JPH01165688A - 可逆性示温剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度変化に応じて可逆的に変色する示温剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、可逆性示温剤としては金属錯塩、コレステリック
液晶、電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸
基を有する化合物とアルコール性水酸基を堝する化合物
の３成分からなる物質があり、３成分からなる物質とし
ては例えば特公昭５１−４４７０８、特公昭５１−４４
７０９号公報に開示されている。前記３成分のうちのフ
ェノール性水酸基を有する化合物のかわりに、他の電子
受容性化合物を使用したものが、例えば特開昭５０−１
０５５５５．特開昭５１−５７８８１、特開昭５７−７
８０７２、特開昭１３０−９９８９５、特開昭８０−１
４９８８５．特開昭８０−１８４５８６号公報に開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの可逆性示温剤のうち、金属錯塩は耐熱性、耐候
性に優れ工業的温度管理に広く利用されている。しかし
、この金属錯塩には常温あるいはそれ以下の温度で変色
する物質はなく、変色温度およびその色は金属錯塩その
もの覧性質に依存しているため限定されたものになる。

また、これらの金属錯塩は組成中に重金属を含むので安
全性の面で問題がある。そのため家庭用品などへの使用
は制限されるという欠点があった。

コレステリック液晶は、温度計、装飾品等の日用品に使
われ、常温付近で変色するものも多種あり、変色は鋭敏
で、毒性も少ないという点で優れている。しかし色の変
化を示すのは限られた温度範囲で、それより低い温度ま
たは高い温度では色が消えてしまうため、一種類の液晶
によって特定の温度以上であるか、以下であるかを知る
ことができない、また化学的に不安定な物質で耐光性、
耐温性が劣り、価格が高いという欠点もある。

前記特公昭５ｌ−４４７０Ｅｌ、特公昭５１−４４７０
９号公報に開示された電子供与性呈色性有機化合物とフ
ェノール性水酸基を有する化合物とアルコール性水酸基
を有する化合物との３成分から成る組成物は、風呂用玩
具、教育用玩具等に利用され、変色温度も常温を含め広
範囲に設定でき１色の変化が大きく、色彩も豊富で毒性
がないという利点を有している。しかし、この示温剤は
必須成分であるフェノール類が変質し、温度による変色
性を失うという欠点があった。

この欠点を解消するため、フェノール性水酸基を有する
化合物の代りに、カルボキシル基、スルホン酸基を有す
る化合物や、酸性リン酸エステル等を使用するもの（特
開昭５０−１０５５５５号公報）、１分子中にアルコー
ル性水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、
エーテル基またはチオエーテル基を２個以上有する化合
物を使用するもの（特開昭５ｌ−５７Ｅｉ８１号公報）
、１，２．３−）リアゾール化合物を使用するもの（特
開昭５７−７８０７２号公報）、チオ尿素化合物を使用
するもの（特開昭６Ｏ−Ｈ８９５号公報）、カルボン酸
第１級アミン塩類を使用するもの（特開昭Ｅ１０−１４
９８８５号公報）、ベンゾチアゾール誘導体またはベン
ゾチアゾリン誘導体を使用するもの（特開昭６０−１８
４５８８号公報）が開示されている。しかし、これらの
ものはフェノール性水酸基を有する化合物を使用した示
温剤に較べて熱変色性が劣る欠点があり、耐久性も殆ん
ど改善されていない。

本発明はこれらの欠点を解消し、鋭敏な変色を示し、安
定で毒性がなく、広範囲な温度域に使用できる可逆性示
温剤を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、脂肪族高級アルコール類、脂肪
酸類、酸アミド類、エステル類、エーテル類が溶融性物
質として優れ、ロイコ染料は電子供与性呈色性物質とし
て優れ、礁−ヒドロキシクマリンおよび４−ヒドロキシ
クマリンの誘導体が電子受容性物質として優れ、α−フ
リルジオキシムが退色防止剤として優れ、１．３−ジフ
ェニル−２−チオ尿素が着色力増強剤として優れている
ことを見出した。さらに、これらの５成分からなる組成
物が温度変化に対応して溶融あるいは凝固し、これに伴
い可逆的に変色することを見出して、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明の第１発明の可逆性示温剤は、（イ）脂
肪族高級アルコール類、脂肪酸類、酸アミド類、エステ
ル類、エーテル類のなかから選ばれる溶融性物質と、（
ａ）ロイコ染料と、（ハ）４−ヒドロキシクマリンおよ
びその誘導体から選ばれる１または複数の化合物と、（
ニ）α−フリルジオキシムと、（ネ）ｌ、３−ジフェニ
ル−２−チオ尿素とを少なくとも含有するものである。

