JPH0270484A

JPH0270484A - 記録材料

Info

Publication number: JPH0270484A
Application number: JP63223780A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Goto; 寛後藤; Shigeru Higeta; 茂日下田; Isao Shiojima; 塩島　勲
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-03-09
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2700229B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、記録材料に関し、詳しくは無機酸や有機酸、
フェノール性化合物及びそれらの誘導体、あるいは酸化
剤等の電子受容性物質と接触させることにより発色する
、新規な近赤外吸収ロイコ染料を電子供与性発色剤とし
て用いた記録材料に関する。

〔従来の技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料は、一
般に、はゾ無色のロイコ染料とそのロイコ染料を接触時
発色せしめ着色像を形成し得る呈色剤との間の化学反応
を利用したものである。具体的には、ロイコ染料の有機
溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色剤シー
トとを、互いの表面を重ね合せ、背面より筆圧等で加圧
し、カプセルを破壊して呈色反応を行なわしめるもので
ある。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されている
。このような記録材料のロイコ染料として主に使用され
るのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコク
リスタルバイオレットに代表される青発色染料や、７位
アニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒発色染
料等である。

近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取装置
が開発され、その使用割合が増加してきているが、これ
らの装置においては、その光源として１発光ダイオード
や、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｎ■以上の
光源が一般的に使用されている。ところが、上記の青発
色染料や黒発色染料では７００ｎＩ１１以上の近赤外域
の光吸収が殆どないため、前記の読取装置ではその発色
読取りが不可能である。従って、発色体の光吸収波長が
７００ｎｍ以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望
されているのが現状である。

近赤外領域に吸収を有する染料及び顔料は古くから知ら
れており、例えばフタロシアニン、キナクリドンその他
各種金属のキレート化合物などは周知のものであるが、
これらは可視領域にも大きな吸収を有するため、通常の
方法では感圧・感熱記録用の染料として使用することは
できない、該用途に供するためには、それ自体は無色な
いし淡色であるが、電子受容性物質と接触することによ
り発色構造を与え得るような、所謂ロイコ体にする必要
がある。

従来より、近赤外波長領域に吸収を有するロイコ染料に
ついては、いくつかの提案がなされている０例えば、特
開昭５１−１２１０３５号、特開昭５１−１２１０３７
号、特開昭５１−１２１０３８号、特開昭５１−１６７
９７９号。

特開昭５８−１５７７７９号及び特開昭６１−１６５３
８０号各公報にはジビニル含有フタリド化合物が開示さ
れ、また特開昭５９−１９９７５７号、特開昭６０−２
２６８７１号、特開昭６１−２２０７６号及び特開昭６
２−１０４８７２号各公報にはスピロフルオレンフタリ
ド化合物が開示され、更に特開昭５７−１６９４８４号
及び特開昭６２−１９６１７７号公報にはフルオラン化
合物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、前記各公報で提案されている化合物は、夫々
以下のような欠点を有しており、未だ満足できる発色剤
は得られていないのが現状である。

例えば前記ジビニル含有フタリド化合物は、化合物自体
が強く黄色に着色している上に５合成が困難でコストが
高いという欠点を有しており、また前記のスピロフルオ
レンフタリド化合物及びフルオラン化合物は、可視部に
比べ近赤外部の吸収が弱いという欠点を有している。

本発明は、それ自体無色であるにもかかわらず、ひとた
び電子受容性物質と接触し発色すると、近赤外領域に強
い吸収帯を有する新規なロイコ染料を用いた記録材料を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、一般式（１）ｒ式中、Ｒｕ　−Ｒｚ　−Ｒｉ　及びＲ４は低級アルキ
ル基を、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基又はハロゲン原子を、ＹはＲ，−Ｚ−３Ｏ□Ｎ）ｌ
−１Ｒ９及びＲ６は水素原子、低級アルキル基又はハロ
ゲン原子を、Ｒ７及びＲ，は水素原子（但し双方が水素
原子である場合を除く）、シアノ基又は−ＣＯＲ，を、
並びにＲ９はアルキル基、アルコキシ基、置換されてい
てもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル
基を、夫々表わす、〕で表わされるロイコ染料を電子供
与性発色剤として用いたことを特徴とする記録材料が提
供される。

なお上記において、低級アルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基等が
挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシ基等が挙げら
れる。またハロゲン原子としては塩素、臭素及び沃素等
が挙げられる。

本発明で使用される前記一般式（りで表わされるロイコ
染料は、大気中で安定な、無色又はわずかに着色してい
る固体であり、活性白土、酸性白土等の無機酸や、有機
酸、フェノール性化合物及びそれらの誘導体、酸化剤等
の電子受容性化合物と接触すると１発色反応がすばやく
起り、濃い紫色の色素を形成し、鮮明な発色画像が得ら
れる。

