DE2327723C2

DE2327723C2 - Reversibles thermochromatisches Material

Info

Publication number: DE2327723C2
Application number: DE2327723A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inagaki; Takashi Kataoka; Sunao Nagoya Aichi Nakashima; Norikazu Nakasuji
Original assignee: PILOT INK CO Ltd NAGOYA AICHI JP
Current assignee: PILOT INK CO Ltd NAGOYA AICHI JP
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1983-01-05
Also published as: FR2186516A1; DE2327723A1; FR2186516B1

Description

2. Thermochromatisches Material nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) mindestens eine

Fluoran- Leukoverbindung.
Triphenylmethanphthalid-Leukoverbindung
und'oder

Lactam l.eukoverbindung
ist.

3. Thermochromatisches Material nach Anspruch und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) mindestens ein

Alkylmonophenol. Alkyldiphenol.

Thiobisalkylphenol. Alkylphenylphenol,

Alky !catechol. Hydroxyalkylnaphthalin.

Dihydroxyalkylnaphthalin.

wobei die Alkylreste bei einem Molekulargewicht aer jeweiligen einzelnen Verbindungen von 200 bis jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Prop>lgallat. Bulylgallat.

Hcxylgallat.Octylgallat.

Dodeolgallat. C'etylgallai.

Oiiylphydrimybenzoat.

Dodecyl-p-hvdroxyben/oat.

Octylprolociiicchuat.

Dodecylprotociitcchuat und/oder

Phenol- Forina Idchyd-Vorp oly merisat
ist.

4. Thermochromatischcs Material nach Anspruch bis !.dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten

n-Laurylalkoholn-Myristylalkohol, n-CetylalkohoI, Isocetylalkohol, n-Sterylalkohol, Isostearylalkohol, n-Dokosylalkohol, Isodokosylalkohol, Oleylalkoho!, Äthylcaprylat, Amylcaprylat, Methylmyristat, Äthylmyristat, Butylmyristat, Methylstearat, Äthyistearat, Butylstearat, Dodecylstearat und/oder 12- Hydroxystearinsäuretriglycerid

ISL

5. Verwendung des thermochromatischen Materials nach Anspruch 1 bis 4 zum Einkapseln in Mikrokapseln mit einer Größe von nicht mehr als 50μΐη.

Die Erfindung betrifft ein reversibles thermochromatisches Material mit scharfem und reversiblem Metachromatismus bei Temperaturen im Bereich von - 100 bis +200'C. das aus

(A) einer chromatischen organischen Elektronendona· tor-Verbindung.

(B) einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und

(C) einem höheren aliphatischen Alkohol oder einem Carbonsäureester von aliphatischen Alkoholen (welche Komponenten nachstehend jeweils näher definiert sind)

besteht.

Als thermochromatische Materialien sind bisher Kristalle von Metallkomplexen mit spezifischen thermochri-matischen Eigenschaften verwendet worden. Die Temperatur des Farbumschlages dieser Metallkomplexkristalle liegt im wesentlichen im Bereich von 50 C

«ο bis 300 C oder darüber. Bei den meisten bekannten thermochromatischen Materialien tritt der Metachromatismus bei Temperaturen oberhalb 100⁰C auf. Keines der bekannten Materialien zeigt einen Farbumschlag im Bereich der Raumtemperatur. Aufgrund der hohen Umschlagtemperaturen sind die Anwendungsgebiete der bekannten thermochromatischen Materialien beschränkt. Darüber hinaus können die Farbumschlagtemperaturen bei den bekannten Metallkomplexen nicht beliebig gewählt und eingestellt werden; diese Umso Schlagtemperaturen sind vielmehr durch die Materialeigenschaften des Komplexes von vornherein festgelegt. Thermochromatische Materialien mit Farbumschlag ttmperaturen unterhalb 100'C sind nur in zwei oder drei Fällen bekannt. So erfolgt beispielsweise der Farbumschlag bei Ag^Hg)₄ von gelb nach orange bei 50"C und bei C u;Hg|« von rot nach braun bei etwa 70°C. Die An des Farbumschlages läßt sich nicht frei wählen, und häufig sind auch die Farben oberhalb und unterhalb der Umschlagtemperatur nicht genügend verschieden,

M) so daß sie ohne eingehenden Vergleich leicht miteinander verwechselt werden können.