本発明の第２発明の可逆性示温剤は、（イ）脂肪族高級
アルコール類、脂肪酸類、酸アミド類、エステル類、エ
ーテル類のなかから選ばれる溶融性物質と、（ａ）ロイ
コ染料と、（ハ）４−ヒドロキシクマリンおよびその誘
導体から選ばれる１または複数の化合物と、（ニ）α−
フリルジオキシムと、　（ネ）ｌ、３−ジフェニル−２
−チオ尿素とをマイクロカプセルに内包したものである
。

（イ）溶融性物質としての脂肪族高級アルコール、脂肪
酸、酸アミド、エステル、エーテルのなかでも他の４成
分との相溶性が最も良好な脂肪族高級アルコールの使用
が良い結果を与える。脂肪族高級アルコールとしては、
例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール
、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ
−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−
ステアリルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール、ｎ
−トコシルアルコールがある。

（ｏ）ロイコ染料は、通常、感圧紙、感熱紙等の発色体
に使用されているもので、構造により例えばトリフェニ
ルメタン−フタリド類、フルオラン類、スピロピラン類
、フェノチアジン類、インドールフタリド類、ロイコオ
ーラミン類、ローダミンラクタム類等があり、これらの
すべてが使用可能である。その中でもより好ましい化合
物を例示すれば以下の通りである。トリフェニルメタン
−フタリド類としてはクリスタルバイオレットラクトン
、マラカイトグリーンラクトンである。

フェノチアジン類としてはベンゾイルロイコメチレンブ
ルーである。フルオラン類としては２−ジエチルアミノ
ベンゾフルオラン、２−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３．６−ジニトキシフルオランである。インドール
フタリド類としては２−（フェニルイミノエタンジリデ
ン）−３，３−ジメチルインドリン、１，３．３−）リ
メチルイントリノー７°−クロル−β−ナフトスピロピ
ランである。ロイコオーラミン類としてはＮ−アセチル
オーラミン、Ｎ−フェニルオーラミンである。ローダミ
ンラクタム類としてはローダミンＢラクタムである。

（ハ）４−ヒドロキシクマリンは４位に水酸基を有して
いる。トヒドロキシクマリンの誘導体も４位に水酸基を
有することが必要である。これら誘導体としては、例え
ば３−ベンゾイル−４−ヒドロキシクマリン、３−シア
ノ−４−ヒドロキシクマリン、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシクマリン、３−二トキシ−４−ヒドロキシクマリ
ン、ジクマロールがある。

可逆性示温剤は上記（イ）〜（ハ）の３成分の組成でも
可逆的な熱変色性を示すが、３成分だけであると組成物
の凝固に伴なう発色が経時的に若干退色する傾向がある
。退色を防止するには（ニ）α−フリルジオキシムの添
加が良い、この添加により示温剤の退色を完全に防止す
ることができる０組成物の発色時の着色力を増強するに
は（＊）　１．３−ジフェニル−２−チオ尿素の添加が
良い。

各成分の混合比は特に限定されるものではないが、おお
むねロイコ染料１重量部に対して４−ヒドロキシクマリ
ン及びその誘導体から選ばれた１種または２種以上の化
合物０．１〜５重量部、脂肪族高級アルコールなどの溶
融性物質１０〜１００重量部、α−フリルジオキシム０
．１〜３重量部、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素０
．１〜３重量部の添加が適当である。４−ヒドロキシク
マリン等の化合物の使用量は、一般的にロイコ染料１型
琶部に対し０．１重量部未満では可逆性示温剤の着色力
が弱くなり好ましくない。５重量部を越えて用いてもそ
れ以上の着色力の増加はないから５重量部以下で用いる
のが経済的である。溶融性物質は一般的にはロイコ染料
１重量部に対して１０重量部未満の使用量では示温剤の
温度上昇に伴う消色作用が不充分となり、発色消色の判
別が困難になる。１００重量部以上使用すると示温剤の
着色力が低下する。

