JPH0219155B2

JPH0219155B2 -

Info

Publication number: JPH0219155B2
Application number: JP9166786A
Authority: JP
Inventors: Koichi Oota; Shuji Goto; Masatoshi Hashimoto; Tsutomu Funayama
Original assignee: Nichiyu Giken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nichiyu Giken Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS62246979A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は温度変化に応じて可逆的に変色する示
温剤に関するものである。〔従来の技術〕従来、可逆性示温剤としては金属錯塩、コレス
テリツク液晶、電子供与性呈色性有機化合物とフ
エノール性水酸基を有する化合物とアルコール性
水酸基を有する化合物の３成分からなる物質が、
例えば特公昭51−44706、特公昭51−44709号公報
に開示されている。前記３成分のうちフエノール
性水酸基を有する化合物のかわりに、他の電子受
容性化合物を使用したものが、例えば特開昭50−
105555、特開昭51−57681、特開昭57−76072、特
開昭60−99695、特開昭60−149685、特開昭60−
184586号公報に開示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕これらの可逆性示温剤のうち、金属錯塩は耐熱
性、耐候性に優れ工業的温度管理に広く利用され
ている。しかし、この金属錯塩には常温あるいは
それ以下の温度で変色する物質はなく、変色温度
およびその色は金属錯塩そのものゝ性質に依存し
ているため限定されたものになる。また、これら
の金属錯塩は組成中に重金属を含むので安全性の
面で問題がある。そのため家庭用品などへの使用
は制限されるという欠点があつた。コレステリツク液晶は、温度計、装飾品等の日
用品に使われ、常温付近で変色するものも多種あ
り、変色は鋭敏で、毒性も少ないという点で優れ
ている。しかし色の変化を示すのは限られた温度
範囲で、それより低い温度または高い温度では色
が消えてしまうため、一種類の液晶によつて特定
の温度以上であるか、以下であるかを知ることが
できない。また化学的に不安定な物質で耐光性、
耐湿性が劣り、価格が高いという欠点もある。前記特公昭51−44706、特公昭51−44709号公報
に開示された電子供与性呈色性有機化合物とフエ
ノール性水酸基を有する化合物とアルコール性水
酸基を有する化合物との３成分から成る組成物
は、風呂用玩具、教育用玩具等に利用され、変色
温度も常温を含め広範囲に設定でき、色の変化が
大きく、色彩も豊富で毒性がないという利点を有
している。しかし、この示温剤は必須成分である
フエノール類が酸化されやすい不安定な物質であ
るため、熱や光によつてフエノール類が変質し、
温度による変色性を失うという欠点があつた。この欠点を解消するため、フエノール性水酸基
を有する化合物の代りに、カルボキシル基、スル
ホン酸基を有する化合物や、酸性りん酸エステル
等を使用するもの（特開昭50−105555号公報）、
１分子中にアルコール性水酸基、アルコキシカル
ボニル基、カルボニル基、エーテル基またはチオ
エーテル基を２個以上有する化合物を使用するも
の（特開昭51−57681号公報）、１，２，３，−ト
リアゾール化合物を使用するもの（特開昭57−
76072号公報）、チオ尿素化合物を使用するもの
（特開昭60−99695号公報）、カルボン酸第１級ア
ミン塩類を使用するもの（特開昭60−149685号公
報）、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾチア
ゾリン誘導体を使用するもの（特開昭60−184586
号公報）が開示されている。しかし、これらのも
のはフエノール性水酸基を有する化合物を使用し
た示温剤に較べて熱変色性が劣る欠点があり、耐
久性も殆んど改善されていない。本発明はこれらの欠点を解消し、鋭敏な変色を
示し、安定で毒性がなく、広範囲な温度域に使用
できる可逆性示温剤を提供するものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは新規な示温剤について鋭意研究を
重ねた結果、脂肪族高級アルコール類、脂肪酸
類、酸アミド類、エステル類、エーテル類が溶融
性物質として優れ、ロイコ染料は電子供与性呈色
性物質として優れ、４−ヒドロキシクマリンおよ
