−（６−ター
シヤリ−ブチル−３−メチルフエノール）、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＳ、１・２−ジオ
キシナフタレン、２・３−ジオキシナフタレン、
２・４−ジヒドロキシベンゾフエノン、フエノー
ルフタレイン、Ｏ−クレゾールフタレイン、プロ
トカテキユー酸プロピル、プロトカテキユー酸オ
クチル、プロトカテキユー酸ドデシル、２・４・
６−トリオキシメチルベンゼン、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子
酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチ
ル、没食子酸ステアリル、２・３・５−トリオキ
シナフタレン、タンニン酸、フエノール樹脂、等
がある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン、等金属の金
属塩がある。 ここに前記化合物を作る方法は、フエノール化
合物と所望金属の酸化物、水酸化物との反応、又
はフエノール化合物のアルカリ塩と所望金属の塩
化物等による複分解法によつて得ることができ
る。別法にはフエノール化合物と所望の金属アセ
チルアセトネートの加熱反応によつても所望の化
合物を得ることができる。 カルボン酸金属塩としてはモノカルボン酸から
ポリカルボン酸及びその誘導体のナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、
コバルト、錫、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛
及びモリブデンから選ばれる金属の塩があげられ
る。これらのカルボン酸金属塩のカルボン酸を次
に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコ
ール酸ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪
酸、リシノール酸、１・２−ヒドロキシステアリ
ン酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、
酒石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、
ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、Ｐ−ターシヤリ−ブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノエチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸、等がある。 ここにカルボン酸金属塩を作る方法は、カルボ
ン酸と所望の金属の酸化物、水酸化物と反応させ
たり、カルボン酸のアルカリ塩と所望金属の塩化
物等による複分解法等によつて得ることができ
る。 前記成分(ハ)のカルボン酸は炭素数６以上の脂肪
族カルボン酸であり、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
リノール酸等があげられる。 一方、公知の微小カプセル化技術によつて前記
混合物を微小カプセルに内包することによつて本
発明をさらに有用することができる。 即ち、各温度、各種の色に変化する熱変色性材
料を各々近接させてしかも独立に作用効果を維持
することができることである。 具体的に説明すれば、例えば (1) 10℃で黄色から無色に変化する熱変色性材料 (2) 20℃で青色から無色に変化する熱変色性材料 (3) 30℃で赤色から無色に変化する熱変色性材料 の３種類の熱変色性材料を使用するとき、(1)(2)(3)
を単純に混合すると、10〜20℃付近にてシヤープ
性のない変化で、黒色から無色へと変化する熱変
色性材料となる。隔離層がないため(1)(2)(3)の熱変
色性材料は相互に影響し合い、色は混合色一色の
みで変色の鋭敏性も欠ける結果となる。 ここに(1)(2)(3)の熱変色性材料を30μ以下の微小
カプセルに内包した熱変性材料を混合させると
き、その熱変色性材料は10℃以下で黒、10℃〜20
℃で紫、20℃〜30℃で赤色、30℃以上で無色と変
化し、これを逆に30℃以上から冷却していくと、
無色→赤色→紫色→黒色と変化し、前記原理にも
とずいてさらに多彩な変化も可能である。又、そ
の変化も鋭敏である。これは微小カプセルに内包
させたことにより各々の熱変色性材料が独立に作
動しているためで本発明の有用な特性の一つであ
る。さらに、カプセル壁で保護されているため、
熱変色性材料相互のみならず、反応性に富む物質
に接触しても、熱変色性能を低下させることがな
く、したがつて応用範囲がきわめて広い。 例えば、酸性物質、アルカリ性物質、過酸化物
等の化学的に活性な物質と接触しても熱変色性能
を低下することがない。 なお、本発明に利用する公知の微小カプセル化
技術としては、界面重合法、insitu重合法、液中
硬化被覆法、水溶液系からの相分離法、有機溶液
系からの相分離法、隔解分散冷却法、気中懸濁被
覆法、スプレードライング法、等があるが、用途
に応じて適宜選択して利用することができる。 一方、所望により熱変色性材料及び熱変色性材
料内包微小カプセルと重合体、酸化防止剤、老化
防止剤、紫外線吸収剤、溶解助剤、希釈剤、等の
物質と併用することができる。 重合体との併用については 前記熱変色性材料または熱変色性材料内包微小
カプセルを重合体にその本質の性能をそこなうこ
となく、均質に含有させた熱変色性重合組成物を
得ることができる。 即ち、熱可塑性重合体を熱溶融し、これに均質
に混練することにより熱可塑性熱変色性重合体を
得ることができるし、又熱硬化性重合体にあつて
はこれを均質に混和した後、硬化剤、触媒、熱等
