JPH03253387A - 熱可逆性変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度変化に応じて可逆的に変色する材料に関
するものである。より詳細には無色の状態から加熱によ
って発色する可逆的な熱変化を示す熱応答性及び発色濃
度の高い熱可逆性変色材料に関する。

［従来の技術］ 従来、可逆的熱変色性を呈する材料として金属錯塩、コ
レステリック液晶、電子供与性呈色性有機化合物と電子
受容性化合物及び変色温度調節化合物の混合系等多くの
材料が提案され、その可逆的特徴をいかした温度測定、
温度管理用等の示温剤、各種センサー　デイスプレィ、
衣料、インク、トナー、軍記具、教材、玩具等広い用途
に利用されている。

特に、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
及び変色温度調節化合物の三成分を必須とする熱可逆性
変色材料は変色温度も広い範囲に設定ができることと、
色の変化が大きく色彩も豊富で毒性のないことなどの利
点から多くの出願がなされている。

例えば、特公昭５１−４４７０６、特公昭５１−４４７
０９、特公昭５２−７７６４　、特開昭６３−１５８７
７、特開昭６３−２５１４８７　、特開平１−１２１３
９４、特開平１−１７４５９１号等多数出願されている
。

しかし、出願されている多くの特許はある温度で発色し
ているが、加熱により所定の温度に達すると消色し、温
度が下がると元の色に復色する可逆的変化を行うものが
ほとんどであり、無色の状態から加熱によって発色し、
温度が下がるとふたたび元の無色の状態に戻る可逆的な
変化を行うものは非常に少なく数例の記載があるのみで
、しかもこれらのものは加熱によって消色するタイプに
比べて熱応答性が遅く、発色した濃度も低いという欠点
がある。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したように、従来の熱可逆性変色材料である電子供
与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物および変色温
度調節化合物の三成分系では、有色から加熱により無色
に変化する系の可逆的変化特性は良いが無色から加熱に
より有色になる系の可逆的熱変化特性は熱応答速度が遅
く、発色濃度が低いという欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解消して熱応答性が鋭敏で、
発色濃度も高い、加熱により無色から有色に変化する熱
可逆性変色材料を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述の目的を達成すべく種々検討を行っ
た結果、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合
物及び変色温度調節剤の３戊分系に更に特定の溶剤を添
加することによって、無色の状態から加熱によって発色
する可逆的な変化を示す、熱応答性に優れ、又発色濃度
の高い可逆性熱変色性材料が得られることを知見し、本
発明に至った。

すなわち、本発明の加熱により発色する可逆性熱変色材
料は、必須成分として（１）発色剤である電子供与性呈
色性有機化合物、（２）前記化合物の顕色剤としての電
子受容性化合物、（３）希望する特定温度域において可
逆的に発色及び消色を起こさせるための変色温度調節剤
、及び（４）熱応答速度及び発色濃度を向上させるため
の無極性有機溶剤の四成分で構成されている。

本発明に用いられる電子供与性呈色性有機化合物は、単
独又は２種以上混合して適用されるが、それ自身無色あ
るいは淡色の色素前駆体であり、例えば、トリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等がある。

電子供与性呈色性有機化合物の具体例としては、例えば
以下のようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
　　ド　、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル〉フタリ　
　ド　、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、８
−ジエチルアミノ−７−クロロルオラン、８−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−）クルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−〇−メチル−７−
アニリツフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−１（Ｎ−（３°−トリフルオルメチルフェニル〉ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（１，
８−ビス〈ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（＋ａミートリクロロメチルアニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ〉フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ６°−クロロ−８゛−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロビラン、 ６゛−ブロモ−３°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５°−クロロフェニル）
フタリ　　ド　、 ３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２°−メトキシ−５°−ニトロフェニル）
フタリ　　ド　、 ３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２”−メトキシ−５°−メチルフェニル）
フタリ　　ド　、 ３−（２°−メトキシ−４°−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２°−ヒドロキシ−４゛−クロル−５°−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−０−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
トリフルオロメチルアニリノ〉フルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ〉フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４°−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
”、５’−ベンゾフルオラン等。

次に、加熱によって前記電子供与性呈色性有機化合物を
発色させる本発明に用いる電子受容性化合物は、感熱紙
に一般に使用されている顕色剤の中から選択できるが、
加熱によって可逆的に消色する系と比較してその選定範
囲は狭く、特に好ましい電子受容性化合物としては、没
食子酸ラウリル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル
等の没食子酸エステル類、バラヒドロキシ安息香酸メチ
ル、バラヒドロキシ安息香酸エチル、バラヒドロキシ安
息香酸プロピル、バラヒドロキシ安息香酸ベンジル等の
バラヒドロキシ安息香酸エステル類、プロトカテキュ酸
ラウリル、プロトカテキュ酸セチル、プロトカテキュ酸
ステアリル、プロトカテキュ酸ベンジル等のプロトカテ
キュ酸エステル類等のフェノール性水酸基含有化合物な
どがある。

本発明に用いる変色温度調節剤としては高沸点のアルコ
ール類、エステル類、酸アミド類、カルボン酸類、エー
テル類及びケトン類が挙げられ、例えばラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチン酸
ステアリル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、グリセリントリステアレート
、グリセリントリミリステート、プロピレングリコール
ジステアレート、グリセリンモノセチルエーテル、ミリ
スチン酸、バルミチン酸、ラウリン酸、ジデシルエーテ
ル、ジドデシルエーテル、ステアリン酸アミド等が挙げ
られる。