び４−ヒドロキシクマリンの誘導体が電子受容性
物質として優れていることを見出した。さらに、
これらの３成分からなる組成物が温度変化に対応
して溶融あるいは凝固し、これに伴い可逆的に変
色することを見出して、本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明の可逆性示温剤は、(イ)脂肪族高
級アルコール類、脂肪酸類、酸アミド類、エステ
ル類、エーテル類のなかから選ばれる溶融性物質
と、(ロ)ロイコ染料と、(ハ)４−ヒドロキシクマリン
およびその誘導体から選ばれる１または複数の化
合物とを少なくとも含有するものである。 (イ) 溶融性物質としての脂肪族高級アルコール、
脂肪酸、酸アミド、エステル、エーテルのなか
でも他の２成分との相溶性が最も良好な脂肪族
高級アルコールの使用が良い結果を与える。脂
肪族高級アルコールとしては、例えばｎ−オク
チルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、
ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコ
ール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−エイコ
シルアルコール、ｎ−ドコシルアルコールがあ
る。 (ロ) ロイコ染料は、通常、感圧紙、感熱紙等の発
色体に使用されているもので、構造により例え
ばトリフエニルメタン−フタリド類、フルオラ
ン類、スピロピラン類、フエノチアジン類、イ
ンドールフタリド類、ロイコオーラミン類、ロ
ーダミンラクタム類等があり、これらのすべて
が使用可能である。その中でもより好ましい化
合物を例示すれば以下の通りである。トリフエ
ニルメタン−フタリド類としてはクリスタルバ
イオレツトラクトン、マラカイトグリーンラク
トンである。フエノチアジン類としてはベンゾ
イルロイコメチレンブルーである。フルオラン
類としては２−ジエチルアミノベンゾフルオラ
ン、２−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３，６，−ジエトキシフルオランである。イン
ドールフタリド類としては２−（フエニルイミ
ノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインド
リン、１，３，３，−トリメチルインドリノ−
7'−クロル−β−ナフトスピロピランである。
ロイコオーラミン類としてはＮ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミンである。ロー
ダミンラクタム類としてはローダミンβラクタ
ムである。 (ハ) ４−ヒドロキシクマリンは４位に水酸基を有
している。４−ヒドロキシクマリンの誘導体も
４位に水酸基を有することが必要である。これ
ら誘導体としては、例えば３−ベンゾイル−４
−ヒドロキシクマリン、３−シアノ−４−ヒド
ロキシクマリン、３−メトキシ−４−ヒドロキ
シクマリン、３−エトキシ−４−ヒドロキシク
マリン、ジクマロールがある。なお本発明の可逆性示温剤は上記(イ)〜(ハ)の３成
分の組成物を必要とするものであるが、３成分だ
けであると組成物の凝固に伴なう発色が経時的に
若干退色する傾向がある。この退色を防止するに
は、亜りん酸エステル化合物の添加が有効であ
り、この添加により示温剤の退色を完全に防止す
ることができる。使用する亜りん酸エステル化合
物の例としては、亜りん酸トリフエニル、亜りん
酸ジフエニル、亜りん酸ジフエニルクレジル、亜
りん酸トリクレジル、亜りん酸トリ−ｎ−ドデシ
ルがある。各成分の混合比は特に限定されるものではない
が、おおむねロイコ染料１重量部に対して４−ヒ
ドロキシクマリン及びその誘導体から選ばれた１
種または２種以上の化合物0.1〜５重量部、脂肪
族高級アルコールなどの溶融性物質10〜100重量
部が適当である。亜りん酸エステル化合物を添加
する場合はロイコ染料１重量部に対して0.1〜10
重量部の添加が適当である。４−ヒドロキシクマ
リン等の化合物の使用量は、一般的にはロイコ染
料１重量部に対し0.1重量部未満では可逆性示温
剤の着色力が弱くなり好ましくない。５重量部を
越えて用いてもそれ以上の着色力の増加はないか
ら５重量部以上で用いるのが経済的である。溶融
性物質は一般的にはロイコ染料１重量部に対して
10重量部未満の使用量では示温剤の温度上昇に伴
う消色作用が不充分となり、発色消色の判別が困
難になる。100重量部以上使用すると示温剤の着
色力が低下する。亜りん酸エステルは、一般的に
ロイコ染料１重量部に対して0.1重量部未満の使
用量では充分な退色防止効果が得られず、また10
重量部を越えて用いると示温剤の着色力が低下す