によつて重合させることにより、熱硬化性熱変色
性重合体を得ることができるのである。 そしてさらにこれらは各種の熱変色性を有した
形状即ち、ブロツク・フイルム・フイラメント、
微粒子、ゴム状弾性体、液体等を得ることができ
る。 次に本発明の熱変色材料は各種の分野、例えば
熱変色性印刷インキ、熱変色性筆記具、熱変色性
塗料、熱変色性シート、熱変色性包装体、等へ応
用することができるがその加工、調整はそれぞれ
分野における常套手段を用いることができる。 次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 35 ５ｇのエピコート828（シエル石油製エポキシ
樹脂）を実施例２で得られた熱変色性材料30ｇに
80℃で加温溶解し、これを５％ゼラチン水溶液
150ｇ中に滴下し、微小滴になる様にする。これ
に３ｇの硬化剤Ｕ（シエル石油社製エポキシ樹脂
のアミン付加物）を20ｇの水に溶解し、これを先
に撹拌を続いている溶液中に徐々に添加し、液温
を80℃に保つて約４時間撹拌を続けるとエピコー
ト828が熱変色性材料の微小滴と水との界面で硬
化剤Ｕと反応し、水及び熱変色性材料に不溶性の
固状の重合物を生成し、これが熱変色性材料を被
覆して熱変色性材料内包カプセルが得られる。 以上のようにして製造したカプセルは、これを
ろ過、遠心濃縮、乾燥等の後処理を施したり、あ
るいは施さずにそのままの状態で使用する。以下
の実施例についても同様。 実施例 36 15ｇのユーラミンＰ−1500（三井東圧化学社
製、尿素ホルマリン初期縮合物）を135ｇの水に
溶解した溶液中に80℃に加温した実施例13で得ら
れた熱変色性材料30ｇを滴下し、微小滴になる様
撹拌する。クエン酸を加えてPHを４に下げ、45〜
50℃に保ちつつ５時間撹拌を続けると熱変色性材
料及び水に不溶の重合物が生成し、これが熱変色
性材料を被覆して、熱変色性材料内包カプセルが
得られる。 実施例 37 ５％ゼラチン水溶液80ｇ中に80℃に加温した実
施例11で得られた熱変色性材料30ｇを滴下し、微
小滴になる様撹拌する。さらに５％アラビアゴム
80ｇを添加し、一定撹拌のもとに酢酸を加えてPH
５に下げ、200ｇの水を加えてコアセルベーシヨ
ンを起こさせ更にPHを4.4まで下げ、続いて硬膜
のために37％ホルマリン１ｇを添加、これまでの
操作は温度50℃に保つておき、次に濃厚液状膜を
ゲル化させるために10℃まで冷却し、更にPHを９
に上げ数時間放置して熱変色性材料内包カプセル
が得られる。 実施例中に使用した略語の意味は下記の通り。 成分(イ)：電子供与性呈色性有機化合物 成分(ロ)：フエノール性水酸基を有する化合物の金
属塩及び／又はカルボン酸金属塩 成分(ハ)：カルボン酸類から選んだ化合物 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン PSD−Ｐ：日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化合
物 PSD−Ｖ：日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化合
物 PSD−Ｇ：日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ化合
物 Ｙ−１：山本化学合成(株)製フルオラン系ロイコ化
合物 ワンダイブラツク：山本化学合成(株)製フルオラン
系ロイコ化合物 樹脂PP810：群栄化学(株)製フエノール樹脂 チヌビン327：チバカイギー社製ベンゾトリアゾ
ール誘導体 スミライザーBHT：住友化学(株)製２・６−ジタ
ーシヤリ−ブチル−４−メチルフエノール BOS：オリエント化学工業(株)製Oil BlueBOS（ス
ピリツト染料） マーロサーム：西独ヒユルス社製ジベンジルトル
エン

【表】 以上述べたごとく本発明は優れた特性を有する
ことより、従つて従来の熱変色性材料の用途に加
えさらに、前記の新規な熱変色性の特性を利用
し、新しい分野あるいは用途への応用が可能にな
つた。 例えば、各種工業における色による温度検知、
特に低温工業における温度検知、化学反応等にお
ける温度上昇下降の色変化による監視、危険物容
器または貯蔵庫の色変化温度指示による災害防
止、化学機械等の温度分布測定、電気回路及び電
気機器の過荷による発熱の早期発見用温度標識、
家庭用における冷蔵庫、冷凍食品類、クーラー、
各種暖房機、風呂等の温度標識、その他多彩に変
化するおもしろさ、楽しさ、マジツク性、及び下
地を隠ぺいしたり、現わしたりできる特徴を生か
し、デイスプレー、宣伝広告、教材、玩具等の用
途がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須成分として(イ)ジアリールフタリド類、イ
   ンドリルフタリド類、ポリアリールカルビノール
   類、ロイコオーラミン類、アリールオーラミン
   類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、ス
   ピロピラン類及びフラオラン類から選ばれる電子
   供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸基
   を有する化合物またはカルボン酸のナトリウム、
   カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコ
   ニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケ
   ル、コバルト、錫、銅、鉄、バナジウム、チタ
   ン、鉛及びモリブデンから選ばれる金属の塩の１
   種または２種以上、(ハ)炭素数６以上の脂肪族カル
   ボン酸の３成分を１：１／10〜10：１〜150の範
   囲の重量比率で均質に混合してなる熱変色性材
   料。