JPH03213389A - 熱可逆性変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、温度変化に応じて可逆的に変色する材料に関
するものである。より詳細には無色の状態から加熱によ
って発色する可逆的な熱応答性及び発色濃度の高い熱可
逆性変色材料に関する。

［従来の技術］ 従来、可逆的熱変色性を呈する材料として金属錯塩、コ
レステリック液晶、電子供与性呈色性有機化合物と電子
受容性化合物および変色温度調節化合物の混合系等多く
の材料が提案され、その可逆的特徴をいかした温度測定
、温度管理用等の示温剤、各種センサー、デイスプレィ
、衣料、インク、トナー、筆記具、教材、玩具等広い用
途に利用されている。

特に、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
および変色温度調節化合物の三成分を必須とする熱可逆
性変色材料は変色温度も広い範囲に設定ができることと
、色の変化が大きく色彩も豊富で毒性のないことなどの
利点から多くの出願がなされている。

例えば、特公昭５１−４４７０６、特公昭５１−４４７
０９、特公昭５２−７７６４　、特開昭６３−１５８７
７、特開昭６３−２５１４８７　、特開平１−１２１３
９４、特開平１−１７４５９１号等多数出願されている
。

しかし、出願されている多くの特許はある温度で発色し
ているが、加熱により所定の温度に達すると消色し、温
度が下がると元の色に復色する可逆的変化を行うものが
ほとんどであり、無色の状態から加熱によって発色し、
温度が下がるとふたたび元の無色の状態に戻る可逆的な
変化を行うものは非常に少なく数例の記載があるのみで
、しかもこれらのものは加熱によって消色するタイプに
比べて熱応答性が遅く、発色した濃度も低いという欠点
がある。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ 上述したように、従来の熱可逆性変色材料である電子供
与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物および変色温
度調節化合物の三成分系では、有色から加熱により無色
に変化する系の可逆的変化特性は良いか無色から加熱に
より有色になる系の可逆的熱変化特性は熱応答速度が遅
く、発色濃度が低いという欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解消して熱応答性が鋭敏で、
発色濃度も高い、加熱により無色から有色に変化する熱
可逆性変色材料を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述の目的を達成すべく種々検討を行っ
た結果、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合
物及び変色温度調節剤の３成分系にさらに特定の溶剤を
添加することによって、無色の状態から加熱によって発
色する可逆的な変化を示す、熱応答性に優れ、又発色濃
度の高い可逆性熱変色性材料が得られることを知見し、
本発明に至った。

すなわち、本発明の加熱により発色する可逆性熱変色材
料は、必須成分として（１）加熱により発色する電子供
与性呈色性有機化合物、（２）前記化合物の顕色剤とし
ての電子受容性化合物、（３）希望する特定温度域にお
いて可逆的に発色及び消色を起こさせるための変色温度
調節機能を持ち、熱応答速度及び発色濃度を向上させる
常温で液体の無極性有機溶剤の三成分て構成されている
。

本発明に用いられる電子供与性呈色性有機化合物は、単
独又は２種以上混合して適用されるが、それ自身無色あ
るいは淡色の色素前駆体であり、例えば、トリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等がある。

電子供与性呈色性有機化合物の具体例としては、例えば
以下のようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ９
　　ド　、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ９　
　ド　、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−１−リルーＮ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−〇−メチル−７−
アニリツフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（（Ｎ−（３°−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ＩＬ６−
ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３−シクロへキシルアミ
ノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（■−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ６−クロロ−８−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、 ６−ブロモ−３−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ビラン、 ３−＜２　’−ヒドロキシー４゛−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メトキシ−５″−クロロフェニル）
フタリ　　ド　、 ３−（２’−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５°−ニトロフェニル）
フタリ　　ド　、 ３−（２’−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２”−メトキシ−５−メチルフェニル）フタ
リ　　ド　、 ３−（２−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−ヒドロキシ−４′−クロル−５°−メチル
フェニルフタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアみリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３°）−６“−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４°−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−８−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノー４’、５°−ベンゾフルオラン
、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
こりクロルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２°、４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン等。

次に、加熱によって前記電子供与性呈色性有機化合物を
発色させる本発明に用いる電子受容性化合物は、感熱紙
に一般に使用されている顕色剤の中から選択できるが、
加熱によって可逆的に消色する系と比較してその選定範
囲は狭く、特に好ましい電子受容性化合物としては、没
食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル
等の没食子酸エステル類、パラヒドロキシ安息香酸メチ
ル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安
息香酸プロピル等のパラヒドロキシ安息香酸エステル類
、プロトカテキュ酸ステアリル、プロトカテキュ酸ベン
ジル等のプロトカテキュ酸エステル類等のフェノール性
水酸基含有化合物あるいは尿素などがある。

本発明に用いる無極性有機溶剤は加熱された時に、電子
供与性呈色性有機化合物及び電子受容性化合物をある程
度溶解した時に発色反応が起り発色すると推測され消色
については、ある温度以下にすることにより上記と逆の
現象が起き、無極性有機溶剤が殆ど電子供与性呈色性有
機化合物及び電子受容性化合物を溶解しなくなり発色反
応が崩れ消色すると推測している。