る。実際に本発明の可逆性示温剤を得るには、上記
(イ)〜(ハ)の３成分の所定量に必要に応じて亜りん酸
エステル化合物の所要量を加え、これを加温して
溶融し均一に混合し、それを室温まで冷却すれば
よい。〔作用〕脂肪族高級アルコールなどの溶融性化合物は、
他の成分と混合されることにより、独自の温度で
凝固溶融をし、他の２成分の電子授受反応を制
御し、変色に可逆性を与える。ロイコ染料は電子
を供与して呈色性を示す。４−ヒドロキシクマリ
ンまたはその誘導体は、ロイコ染料が供与した電
子を受容する。少なくとも上記３成分からなる組成物の可逆性
示温剤は、低温凝固時においては、ロイコ染料が
４−ヒドロキシクマリンまたはその誘導体に電子
を供与して発色する。高温溶融時には、ロイコ染
料が電子を保持した無色になる。すなわち、発色
消色は組成物の凝固溶融に伴つて起こり、そ
の変色温度は組成物中の溶融性化合物の融点付近
の温度となる。〔実施例〕以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 (A) ロイコ染料としてクリスタルバイオレツトラ
クトン１ｇと、４−ヒドロキシクマリン１ｇ
と、溶融性物質として脂肪族高級アルコールで
あるミリスチルアルコール50ｇと、亜りん酸ト
リフエニル１ｇを混合し、約50℃に加温溶融し
て均一にする。このようにして得られた組成物
は35℃以下では青色、35℃以上では無色となる
可逆性示温剤になる。 (B) 上記例(A)で、ロイコ染料としてクリスタルバ
イオレツトラクトンの代りにマラカイトグリー
ンラクトン１ｇを用い、その他は上記例(A)と同
一にすると、35℃以下では緑色、35℃以上では
無色となる可逆性示温剤が得られる。このようにロイコ染料を変えることによつ
て、変色温度が同じで色彩の異なるものをつく
ることができる。 (C) 上記例(A)で溶融性物質として脂肪族高級アル
コールであるミリスチルアルコールの代りにラ
ウリルアルコール50ｇを用い、その他は上記例
(A)と同一にすると、18℃以下では青色、18℃以
上では無色となる可逆性示温剤が得られる。このように溶融性物質を変えることによつ
て、色彩が同じで変色温度の異なるものを得る
ことができる。なお本発明の可逆性示温剤を構成する各成分に
は、基本的には単独の化合物を使用するが、２種
以上の化合物を混合してもよい。例えば２種以上
のロイコ染料を使用して混合色のものを作つた
り、２種以上の溶融性物質を使用して変色温度を
調節することもできる。また、これらの示温剤の温度変化に伴う色の変
化は有色無色であるが、前記構成成分以外に熱
変色性のない染料や顔料を添加することにより、
有色Ａ有色Ｂのように変化させることができ
る。下記の表は本発明を適用する可逆性示温剤の実
施例１〜実施例177をまとめたもので、各成分の
組成とそのときの変色特性の実験結果が示してあ
る。同表に示す変色温度および色の記載方法は下
記の通りである。例えば青18℃ ←―→ 無とあるのは、順に低温色、変
色温度、高温色を示し、18℃より低い温度では青
色、18℃より高い温度では無色になることを表わ
している。また表中に記載した略語は以下の通りである。 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン BLMB：ベンゾイルロイコメチレンブルー MGL：マラカイトグリーンラクトン PSD−Ｖ：新日曹化工(株)製フルオラン系ロイコ
染料 PSD−Ｏ：同上 TG−21：日本化薬(株)製フルオラン系ロイコ染料 PSD−Ｒ：新日曹化工(株)製ローダミンラクタム
系ロイコ染料 Zu−Ｐ：山本化学合成(株)製スピロピラン系ロイ
コ染料インドリルレツド：山本化学合成(株)製インドール
フタリド系ロイコ染料

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の可逆性示温剤は、
鋭敏な変色を示し、安定で毒性がなく、変色温度
は０℃以下から室温を含む広範囲の温度域に設定
することができる。色は青、赤、緑、黒、橙等の
各色から任意に選択することができる。また可逆
性で繰り返しの使用にも、色の退化がない。従つて、これらの特徴を利用して種々の分野へ
の利用が可能である。例えば各種工業に於ける温
度測定、温度管理、省エネルギー用温度標識、家
庭用冷蔵庫、アイロン、トースタ、湯沸し器等の
温度管理や危険防止用標識、風呂用温度計、飲食
物の適温表示、教材、玩具等への用途が開ける。

Claims

【特許請求の範囲】

１脂肪族高級アルコール類、脂肪酸類、酸アミ
ド類、エステル類、エーテル類から選ばれる溶融
性物質と、ロイコ染料と、４−ヒドロキシクマリ
ンおよびその誘導体から選ばれる１または複数の
化合物とを少なくとも含有することを特徴とする
可逆性示温剤。