この発色画像は、約４００ｎｍから９５０ｎｍまで強い
光吸収を有しており、耐熱性、耐湿性及び耐水性にも優
れている。前記一般式（１）で表わされるロイコ染料は
、単独で発色させたときでも充分コントラストが得られ
るが、他のロイコ染料を併用し、発色色調を調整して使
用することもできる。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、表−１に示されるものが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

表−１本発明で使用される前記一般式（１）で表わされる化合
物は次の方法で製造される。

一般式（Ｉｆ）〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基を
、またＸは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子を、夫々表わす。〕で表わされる１
、５−ビス−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−１，
５−ビス−（フェニル）−２，４−ペンタジェン−１−
オールバークロレート誘導体と、下記一般式（ｍ）、同
（ＩＶ）又は同（Ｖ）で表わされる化合物とを、有機溶
媒中にて０〜８０℃の温度で反応させ、得られた生成物
を有機溶媒で精製することにより、一般式（１）で表わ
される化合物が白色若しくは淡く着色した結晶として得
られる。

一般式（ｍ）一般式（ＩＶ）す♀ Ｎａ−Ｎ−Ｃ−Ｚ−へ（ＩＶ）一般式（Ｖ） ■ Ｒ５及びＲ６は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子を、Ｒ７及びＲ８は水素原子（但し双方が水素原子
である場合を除く）、シアノ基又は−ＣＯＲ，を。

並びにＲ，はアルキル基、アルコキシ基、置換されてい
てもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル
基を夫々表わす。〕なお、一般式（ＩＩ）で表わされる１、５−ビス−（ｐ
−ジアルキルアミノフェニル）−１，５−ビス−（フェ
ニル）−２．４−ペンタジェン−１−オールバークロレ
ート誘導体の製造は、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ８０巻３７７２頁（１９５
８年）に記載されている合成例が参照される。

本発明において、前記ロイコ染料を感圧記録材料として
用いる場合には、例えば米国特許第２８００４５７号明
細書に記載されているような方法で作製することができ
るし、また前記ロイコ染料を感熱記録材料として用いる
場合には１例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載
されているような方法で作製することができる。

本発明においては、前記一般式（りで示されるロイコ染
料を用いるが、必要に応じ、他のロイコ染料を併用する
こともできる。この場合に併用されるロイコ染料として
は、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料において知ら
れているロイコ染料が用いられ、例えば、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ　−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフ
ルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で前記ロイコ染料と組合せて用しする呈色剤
としては、前記ロイコ染料を接触特発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えＩｉミツエノール化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下
に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、４．４１−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャミノ
−ブチルフェノール）、４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、１．１．３−　）−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．
３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロへキシルフェニル）ブタン、４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン。

４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ベンジロキシ−４７−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ（Ｉｌｌ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

■、４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．
４′−ジフェノールスルホン、３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体。

テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明において感圧記録材料を得るには、先ず、ロイコ
染料溶解油のマイクロカプセルを調製する。

この場合、マイクロカプセルの調製は、例えば、米国特
許第２８００４５７号明細書に記載されているような方
法で、ゼラチン等の樹脂を硬化させた外殻壁中に１〜４
％のロイコ染料を溶解したジイソプロピルナフタレン系
やターフェニル系の油を包蔵させることによって行うこ
とができる。マイクロカプセルの粒径は通常５μｍ前後
である。このマイクロカプセルをバインダーを用いて紙
やプラスチックフィルム等の支持体上に支持させて１発
色剤シートを得る。この発色剤シートを、呈色剤として
の電子受容性化合物層を有する呈色剤シートと重ね、筆
圧等で加圧してカプセルを破壊し、ロイコ染料と呈色剤
とを接触させることによって、呈色剤シート上に発色画
像を得ることができる。

本発明において感熱記録材料を得るには、ロイコ染料、
呈色剤（電子受容性化合物）及び炭酸カルシウムなどの
填料やステアリン酸アミドなどの熱可融性物質等の補助
成分をそれぞれ水媒体に分散させ、それらの混合液をバ
インダーと共に支持体上に塗布、乾燥する。この場合、
ロイコ染料の粒子径は体積平均粒子径で０．１〜５／４
程度にするのが好ましい。粒子径は小さい方が呈色剤と
多く接触するため感度の向上をもたらすが、極端に微粒
子化すると地肌カブリの原因となる。従って地肌カブリ
や熱感度低下を防止するためには、特に体積平均粒子径
で１〜４μＩ程度とするのが好ましい。この感熱記録材
料は、これをサーマルヘッド等で加熱し、ロイコ染料と
呈色剤を溶融接触させることにより、発色画像を得るこ
とができる。