Km weiterer Nachteil dieser Metällkörnplexkriütälle liegt in ihrer Liehtundtirchlässigkeit. Daher kann man bei diesen bekannten thermochromatischen Materialien

ft > den Hintergrund der Farbanzeigefläche nicht wahlweise abdecken oder hervortreten lassen.

Da weiterhin die meisten bekannten Komplexsalze mit metachromatischen Eigenschaften, insbesondere

diejenigen mit Umschlagtemperaturen unter 10O⁰C, schwere Metalle, beispielsweise das zuvor erwähnte Quecksilber, enthalten, muß eine Vorsorge zur Vermeidung von Unfällen getroffen werden. So tritt beispielsweise durch die !eichte Verdampfbarkeit und die hohe Giftigkeit des Quecksilbers eine nicht zu vernachlässigende Umweltgefährdung ein. Insbesondere aus diesem Grund verbietet es sich daher in der Regel, größere Mengen solcher thermochromatischen Komplexsalze als Temperaturindikatoren einzusetzen.

Die Flüssigkristalle bilden eine weitere Gruppe bekannter thermochromatischer Materialien. Die Farbumschlagtemperaturen dieser Stoffgruppe liegen im Bereich von -10°C bis +200°C In dieser Gruppe ist die Auswahl an Flüssigkristallen mit Farbumschlagtemperaturen unterhalb 0°C auf ein bis zwei Beispiele beschränkt Ebenso wie im Falle der Metallkomplexsalze können weder die Farben oberhalb und unterhalb des Umschlagpunktes noch die Lage der Umschlagtemperatur selbst frei gewählt werden, sondern sind durch die ω Materialeigenschaft«:, der Flüssigkristalle bestimmt. Daher müssen theroKKhromativhe Materialien mit einem vorgegebenen Farbumschlag und einer vorgegebenen Umschlagtemperatur aus dem Bereich der bekannten Substanzen ausgewählt oder neu entwickelt werden.

Die genannten thermochromatischen Materialien sind chemisch empfindliche Substanzen, deren Eigenschaften sich beim Kontakt mit anderen Stoffen leicht verändern. Im Falle der cholestenschen Flüssigkristalle ist es dazu erforderlich, gegen einen schwarzen Hintergrund zu arbei'en, so daO nur relativ dunkel gefärbte Anzeigen erhalten werden können. Auch sind Flüssigkristalle ausgesprochen teuer.

Zusammenfassend kann also fes.gestellt werden, daß die bekannten thermochromatischen Mai nahen einer Reihe wirtschaftlicher und technischer Einschränkungen und Nachteile unterwerfen sind, insbesondere aber hinsichtlich der Universalität ihrer Anwendbarkeit.

Aus der DE-AS 18 12 380 sowie aus DE-OS 20 11 384 und DE-OS '945871 sind andererseits Methoden zur Entwicklung von Farbstoffen 1 farblosen chromogenen Verbindungen mit Hilfe saurer Substanzen (wie Phenolen) bekannt bzw. werden solche Methoden in den deutschen Offenlegungsschrifien 22 53 161. 21 50 666, 21 56 214 und 22 37 288 vorgeschlagen. Aus diesen erwähnten Veröffentlichungen ergeben sich

1) farbbildende Tinten bzw. Druckfarben, mit deren Hilfe gefärbte Abdrücke durch Kontakt einer in so einem Lösungsmittel (wie einem gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff) gelösten farblosen, chtomogenen Verbindung mit einer sauren Substanz erzielt werden (vgl. DE-AS 18 12 380 und DEOS 20 11 384).

2) druckempfindliche Kopierpapiere, bei deren Anwendung ein Blatt, das mit einer Lösung einer chromogenen Verbindung enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist. und ein mit einer sauren Substanz beschichtetes Blatt mit einander zügekehrten Schichtseiten übereinandergelegt und die Mikrokapseln durch Druckanwendung aufgebrochen werden, wodurch die Lösung der chromogenen Verbindung mit der sauren Substanz unter Farbbildung in Berührung kommt, und

3) ein sogenanntes »thermochromatisches Kopierpapier«, welches in unabhängiger Form mit einer chromogenen Verbindung und einer sauren Substanz beschichtet ist, wobei die beiden Komponenten beim Erhitzen in verflüssigter Form miteinander unter Farbbildung in Berührung kommen und irreversible Aufzeichnung am Blatt hinterlassen (vgl. DE-OS 22 37 288).

