JPS61262182A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更しこ詳しくは常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる物質とを発色層２分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記
録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことな
く、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、
騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点により、図書、文書などの複写に用いられ
る他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レ
コーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用され
ている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性
組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱特発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては、例えば、ラクト
ン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色
のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、
フェノール性物質が用いられてる。この発色剤と顕色剤
とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮
明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐
候性が優れているという利点を有し、広く利用されてい
る。

従来ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノー
ルＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が主顕色剤
として用いられてきたが、これらのフェノール類は、発
色濃度は高いが発色画像の安定性に欠け、かつアルコー
ル等有機溶剤により発色してしまうという欠点を有して
いた。これらの現象は、フェノール類のみならず一般の
有機酸を用いた場合にも生じるものであり、その克服が
強く要望されている。安定性の良い画像を与える顕色剤
として１種々の金属化合物顕色剤の使用が提案されてい
るが、これらを感熱紙に適用した場合、画像は安定化す
るが、熱感度の点が不十分であり、実用上問題となって
いた。

又、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体を顕色剤として
用いることも提案されているが、このものは１画像の耐
油性、耐可塑剤性にすぐれ、しかも、地肌の発色が殆ん
どない感熱記録材料を提供するが、熱応答性の点で不十
分である。

〔目　　的〕

本発明は従来技術の問題点を克服した、即ち、熱応答性
に優れ、かつ耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤と熱可融性物質と
を含有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記
式で表わされるチオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体を使
用し、熱可融性物質にバラベンジルビフェニルを使用し
、かつ融点１７０℃以下のフェノール性物質を発色助剤
として使用することを特徴とする感熱記録材料が提供さ
れる。

本発明において、融点１６０℃以下のフェノール性物質
を使用しない場合は、充分な熱感度が得られず、又、融
点１７０℃以上のフェノール性物質を使用した場合も、
フェノール性物質の無添加の場合とその熱感度は変わら
ず、充分な熱感度が得られない、融点１７０℃以下のフ
ェノール性物質を併用することでのみ、これらの点で増
感作用が働き、著しい熱感度の向上が得られる。又、融
点１７０℃以下のフェノール性物質の使用量としては、
フェノール性物質の品質が優位とならない範回で使用す
る事が望ましい０例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリ
ン錯体の使用量１重量部に対し、フェノール性物質（ｉ
ｇｐ、１７０℃以下）は１重量部以下が適当である。そ
の量を超えて使用すると、画像安定性、地肌部安定性が
劣化する。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロメチルアニリ
ノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ，−Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）＝３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
ートリプルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’，５’−ベンゾフルオラン、 ３、６−シメトキシフルオラン。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

３、３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−　ｎ−アミル）アミノー６−
メチル−７−アニリツフルオラン等。

本発明において用いられる融点１７０’ｃ以下のフェノ
ール性物質としては、 ビスフェノールＡ、 ２．２−ビス（４′　−ヒドロキシフェニル）ブタン、
Ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、 ４−フェニルアセチルフェノール、 ｐ−ヒドロキシプロピオフェノン、 ２．２−ビス（４′　−ヒドロキシ−３′−メチル−フ
ェニル）プロパン。

２．２′　−メチレンビス−（４−メチル−６−仁ｏｒ
七−プチルフェノール） ４．４′−ジチオメチレンビス−（２，６−ｔａｒ七−
ブチルフェノール） ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔａｒｔ−
ブチルフェノール） ３．４−ジヒドロキシフェニルフェネチルケトン、３．
４−ジヒドロキシプロピオフェノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ４．４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ七−ブチ
ルフェノール）、 ４−ヒドロキシ−４１−クロロジフェニルスルフォン、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０′−クロルベンジルエステ
ル。

ρ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ′−クロルベンジルエステ
ル、 ２．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等が挙
げられるが、これらに限定されるものでなし１゜ 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレンｌ無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤
等を併用する・ことができる。