α−フリルジオキシムは、一般的にロイコ染料１重量部
に対して０．１重量部未満の使用量では充分な退色防止
効果が得られない、また３重量部を超えて用いても退色
防止効果に変りはないから、３重量部以下で用いるのが
経済的である。ｌ、３−ジフェニル−２−チオ尿素は、
一般的にロイコ染料１重量部に対して０．１重量部未満
の使用量では充分な着色力増強効果が得られない、また
３重量部を超えて用いても着色力増強効果に変りはない
から、３重量部以下で用いるのが経済的である。

第１発明の可逆性示温剤を得るには、上記（イ）〜（本
）の５成分の所定量を加温して溶融し均一に混合し、そ
れを室温まで冷却すればよい。

第２発明の可逆性示温剤を得るには、前記と同・−の方
法で第１発明の可逆性示温剤を得、次にこれを公知の方
法にてマイクロカプセル化する。

〔作用〕

脂肪族高級アルコールなどの溶融性化合物は、他の成分
と混合されることにより、独自の温度で凝固＝溶融をし
、ロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン、またはその誘
導体の間の電子授受反応を制御し、変色に可逆性を与え
る。ロイコ染料は電子を供与して呈色性を示す、４−ヒ
ドロキシクマリンまたはその誘導体は、ロイコ染料が供
与した電子を受容する。α−フリルジオキシムは他の４
成分の凝固に伴なう発色の経時的な退色を防止する。１
．３−ジフェニル−２−千オ尿素は、組成物の発色時の
着色力を増強する。

上記５成分からなる組成物の可逆性示温剤は、低温凝固
時においては、ロイコ染料が４−ヒドロキシクマリンま
たはその誘導体に電子を供与して発色する。α−フリル
ジオキシムは、発色の経時的な退色を防止する。１．３
−ジフェニル−２−千オ尿素は、ロイコ染料の発色の着
色力を増強する。高温溶融時にはロイコ染料が電子を保
持して無色になる。すなわち１発色コ消色は組成物の凝
固；溶融に伴って起こり、その変色温度は組成物中の溶
融性化合物の融点付近の温度となる。

特に第２発明のカプセル化された可逆性示温剤であれば
、カプセル壁で各成分が保護されているため変色機能が
損われることがない、可逆性示温剤の各成分は、室温で
固体の物も液状の物もあるが、それぞれの変色温度以上
ではすべて液状である。そのため前記５成分の一部が流
出し、組成比が変化して変色機能に異常を起したり、取
扱いが極めて困難となる場合がある。またロイコ染料を
不可逆的に発色させる酸性物質や、ロイコ染料と４−ヒ
ドロキシクマリン等との間の電子授受反応を阻害する物
質と接触することにより、変色機能が損われてしまうこ
ともある。このようなときに、カプセル化された可逆性
示温剤が有効である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（Ａ）、ロイコ染料としてクリスタルバイオレットラク
トン１ｇと、４−ヒドロキシクマリンＩｇと、溶融性物
質として脂肪族高級アルコールであるミリスチルアルコ
ール５０ｇと、αフリルジオキシム１ｇと、１．３−ジ
フェニル−２−千オ尿素０．５ｇ！：混合し、約５０℃
に加温溶融して均一にする。このようにして得られた組
成物は３３℃以下では青色、３３℃以五では無色となる
可逆性示温剤になる。

（Ｂ）、上記例（Ａ）でロイコ染料としてクリスタルバ
イオレットラクトンの代りにマラカイトグリーンラクト
ンＩｇを用い、その他は上記例（Ａ）と同一にすると、
３３℃以下では緑色、３３℃以上では無色となる可逆性
示温剤が得られる。このようにロイコ染料を変えること
によって、変色温度が同じで色彩の異なるものをつくる
ことができる。

（Ｃ）、上記例（Ａ）で溶融性物質として脂肪族高級ア
ルコールであるミリスチルアルコールの代りにラウリル
アルコール５０ｇを用い、その他は上記例（Ａ）と同一
にすると、１６℃以下では青色、１６℃以上では無色と
なる可逆性示温剤が得られる。このように溶融性物質を
変えることによって１色彩が同じで変色温度の異なるも
のを得ることができる。