In der US-PS 36 50 229 sind farbbildende Mischungen aus einer Phenolkomponente, speziellen l,l-Bis-{p-aminophenyl)-phthaianen oder deren Derivaten als ehromogene Verbindungen und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel in Form bestimmter Glykole oder Glykoläther beschrieben. Bei Verwendung bestimmter Glykoläther entwickeln diese bekannten Materialien bei mindestens I50°C eine stabile, intensive Farbe, die beim Abkühlen nicnt verschwindet, so daß diese Materialien keine reversible Natur aufweisen. Andere Zusammensetzungen, die ein flüssiges oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes Phenol enthalten, werden allerdings bei einer bestimmten Temperatur farblos und nehmen die Farbe beim Abkühlen wieder an. Das Lösungsmittel hat jedoch gemäß der US-PS keinerlei Einfluß auf die Farbbüdung und wirkt nur als Träger. Die Lehre der US-PS erlaubt daher keineswegs die freie Einstellung der den Metachromatismus verursachenden Temperatur durch gezielte Wahl einer speziellen Komponente.

Durch den Stand der Technik werden somit reversible thermochromai sehe Materialien, bei welchen die Farbe bzw. deren Änderung und die Umwandlungstemperatur nach Bedarf gewählt werden können, weder vorweggenommen noch nahegelegt

Demzufolge sind von der Industrie seit langem Versuche unternommen worden, verbesserte thermochromatische Materialien mit einem breiteren Anwendungsbereich zu schaffen. Diese Versuche haben bislang jedoch noch zu keinem durchschlagenden Erfolg geführt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue ihermochromatische Materialien zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile de bekannten thermochromatischen Materialien nicht aufweisen und bei freier Wahl der thermochromatischen Eigenschaften wirtschaftlich und in weitesten Bereichen anwendbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein thermochromatisches Material mit den Merkmalen des Patentanspruchs I vorgeschlagen.

Beim erfindungsgemäßen thermochromatischen Material tritt der Farbumschlag im Temperaturbereich von -100 bis +200"C auf. Dieser Temperaturbereich umfaßt also auch den Bereich von Raumtemperatur. Fm weiteres charakteristisches Merkmal der thermochromatischen Materialien der Erfindung ist, daß auch Farbumschlagtemperaturen unterhalb 0^C. insbesondere auch unterhalb - 30° C. also Temperaturen, die mit den bekannten thermochromatischen Materialien nicht erreichbar sind, vorgesehen sein können. Der industnel len Nulzung thermochromatischer Materialien wird damit erstmals der Tieftemperaturbereich eröffnet.

Einer der wichtigsten Vorteile des thermochromatischen Materials der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik einschließlich der US-PS 35 60 229 ist die mögliche freie Wahl und Kombination der Farburti-Schlagstemperatur und der Färbung oberhalb und unterhalb des Umschlagpunktes. Die Farbe wird dabei nach Maßgabe der Art des Elektronendonators (AJ bestimmt. Der Metachromatismus wird durch die phenolische Verbindung (B) verursacht, während die

FarbumschlagtcTi'rratur durch die Art und/oder die Menge der im Gemisch verwendeten Alkohole und/ oder Ester(C) bestimmt wird. Durch eine entsprechende Kombination der ein2elnen Komponenten kai-n somit eine freie Wahl unter den Farben rot, blau, gelb, grü,.. orange, violett, schwarz und weiteren Mischfarben getroffen werden. Weiterhin kann rin Umschlag-«·; dieser Farben nach farblos oder ein Umschlagen einer farblosen Transparenz in eine dieser Färbungen nach freier Wahl im Temperaturbereich von etwa -100 bis etwa +200 C eingestellt werden.

i>r E-findung liegt dabei wesentlich die Beobachtung zugrunde, daß durch die Umsetzung des Elektronendonators (A) und der phenolischen Verbindung (B) mit den höheren aliphatischen Alkoholen (in der nachstehenden Beschreibung einfach als »Alkohole« bezeichnet) und Estern aliphatischer Alkohole (in der nachstehenden Beschreibung einfach als »Ester« bezeichnet) ein vollkommen neuer, von der Temperatur abhängiger Metachromatismus erhalten wird.