この場合、填料としては１例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩の他、各
種ワックス類、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の−方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤を含有する感熱発色層を設け、支持体の他方の面に
、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙
の場合は、この剥離台紙に代えて１強磁性体と結着剤と
を主成分とする磁気記録層を設ければよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は顕色剤としてチオシアン酸亜鉛
アンチピリン錯体を用い熱可融性物質としてパラベンジ
ルビフェニルを用いかつ融点１７０℃以下のフェノール
性物質を発色助剤として用いる事により、従来の感熱記
録材料に比較して、画像部、地肌部の安定性が優れ、か
つ熱応答性に優れている。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃
〔Ｂ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０〃ｌＯ％
ポリビ・ニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３〃
〔Ｃ液〕 ２．２′　−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔａｒ
ｔ−ブチルフェノール）　（ｍｐ１３２〜１３３℃）２
０部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０＃
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔Ｄ液〕 、　　トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ａｒｔ−プチルフェニル）ブタン（■ｐ１８３℃）２０
部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０＃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０＃〔Ｅ液〕 パラベンジルビフェニル　　　　　　　　２５部ｌＯ％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２５〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〃
〔Ｆ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　３０部ｌＯ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　１５〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５〃
上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散してＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ液を
調製した。

実施例Ｉ Ａ液：Ｂ液二〇液：Ｆ液を重量比が１：５：１：２とな
るように混合攪拌して感熱塗布液を調製した。スチレン
／アクリル共重合体の微粉末分散液（４０％）１０部と
ｌθ％ポリビニルアルコール１部とを混合してアンダー
コート用塗液を得た１坪量４５ｇ／／の上質紙上に、前
記アンダーコート用塗液を、乾燥付着量が４．５ｇ／ｒ
＆となるよう塗布乾燥した。次いで前記で調製した感熱
塗布液を乾燥付着量５．５　ｇ　／−となるように塗布
乾燥した。

次いで炭酸カルシウム８部、１０％ポリビニルアルコー
ルｌＯ部、水１８部よりなるオーバーコート液を調製し
、前記で得た感熱発色層の上に乾燥付着量３ｇ／ｒｄ’
になるように塗布乾燥し、更にカレンダー処理を行って
本発明の感熱紙を得た。

比較例Ｉ Ａ液：Ｂ液：Ｆ液を重量比が１：５：２となるように混
合攪拌して感熱塗布液を調製した。

実施例１の感熱塗布液に代え、上記の感熱塗布液を用い
た他は実施例１と同様にして比較例試料を得た。

比較例２ Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：Ｆ液を重量比が１：５：１：２とな
るように混合攪拌して感熱塗布液を調製した。

実施例１の感熱塗布液に代え上記の感熱塗布液を用いた
他は実施例１と同様にして比較例試料を得た。

比較例３ Ａ液：Ｃ液：Ｆ液：Ｆ液を重量比が１　：　３．５　：
　２　：　１．３となるように混合攪拌して感熱塗布液
を調製した。

実施例１の感熱塗布液に代え上記の感熱塗布液を用いた
他は実施例１と同様にして比較例試料を得た。

以上のようにして得た各試料を薄膜ヘッド塔載の松下製
印字シュミレーションにてヘッド電力０．４５Ｍで発色
感度の試験を行った。その結果を表−１に示す。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ熱応答性が向上し、高感度の感熱
記録材料であることがわかる。

さらに各試料の地肌部にエチルアルコールを滴下したと
ころ、比較例３の試料は発色を示したが、他の試料の地
肌部は安定であった。このことから本発明の感熱記録材
料は高感度でかつ耐アルコールに対し、安定性に優れた
感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤と熱可融性物質とを含有する
   感熱記録材料において、該顕色剤として下記式で表わさ
   れるチオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体を使用し、熱可
   融性物質にパラベンジルビフェニルを使用し、かつ、融
   点１７０℃以下のフェノール性物質を発色助剤として使
   用することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