また、本発明において熱転写型記録材料を得るには、ロ
イコ染料を支持体に支持させて感熱転写シートを作成し
、呈色剤を支持体に支持させて受容シートを作成する。

転写シートと受容シートを重ね、転写シートの表面から
加熱すると、受容シート上に発色画像が得られる。

なお、感熱記録材料を得るために、ロイコ染料及び呈色
剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々のバイ
ンダーを適宜用いることができるし、また感圧記録材料
を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に支持さ
せたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様に慣用
の種々のバインダーを適宜用いることができる。このよ
うなバインダーの具体例を挙げると１例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロ−スース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩，イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル。

塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等
のラテックス等。

また、必要に応じ、この種の感圧及び感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤，熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる．こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸ノ（リウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
る．また熱可融性物質としては、例えば。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類，ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、Ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、■
，４−ジメトキシナフタレン、■，４−ジェトキシナフ
タレン、１．４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン。

１、４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイ
ルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．
４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、ρーアリールオキシ
ビフェニル。

ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシ
メタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベン
ジルジスルフィド、１．１−ジフェニルエタノール％１
，１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジルオキシ
）ベンジルアルコール、■，３ージフェノキシー２ープ
ロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−Ｐ−メ１
ヘキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモ
イルベンゼン等が挙げられる。

本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野に
おいて利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収特
性を利用して、光学文字読取装置用や、ラベルバーコー
ダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材料と
して利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートに使
用する場合、支持体の一方の面に前記ロイコ染料と呈色
剤を含む感熱発色層を設け，支持体の他方の面に接着剤
層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすればよく、
また、この場合、必要に応じ、画像安定性を高めるため
に、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層を設ける
こともできる。

〔発明の効果〕

本発明による前記一般式（１）で表わされるロイコ染料
を用いた記録材料は、その発色画像が約４００〜９５０
ｎｍにわたり強い吸収能を有し、汎用のＯＣＲ（光学文
字読取装置）や発光ダイオード及び半導体レーザーを光
源とする画像読取装置によりその画像を充分に読取るこ
とができる゛という利点を有している。さらに該記録材
料は、発色濃度が高くしかもその発色画像部及び未発色
部は耐熱性、耐湿性、Ｔｆ！水性に優れている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す％および部はいずれも重量基準である
。

参考例１化合物具体例＆１６の合成６．１７ｇをゆっくり加え、室温で１時間３０分撹拌し
反応させた。

反応後、反応溶液を氷水５００ｍＱに加え、析出した淡
い黄土色結晶を濾取し、水洗を数回行なった後、充分に
減圧乾燥した。この結晶をエタノールで再結晶したとこ
ろ、白色微針状結晶が４．ｓａｇ得られた。この化合物
の融点は１４４〜１４８．５℃であった。更にアセトン
で再結晶すると、白色の結晶が３．９７ｇ得られた。こ
の生成物の融点は１５２．５〜１５３．５℃であった。

参考例２化合物具体例Ｎα１７の合成マロン酸ジメチル１．９８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００−に溶解し、室温で該溶液に含量５５％の
水素化ナトリウム０．６５ｇをゆっくり加え、１時間撹
拌した。次いで、該生成液に１，５−ビス−（ρ−ジメ
チルアミノフェニル）−１，５−ビス−（Ｐ−メトキシ
フェニル）−２，４−ペンタジェン−１−オールバーク
ロレート参考例１の１．５−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１，５−ビス−（Ｐ−メトキシフェニル
）−２，４−ペンタジェン−１−オールバークロレート
６．１７ｇの代りに、１゜５−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１，５−ジフェニル−２，４−ペンダジ
エン−１−オールバークロレート５．５７ｇを用いた以
外は、参考例１と同様な方法で化合物具体例Ｎα１７を
合成した。この化合物は淡い橙色粉末で２．９４ｇ得ら
れた。その融点は７７．５〜８２℃であった。

参考例３化合物具体例ＮＧ１ｇの合成参考例１の１．５−ビス−（ｐ−ビスジメチルアミノフ
ェニル）−１，５−ビス−（ρ−メトキシフェニル）−
２，４−ペンタジェン−１−オールバークロレート６．
１７ｇの代りに、ｉ、ｓ−ビス−（Ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−１，５−ビス−（ｐ−クロルフェニル）−
２，４−ペンタジェン−１−オールバークロレート６．
２６ｇを用いた以外は、参考例１と同様な方法で化合物
具体例Ｎｃｉ１８を合成した。この化合物は殆ど白色の
粉末で５．４１ｇ得られ、その融点は１６１．５〜１６
３．５℃であった。