Weiterhin kann, da der Farbumschlag von einer Farbe nach farblos oder umgekehrt oder von einer Farbe 1 zu einer Farbe 2 stark ausgeprägt ist, der Hintergrund einer Anzeige auch wahlweise und reversibel sichtbar gemacht oder verdeckt werden. Auch durch Kombinationen des thermochromatischen Materials der Erfindung mit anderen Materialien (z. B. an sich bekannten Farbstoffen oder Pigmenten) können thermochromatische Systeme mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Nachstehend wird der Metachromatismas des erfindungsgemäßen thermochromatischen Materials erläutert Es wird der Einfluß der Art des Alkohols auf die Farbumschlagtemperatur aufgezeigt Dabei wird von folgendem Beispiel für ein thermochromatisches Material ausgegangen:

chromatische organische
Elektronendonator-Verbindung
Propvlgallat
Alkohol

I.OGew.-Teil

25.0 Gew.-Teile

Aus der folgenden Aufstellung geht die Abhängigkeit der Farbumschlagtemperatur von der Art des Alkohols und seiner Anzahl von Kohlenwasserstoffatomi:n hervor.

Alkohol	Anzahl der	Farbumschlag··
	C-Atome	temperatur
n-Decrylalkohol	10	-13°C
n-Laurylalkohol	12	16" C
n-Myristalkohol	14	35° C
n-Cetylalkohol	16	45" C
n-Stearvlalkohol	18	5.VC

Bei dem vorgenannten thermochr-jinatischen Ma:erial werden

Knstallviolettlactan (blau).
Phodamin-B-Iactam (rot).
i-Diäthylamino-ö-methyl-J-chlorfluoran (zinnoberrot)

oder analoge Verbindungen als Blektronendonatoren gewählt, wobei die jeweils gewünschte Färbung frei ?.ur Verfügung steht

Das thermochromatische Material der Erfindung kann Licht durchlassen oder absorbieren (vgl. die Tabelle II im Bcispielteü).

Das Mischungsverhäniiii. dei .vei Komponenten des thermochromatischen Materials hängt von der gewünschten Farbkonzentration, der Farbumschlagtemperauir, der Art des Farbumschlags und det /.rt der drei Komponenten ab. Es werden jedoch befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn die Komponente mit der to phenolischen Hydroxylgruppe (B) und der Alkohol oder Ester (C) jeweils in Mengen von etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teilen/Gew.-Te-.l Elektronendonator (A) eingesetzt werden.

Die Komponenten (A), (B) und (C) können ihrerseits ebenfalls Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen sein. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des thermochromatischen Materials der Erfindung können den genannten drei Komponenten Zusätze einverleibt werden. Als solche Zusätze kommen beispielsweise Antioxidantien, die Alterung verhindernde Stoffe, UV-Absorber, Lösungshilfen, Verdünnungsmittel und Sensibilisatoren in rage. Diese Zusätze können in Mengen von ö,i bis Ί0 Gr w.-Teiien, bezogen auf das thermochromatische Material, zugesetzt werden. Sie können in den verschiedensten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, ohne die bes hriebenen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Als Zusätze werden vor allem Benzotriazole, Benzophenone und Phenylsalicylate in solchen Mengen verwendet. daß sie UV-Strahlen wirksam absorbieren. Ferner werden bevorzugt Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat in Mengen zugesetzt die eine Oxidation des thermochromatischen Materials wirksam verhindern.

Die erfindungsgemäß verwendeten chromatischen organischen Elektronendonatoren (A) sind in der Regel farblos. Es ist bekannt, daß diese Stoffe bei der Umsetzung mit sauren Komponenten gefärbt werden. Üblicherweise dienen als Komponenten zum Beispiel feste Säuren, wie Bentonit. Kaolin oder Attapulgit. Weiterhin kommen als saure farbentwickelnde Komponenten z. B. Carbonsäuren, Schwefelsäure und Zinkchlorid in Frage. Bei der Umsetzung der genannten Elektronendonatoren mit den genannten sauren Verbindüngen wird jedoch auf in Gegenwart von Alkoholen und/oder Estern beim Abkühlen keine Entfärbung eintreten, d. h. die Farbentwicklung wird nicht reversibel.