又、本発明に用いられる無極性有機溶剤［（）内は双極
子モーメントを示すコとしては、ベンゼン（ＯＤ）、ト
ルエン（０，３７Ｄ）　、キシレン（０，２９Ｄ）　、
エチルベンゼン（０，３５Ｄ）　、ブチルベンゼン（０
，３６Ｄ　）　　メンチレン（０，０７Ｄ）　、ｐ−シ
メン（ＯＤ）、ｐ−ジエチルベンゼン（０，２４Ｄ）　
、スチレン（０，１３Ｄ）　、テトラリン（０，４０Ｄ
）　、ｎ−ヘキサン（０，０８Ｄ）　、オクタン（ＯＤ
）へブタン（ＯＤ）　　ノナン（ＯＤ）　　デカン（ｏ
ｐ）　　　ドデカン（ＯＤ）　　シクロペンタン（ＯＤ
）、シクロヘキサン（ＯＤ）、メチルシクロヘキサン（
ＯＤ）、エチルシクロヘキサン（ＯＤ）、シクロヘキサ
ン（０，２ＪｔＤ）　、ｐ−メンタン（ＯＤ　）、デカ
リン（ＯＤ）、リグロイン（ＯＤ）等が挙げられる。

ここで無極性有機溶剤の作用について簡単に説明する。

本発明に用いる無極性有機溶剤は、加熱により溶解度が
増し、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物
及び変色温度調節剤をある程度溶解した場合に発色反応
が生じ発色すると推測される。消色については上記と逆
の現象が生じ、温度が下った時に無極性有機溶剤か殆ど
電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び変
色温度調節剤を溶解しなくなり、発色反応が崩れ消色す
ると推測している。

上記の発消色については無極性有機溶剤の溶解性に起因
する部分が大きいと考えている。しかし、ここで溶解性
を数値で表現することは非常に難しいので、代用値とし
て双極子モーメントで表わすと、室温で０．５Ｄ以下の
無極性有機溶剤が本発明では特に優れた性能を示す。双
極子モーメントが０，５を越える有機溶剤を用いると温
度による可逆的な変色を示さない。

上記の各成分の混合比は使用する材料の物性によって適
切な比率を選択する必要があるが、実際にはかなり広範
囲で選択することができ、好ましい混合比としては全組
成量に対し電子供与性呈色性有機化合物は１〜１０重量
％、電子受容性化合物は１０〜４０重量％、変色温度調
節剤は５〜７５重量％、無極性有機溶剤は５〜７５重量
％が適当である。

実施例 成分１（電子供与性呈色性有機化合物）と成分２（電子
受容性化合物）と成分３（変色温度調節剤）及び成分４
（無極性有機溶剤）とを、８０〜１００℃又は有機溶剤
の沸点で混合溶解し冷却して、本発明による熱可逆性変
色材料を得た。

下記表の（）内は重量部を示す。又、表中に記載した略
語は以下の通りである。

ＣＶＬ　：クリスタルバイオレットラクトン０ＤＢ−２
：小本化成■製フルオラン系ロイコ染ＰＳＤ−Ｒ：日本
曹達側型フルオラン系ロイコ染料 ＰＳＤ−０：　　　　　　　　　　” ＰＳＤ−Ｇ：　　　　　　　　　　” ＰＳＤ−Ｖ：　　　　　　　　　　” ＰＳＤ−１５０：　　　　　　　　〃 実施例５２ マイクロカプセルに内包された熱可逆性変色材料の例を
示す。

上記実施例９で得られた熱可逆性変色材料５０ｇを３％
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）水溶液１００ｇ中で加熱しながら微小滴になるよう
に撹拌した。続いてメラミン−ホルマリンプレポリマー
（商品名二カラツクＭＸ−５４三和ケミカル社製）　１
１．０ｇを加え７０℃で３時間反応させて、平均粒径３
，２μｍのマイクロカプセル分散液が得られた。このマ
イクロカプセル化された熱可逆性変色材料は実施例９の
熱可逆性変色材料と同じ変色特性を示した。

比較例 以下に比較例を示す。

［発明の効果］ 本発明による熱可逆性変色材料は従来の加熱発色する可
逆性材料より熱応答性及び発色濃度が高く、変色温度は
０℃以下から室温を含む広範囲の温度域に設定すること
ができ、色も任意に選択することができる。又可逆性で
あるから繰り返しの使用にも耐えることができる。

従って、これらの特徴を利用して種々の分野への利用が
可能である。例えば各種工業に於ける温度測定、温度管
理、省エネルギー用温度標識、家庭用冷蔵庫、アイロン
、トースタ、湯沸し器等の温度管理や危険防止用標識、
風呂用温度計、飲食物の適温表示、教材、玩具等への用
途が開ける。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
   と変色温度調節剤及び無極性有機溶剤の四成分よりなる
   熱可逆性変色材料において、各々の重量％が全組成量に
   対して、それぞれ１〜１０重量％、１０〜４０重量％、
   ５〜７５重量％及び５〜７５重量％であり、かつ前記無
   極性有機溶剤の双極子モーメントが常温で０〜０．５Ｄ
   を示すことを特徴とする熱可逆性変色材料。