なお本発明の可逆性示温剤を構成する各成分には、基本
的には単独の化合物を使用するが、２種以上の化合物を
混合してもよい０例えば２種以上のロイコ染料を使用し
て混合色のものを作ったり、２種以上の溶融性物質を使
用して変色温度を調節することもできる。

また、これらの示温剤の温度変化に伴う色の変化は有色
＝無色であるが、前記構成成分以外に熱変色性のない染
料や顔料を添加すれば、有色Ａ；有色Ｂのように変化さ
せることもできる。

以下の表は本発明を適用する可逆性示温剤の実施例１〜
実施例７７をまとめたもので、各成分の組成とそのとき
の変色特性の実験結果が示しである。同表に示す変色温
度および色の記載方法は下記の通りである。

１６℃ 例えば青　←　無とあるのは、順に低温色、変色温度、
高温色を示し、１６℃より低い温度では青色、１６℃よ
り高い温度では無色になることを表わしている。

また表中に記載した略語は以下の通りである。

ＣＶ　　Ｌ：クリスタルバイオレットラクトンＢ　ＬＭ
Ｂ：ベンゾイルロイコメチレンブル−Ｍ　　Ｇ　　Ｌ：
マラカイトグリーンラクトンＰＳＤ−Ｖ　：新日曹化工
（株）製フルオラン系ロイコ染料 ＰＳＤ−０：同　上 ＴＧ−２１：日本化薬（株）酸フルオラン系ロイコ染料 ＰＳＤ−Ｒ：新日曹化工（株）酸ローダミンラクタム系
ロイコ染料 Ｚｕ−Ｐ：山水化学合成（株）製スピロピラン系ロイコ
染料 インドリル レッド：山水化学合成（株）製インドールフタリド系ロ
イコ染料 （以下余白） 実施例７８ マイクロカプセルに内包された可逆性示温剤の例を示す
。

上記実施例３で得られた可逆性示温剤１００ｇにエピコ
ー１１１２８（シェル石油株式会社製エポキシ樹脂を挿
入）　４０ｇを加えて加温溶解し、これを８０℃に加熱
した２％アルギン酸ナトリウム１０１００Ｏ中に滴下し
、微小滴になるように攪拌する０次に、１００＋＋＋１
の水に溶解したエピキュアＵ（シェル石油株式会社製脂
肪族ポリアミン）５０ｇを、攪拌を続けている前記溶液
中に徐々に滴下し、液温を８０℃に保って約１時間攪拌
を続ける。生成したｒ！Ｊ、′ｓＪ液を慮過、水洗した
後、乾燥すると約１８０ｇの可逆性示温剤を内包したマ
イクロカプセルが得られた。

このマイクロカプセル化可逆性示温剤は、実施例３の可
逆性示温剤と同じ変色特性を示した。

〔発明の効果〕

以−り説明したように本発明の可逆性示温剤は、鋭敏な
変色を示し、安定で毒性がなく、変色温度は０℃以下か
ら室温を含む広範囲の温度域に設定することができる０
色は青、赤、緑、黒、橙等の各色から任意に選択するこ
とができる。また可逆性で繰り返しの使用にも、色の退
化がない。

従って、これらの特徴を利用して種々の分野への利用が
可能である。例えば各種工業に於ける温度測定、温度管
理、省エネルギー用温度標識、家庭用冷蔵庫、アイロン
、トースタ、湯沸し器等の温度管理や危険防止用標識、
風呂用温度計、飲食物の適温表示、教材、玩具等への用
途が開ける。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族高級アルコール類、脂肪酸類、酸アミド類、
   エステル類、エーテル類から選ばれる溶融性物質と、ロ
   イコ染料と、４−ヒドロキシクマリンおよびその誘導体
   から選ばれる１または複数の化合物と、α−フリルジオ
   キシムと、１、３−ジフェニル−２−チオ尿素とを少な
   くとも含有することを特徴とする可逆性示温剤。 ２、脂肪族高級アルコール類、脂肪酸類、酸アミド類、
   エステル類、エーテル類から選ばれる溶融性物質と、ロ
   イコ染料と、４−ヒドロキシクマリンおよびその誘導体
   から選ばれる１または複数の化合物と、α−フリルジオ
   キシムと、１、３−ジフェニル−２−チオ尿素とをマイ
   クロカプセルに内包したことを特徴とする可逆性示温剤
   。