Wenn die genannten Elektronendonatoren jedoch so mit ausgesprochen schwach sauren Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (B) umgesetzt werden, können ^:n Gegenwart von Alkoholen und/oder Estern (C) mühelos die beschriebenen tempera'nrabhängigen reversibler. Farbumschläge erzielt werden. Sf Beispiele für die schwach sauren Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind
Alkylphenole. Alkylphenylphenole,
Gallussäurealkoholester und
pHydroxybenzoesäurealkoholester.
Die Elektrcnendonatoren (A) sind

Diary !phthalide, Polyarylcarbmole.
LeuKoauramine. Acylauramme,
Arylamine, Lactamleukovetbindungen,
Rhodamin-B-lactame, Indoline,
Spiropyrane und Fluorane.

Bevorzugte Elrktronendonatoren (A) sind
Fiuoran-.Triphenylmethanphthalid- und
Lactamleukoverbindungen.

Besonders günstige thermochromatischc Effekte werden erzielt, wenn man als Elektronendonatoren solche auswählt, die einen Lactonrini! -CO-O- oder einen Lactamring -CONH- im Molekül enthalten.

Spezielle Beispiele für als Elektronendonatoren (A) 5 geeignete Verbindungen sind
Kristallviolettlacton,
Malachitgrünlacton, Michlers Hydrol, Kristallviolettcarbinol,

Malachitgründcarbinol, io

N-(2,3-Dichlorphenyl)-leukoauramin, N-Benzoylauramin, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, Rhodamin-B-Iactam, 2-(Phenyliminoäthyliden)-3,3-dimethylindolin, N,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, 15

e'-Methoxy-N^-trimethylindolinspiropyran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-7-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino-6-benzyloxyfluoran, l.2-Ren7o-6-Hiäthylaminofliior:in. ?n

Si-Di-p-toluidin^.S-dimethylfluoran-

phenylhydrazid-y-lactam,
3-Amino-5-phenyl-8-methylfluoran, 2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methylfluoran, 2,3-Butylen-6-di-n-butylaminofluoran, 25

3-Diäthylamino-7-anilinfluoran,
3-Diäthylamino-7-(p-toluidin)-fluoran, 7-Acetamino-3-diäthylaminofluoran, p^-Brom-ö-cyclohexylaminofluoran und 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylaminofluoran. jo

Als Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe können sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole verwendet werden. Diese Phenole können durch

Alkylreste, Arylreste, Acylreste, 35

Alkoxycarbonylreste, Halogenatome u. a. substituiert sein.

Spezielle Beispiele für geeignete Phenole (B) sind Nonylphenol, Dodecylphenol,

styrolisiertes Phenol, 40

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

p-(p-Chlorphenyl)-phenol,
o-(o-Chlorphenyl)-phenol,

Octyl-p-hydroxybenzoat, 45

Dodecyl-p-hydroxybenzoat,
4,4'-Methylendiphenol,
4.4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol).

Bisphenol A, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 50

Phenolphthalein.o-Kxesolphthalein, Octylprotocatechu?', Dodecylprotocatechuat, Propylgallat, Butylgallat, Hexylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, Cetylgallat, Gerbsäure und 55

Phenol-Formaldehyd-Vorpolymerisate. Als Komponente (B) bevorzugt werden die Alkylmonophenole, Alkylphenole, Thiobisalkylphenole, Alkylphenylphenole, Alkylbrenzcatechine, 60

Hydroxyalkylnaphthaline und
Dihydroxyalkylnaphthaline

(wobei die Alkylreste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome haben können), sowie die genannten Alkylester der

Gallussäure, ' 65

p-Hydroxybenzoesäure und
Protocatechusäure
und die Phenol-Formaldehyd-Vorpolymerisate.