実施例１感熱記録紙の製造下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散して
〔Ａ液〕〜〔Ｄ液〕を１１ｖｌた。

〔Ａ液〕

参考例１のロイコ染料　　　　　　　　　　１ｏ部メチ
ルセルロース５％水溶液　　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０部〔Ｂ液〕Ｎ−オクタデシル（４−メトキシカルボニル）ベンズア
ミド　　　　　　　　　　　　　２０部メチルセルロー
ス５％水溶液　　　　　　　２０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部〔Ｃ液〕炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１５部メチ
ルセルローズ５％水溶液　　　　　　１５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部〔Ｄ液〕ビスフェノールＳ　　　　　　　　　　　　　ｔＯ部ポ
リビニルアルコールＩＯ％水溶液　　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０部上記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕及び〔Ｄ液〕を、　１：２：３：３の割合で混合し
て感熱塗液を作成し、この塗液を坪量５０ｇ／　ｎｆの
上質紙上に乾燥付着量が染料だけで０．４０ｇ／ｒｒｒ
となるよう塗布し乾燥して、感熱記録紙を得た。

このようにして得た感熱記録紙について、熱傾斜試験機
を用い、１３０℃、１秒間（印加圧２．０Ｋｇ／ａｄ）
で発色させた。このときの発色濃度は、マクベス濃度計
ＲＤ−５１４黒川フィルターで測定したところ０．７５
であり、地肌濃度は０．０８であった。また発色色調は
濃い紫色を示し、発色部の吸収領域は約４００〜９５０
ｎｍまであり、かなり強い吸収をもっている。その反射
スペクトルを第１図に示す（曲線１）。

また１発色画像部の吸収領域である８００〜９００ｎｍ
では、ｐｃｓ値が８５％以上あり、下記の保存性試験で
もｐｃｓ値の減少は殆どなかった。上記の結果より、本
発明の記録材料は７００ｎｍ以上の近赤外領域で読み取
り可能なうえ、保存性にも優れていることが判る。

ｐｃｓ計算式％式％１）６０℃、乾燥状態で１６時間保存。

１ｉ）４０℃、湿度９０％状態で１６時間保存。

市）水中で１６時間保存。

実施例２感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料の
代わりに参考例２のロイコ染料を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に発色テ
ストを行なったところ、発色濃度は０．６５であり、地
肌濃度は０．０９であった。また発色色調は焦茶色を示
し１発色部の吸収領域は約４００〜９５０ｎ１１まであ
り、かなり強い吸収をもっている。その反射スペクトル
を第１図に示す（曲線２）。

なお、得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に
してｐｃｓ値の測定及び保存性試験を行なったところ、
結果は実施例１と同程度であった。

実施例３感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料の
代わりに参考例３のロイコ染料を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に発色テ
ストを行なったところ、発色濃度は０．５６であり、地
肌濃度は０．０８であった。また発色色調はくすんだ赤
紫色を示し１発色部の吸収領域は約４００〜９５０ｎｍ
まであり、がなり強い吸収をもっている。その反射スペ
クトルを第１図に示す（曲線３）。

比較例感熱記録紙の製造ロイコ染料としてＰＳＤ−１５０（商品名１日本曹達社
Ｉｔ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で感熱記録
紙を得、且つそれを発色させた。その発色部の反射スペ
クトルを第１図に示す（曲線４）。

第１図等から明らかなように、この発色部は光波長約７
００ｎｍ以上に対しては殆ど光吸収を示さない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子供与性発色剤を用いて得られた感
熱記録紙及び市販の電子供与性発色剤を用いて得られた
感熱記録紙の発色部の各光波長に対する反射率を示す。曲線１（実線）：実施例１で得られた感熱記録紙の発色
部反射スペクトル曲８２（実線）：実施例２で得られた感熱記録紙の発色
部反射スペクトル曲線３（実、＠）：実施例３で得られた感熱記録紙の発
色部反射スペクトル曲線４（点線）：比較例で得られた感熱記録紙の発色部
反射スペクトル特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は低級アル
キル基を、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又はハロゲン原子を、ＹはＲ＿５−Ｚ−ＳＯ＿２
ＮＨ−、Ｒ＿６−Ｚ−ＣＯＮＨ−又は▲数式、化学式、
表等があります▼を、Ｚは▲数式、化学式、表等があり
ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿
５及びＲ＿６水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素原子（但し双方が水素原
子である場合を除く）、シアノ基又は−ＣＯＲ＿９を、
並びにＲ＿９はアルキル基、アルコキシ基、置換されて
いてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチ
ル基を、夫々表わす。〕で表わされるロイコ染料を電子供与性発色剤として用い
たことを特徴とする記録材料。