上記の発消色については無極性有機溶剤の溶解性に起因
する部分が大きいと考えているが、ここで溶解性を数値
で表わすことは非常に難しいので、代用値として双極子
モーメントで表現すると室温で０．５Ｄ　（デバイ）以
下の無極性有機溶剤が本発明では特に優れた性能を示す
。したがって双極子モーメントが０．５Ｄを超えた値を
持つ有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、酢酸エチルなどを上記無極性有機溶剤の代りに用い
た場合は温度による可逆的に変色を殆ど示さない。

本発明に用いる変色温度調節機能を持つ常温液体の無極
性有機溶剤としては、ベンゼン、キシレン、エチルベン
ゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ｐ−シメン、ｐ−
ジエチルベンゼン、スチレン、テトラリン、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、ヘプタン４、ノナン、デカン、ドデカン
、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカリン、リグロイン
等が挙げられる。

各成分の混合比は使用する材料の物性によって適切な比
率を選択する必要があるが、実際にはかなり広範囲で選
択することができ、好ましい混合比としては、電子供与
性呈色性有機化合物１重量部に対して、電子受容性化合
物３〜１０重量部、無極性有機溶剤１０〜５０重量部が
適当である。

［実施例コ 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

成分１（電子供与性呈色性有機化合物）と成分２（フェ
ノール性水酸基を有する電子受容性化合物）と成分３（
無極性有機溶剤）とを、８０〜１００℃または有機溶剤
の沸点で混合し冷却して、本発明による熱可逆性変色材
料を得た。下記表−１の（）内は重量部を示す。また表
中に記載した略語は以下の通りである。

ＣＶＬ　：クリスタルバイオレットラクトン０ＤＢ−２
＋山本化成側製フルオラン系ロイコ染料ＰＳＤ−Ｇ　：
日本曹達■製フルオラン系ロイフ染料ＰＳＤ−０コ〃 ＰＳＤ−Ｖ：　　　　　　　１ｌ ＰＳＤ−１５０：　　　　　　〃 表 成分１ 　ＣＶＬ （１） 　ＣＶＬ （１） 　ＣＶＬ （１） 　ＣＶＬ （１） 　ＣＶＬ （１） 　ＣＶＬ （１） 　ＣＶＬ （１） ８０ＤＢ−２ （１） ９００Ｂ−２ （１） 成分２ 没食子酸 ラウリル（１０） 没食子酸 ラウリル（ｌＯ） 没食子酸 ラウリル（１０） 没食子酸 ラウリル（１０） 没食子酸 ラウリル（１０） 没食子酸 ラウリル（１，０） 没食子酸 ラウリル（１０） 没食子酸 ラウリル（１０） 没食子酸ス テアリル（１０） 成分３ ｎ−オクタン （２５） シクロヘキ サン（２５） ベンゼン （２５） トルエン （２５） キシレン （２５） エチルベン ゼン（２５） ｎ−ブチルベ ンゼン キシレン （２５） ベンゼン （２５） 性状 ５０℃以上 青色 ４８℃以上 青色 ３３℃以上 青色 ３５℃以上 青色 ３５℃以上 青色 ３５℃以上 青色 ３５℃以上 青色 ３５℃以上 黒色 ３３℃以上 黒色 １０００Ｂ−２ブロトカテ （１）　　キュ酸ベンジ ル（５） １１　ＰＳＤ−Ｇ　ｐ−ヒドロキシ （１）　　安息香酸メチ ル（５） １２　ＰＳＤ−Ｇ没食子酸 セチル １３　ＰＳＤ−Ｏｐ−ヒドロキシ （１）　　安息香酸プロ ピル １４　ＰＳＤ−０没食子酸 （１）　　ラウリル（ｌＯ） １５　ＰＳＤ４プロトカテ キュ酸ベン ジル（３０） １６　ＰＳＤ−Ｖ　ｐ−ヒドロキシ （１）　　安息香酸ベン ジル（５） エチルベン ゼン（２０） キシレン （２５） シクロヘキ サン（３０） ベンゼン （２５） ローブチルベ ンゼン（２５） ベンゼン （３０） キシレン （３０） ３０℃以上 黒色 ３０℃以上 縁色 ５０℃以上 縁色 ３０℃以上 橙色 ３５℃以上 橙色 ３３℃以上 紫色 ３５℃以上 紫色 １７　ＰＳＤ　　没食子酸　　　エチルベン　３５℃以
上−１５０ステアリル　　ゼン（３５）　　　黒色（１
） ｔｇｐｓＤｐ−ヒドロキシ　トルエン　　３５℃以上−
１５０安息香酸（５） （１）　　　　　　　　　　　（２５）　　　黒色［発
明の効果］ 以上説明したように、本発明による熱可逆性変色材料は
変色温度を規制する物質として、常温で液体を示す無極
性有機溶剤により容易に任意の温度が得られ、したがっ
て任意の温度の発色、消色が可能であり、さらに、従来
の加熱発色する可逆性材料より熱応答性および発色濃度
が高いなどの点についても優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、
   常温で液体の無極性有機溶剤の三成分よりなることを特
   徴とする熱可逆性変色材料。