Spezielle Beispiele fiir als Komponente (C) geeignete Alkohole sind

n-Decylalkohol, n-Laurylalkohol,
n-Myristylalkohol. η-Cetvl alkohol.
n-Siearylalkohol. n-Eikosy!alkohol.
n-Dokosy !alkohol. n-Melissy !alkohol.
I socc ty !alkohol. I sosteary !alkohol.
Isodokosylalkohol und Olcylalkohol.
Spezielle Beispiele für als Komponente (C) geeignete Ester sind

Amylcaproat, Octylcaproat,
Methylslearat, Äthylsiearat.
Butylstearat. DodeiAlstearat.
Methyloieat, Butyloleat.
^-Hydroxystearinsäuretriglycerid.
Ricinusöl, Methyldihydroxyslcarat und
Methyl-13-hydroxystearai.

Von den Phenolen werden solche mit kleinerem Substituenten bevorzugt, da im Falle von Phenolen mit größer werdenden Substituenten die thermochromatische Aktivität allmählich abnimmt. In ähnlicher Weise wird eine allmähliche Abnahme des thermochromatischen Effektes bei Gegenwart von Stickstoffatomen in den phenolischen Verbindungen beobachtet. Die Änderungen sind jedoch nur graduell und schließen außerhalb der genannten Grenzen liegende Stoffgruopen nicht aus.

Nach einer voreilhaften Ausführungsform der Erfindung wp den die drei Komponenten (A). (B) und (C) in Mikrokapseln eingeschlossen. Dazu können beliebige an sich bekannte Verfahren zum Einschließen von Wirkstoffen in Mikrokapseln verwendet werden. Durch einen solchen Einschluß in Mikrokapseln wird die Verwendbarkeit der thermochromatischen Materialien der Erfindung weiter verbessert.

So können beispielsweise zwei verschiedene thermochromatische Materialien der Erfindung getrennt voneinander mikroverkapselt und dann in Kombination verwendet werden und so gegebenenfalls auch außerordentlich enge Temperaturbereiche anzeigen.

Wenn beispielsweise ein thermochromatiscfies Material 1 bei 10⁰C von gelb nach achromatisch, ein thermochromatisches Material 2 bei 2O^CC von blau nach farblos und ein thermochromatisches Material 3 bei 30⁰C von rot nach farblos umschlägt um diese drei Materialien lediglich einfach miteinander vermischt werden, so wird ein thermochromatisches Mischmaterial erhalten, das nur einen schwachen und undeutlich ausgeprägten Metachromatismus von schwarz nach achromatisch in einem Temperaturbereich von 10 bis 20⁰C aufweist. Da die thermochromatischen Materialien !, 2 und 3 nicht durch Trennschichten voneinander getrennt sind, wird also lediglich eine Mischfarbe ohne scharfen Umschlagpunkt beobachtet.

Wenn dagegen die gleichen drei thermochromatischen Materialien getrennt voneinander in Mikrokapseln einer Größe bis etwa 50 μιη, vorzugsweise 30 μπι, eingeschlossen und anschließend im verkapselten Zustand miteinander vermischt werden, wird ein thermochromatisches Material erhalten, das unterhalb 10⁰C schwarz, im Bereich von 10 bis 20⁰C violett, im Bereich von IQ bis 30° C rot und oberhalb 30⁰C farblos ist Bei allmählicher Abkühlung dieses thermGchromatischen Materials von Temperaturen oberhalb 30⁰C werden reversibel scharfe Farbumschläge von farblos nach rot nach violett nach schwarz beobachtet Auf diese Weise können thermochromatische Stoffkombinationen mit einer Vielzahl von ausgeprägten Farbum-

schlügen erhalten werden. Vor allem zeichnen sich mikroverkapsclte thermochromatisetie Materialien (lurch eine außerordentliche Schürfe des Farbumschlagpunktes aus. Das ist durch die Schut/wirkung der Kapselwände gegenüber Beeinflussungen aus der Umgebung oder durch andere thermochromatische Kombinationsstoffe zu erklären.

Da die verkapselten (hermochromatischcii Materialien selbst dann in ihrer Aktivität unbeeinflußt bleiben, weiiii sie über die Kapselwände mit anderen reaktiven Stoffen in Berührung stehen, ist das Feld ihrer Anwendbarkeit gegenüber den bekannten thermochromatischen Kinsat/bereichcn wesentlich erweitert. So wird beispielsweise die thermochromatische Eigenschaft der crfindungsgcmäßcn Materialien selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn das mikroverkapselte Material mit Säuren. Alkalien. Peroxiden oder anderen agressivcn ( hemikalien in Berührung gebracht wird. '

Die Mikrokapseln können nach beliebigen an sich bekannten Verfahren der Verkapselung hergestellt werden Heispieisweise können folgende Verfahren angewendet werden: Zwischcnschichtpolymerisation, Polymerisation in situ. Überziehen und Härten im nassen S\ stern, gemeinsame Granulatfällung aus organischen l.ösiingsmittelsystcmen, Schmelzdispersion mit >i anschließender Kühlung. Überziehen durch Suspension in tier Gasphase oder Sprühtrocknen. Die Wahl des leweiligen Verkapselungsverfahrens richtet sich nach dem Verv.iTuiungszeck üc:, verkapselten thermochro· malischen Materials.

Durch eine Kombination mit anderen Materialien können sowohl das thcrn,^chromatische Grundmaterial als auch das mikroverkapselte Material gemäß der F.rfindung zu vielfach einsetzbaren Systemen und Werkstoffen mit bisher unbekannten Eigenschaften verarbeitet werden.

So können beispielsweise das Grundmaterial oder das mikroverkapselte Material zu folgenden Produkten mit hervorragenden thermochromatischen Eigenschaften und weiten Anwendungsbereich verarbeitet werden:

(a) thermochromatische Polymerisate,
!b) thermochromatische Druckfarben,

(c) thermochromatische Schreibgeräte,

(d) thermochromatische Anstrichmittel bzw. -farben und

(e) thermochromatische Bahnen oder Folien.

Die Materialien gemäß Erfindung können wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften auf solchen Gebieten wirksam eingesetzt werden, wo herkömmliche thermochromatische Materialien verwendet werden, und außerdem können die thermochromatischen Mate rialien der Erfindung wegen ihrer neuen metachromatischen Eigenschaften auf neuen Gebieten eingesetzt werden, wo sich die herkömmlichen thermochromatischen Materialien nicht eigneten.

Beispielsweise können die thermochromatischen Materialien der Erfindung wirksam für die Erfassung von Temperaturänderungen in verschiedenen Industriezweigen, insbesondere solchen, bei denen bei Tieftemperaturen gearbeitet wird, eingesetzt werden. Sie können ferner als ein die Farbe verändernder Indikator zur Überwachung von chemischen Reaktionen oder für die Gefahrenanzeige in einem Behälter oder bei der Lagerung von gefährlichen Materialien verwendet werden. Ferner können sie zur Messung der Temperaturverteilung in chemischen Apparaturen oder als Temperaturindikator für die frühzeitige Erfassung einer llitzeerzciigung, verursacht durch Überbelastung von elektrischen Leitungen oder elektrischen Maschinen, eingesetzt werden. Außer diesen industriellen Anwendungen kann das thermochromatische Material der Erfindung als Temperaturanzeiger für Haushaltsgeräte, wie Kühlschränke. Tiefkühltruhen. Kühler oder Heizsysieme oder im Bad. verwendet werden. Weilerhin kann das thermochromatische Material der Erfindung wegen der Eigenschaft, daß Farbiinderungcn in Abhängigkeit von verschiedenen Änderungen der Temperatur zum Verhüllen oder Enthüllen eines Hintergrundes angewendet werden können, für Auslugen. Ausstellungen und Reklamezwecke oder als Lehrmaterial, Spielzeug oder Magnetvorrichtung verwendet werden.

Die F.rfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele I bis 54 veranschaulichen grundlegende thermochromatische Materialien gemäß der F.rfindung.

Beispiele 55 bis 65 veranschaulichen mikroverkapselte ihermochromatische Materialien gemäß der Erfindung.

In allen Beispielen sind die Komponentenmengen als Gewichtsanteile angegeben, wenn nicht anders bezeichnet.

Die zur Bildung der thermochromatischen Stoffe der Beispiele I bis 54 und die Reaktionsbedingungen hierfür sind in der Tabelle I zusammen mit Daten hinsichtlich der metachromatischen Farben und denjenigen Temperaturen angegeben, die den Metachromatismus verursachen.

Tabelle Il zeigt die p'wonnenen Daten hinsichtlich der metachromatischen Farben und Temperaturen, welche den Metachromatismus verursachen, für die thermochromatischen Materialien der Beispiele 55 und 65.

Vergleichswerte hinsichtlich der metachromatischen Eigenschaften der thermochromatischen Materialien gemäß Erfindung und der handelsüblichen thermochromatischen Stoffe in der Tabelle 111 gezeigt.

Beispiele 1 bis 54

Eine chromatisch organische Verbindung (Elektronendonator) (Komponente A) wie in Tabelle i angegeben, eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (Komponente B) wie in Tabelle I angegen und ein Alkohol oder Ester (Komponente C) wie in Tabelle I angegeben, werden in den in der Tabelle I angeführten Mengen mit oder ohne Zusätze gemäß Tabelle I unter den Bedingungen (Temperatur und Einwirkungszeit) gemäß Tabelle I vermischt. Die Werte der metachromatischen Farben und der den Matechromatismus verursachenden Temperaturen sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Das metachromatische Material gemäß der Erfindung wird durch Erwärmen von Komponenten erhalten, um eine homogene Lösung zu gewinnen. Die chromatischorganische Verbindung (Komponente A) mit der Eigenschaft eines Elektronendonators ist ein fester Stoff. Die Komponente mit der phenolischen Hydroxylgruppe (Komponente B) kann eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff sein. Die Alkohole oder Ester (Komponente C) können entweder Flüssigkeiten oder feste Stoffe sein. Die Reihenfolge der Vermischung oder Erwärmung ist insofern nicht wichtig, und die Komponenten können in an sich beliebiger Folge erwärmt oder vermischt werden, damit eine homogene Lösung erzielt wird. Sie können auch separat erhitzt und dann in geschmolzener

lorin zur homogenen Lösung vermischt werden. Hier ist jedoch zu beachten, daß man nicht die chromatischorganische Komponente A als solche schmelzen s.-^!lic. weil allgemein diese Stoffe bei hoher Temperatur schmelzen und sich zersetzen können. In der Praxis ergibt sich, daß die Komponente Λ mit einer oder beiden Komponenten B und C gemischt wird und dann erwärmt wird. Vorstehende Angaben machen klar, daß die Reihenfolge des Mischens, Schmelzens etc. frei gewählt werden kann und daß man tatsächlich alle Komponenten miteinander vermischen und dann zu einer homogenen Lösung verschmelzen kann.

Sobald die homogene Lösung gebildet ist. kann sie, wenn zweckmäßig, für die Verwendung gekühlt werden. Im allgemeinen jedoch, nachdem das System zur Bildung einer homogenen Lösung gelöst ist, erfolgt eine Einwirkung bei erhöhter Temperatur für einige Minuten, um eine vollständige Homogenität sicherzustellen. In der Praxis wird das System lediglich etwa IO Minuten auf 70 bis 90"C erwärmt.

Das Verfahren wird mit Vorteil bei Atmospharendruck durchgeführt (was in allen Beispielen der Fail ist); wenn es jedoch erforderlich ist, bei Unter- oder Überdruck zu arbeiten, kann dies erfolgen.

In der Tabelle I werden folgende Abkürzungen für nachstehende Substanzen benutzt:

Kristallviolettlacton
PSD-V:

3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
PSD-G:

3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylaniino-

fluoran
PSD-O:

S-Chlor-ö-cyclohexylaminofluoran

Tabelle I

PS D-1

3-Diälhylamino-7,8-benzofluoran . I-

3,b-Bismcthoxyfluoran
Zu-P:

Di-^-naphthospiropyr.in Orient B:

Phenylleukoauramin-n-bis-(dimethylaminophcnyl)-2-amino-6-mcthylbcn/othia/ol ίο Phenolharz PP-810:

Phenylphenolharz vom Γρ. 75 bis ¹H) C Phenolharz M P-120:

Phcnolf or ma klchyd vorpol vmer \om Fp. 65 bis 75' C
ιό Sumilizer VVX:

4,4-Th io-bis-(6-t crt.-butyl-3-met InI phenol) N-|col240:

ISO-C₂₄H^OH
Tinuvin 327:
2-(3'.5'-Di-tert.-biityl-2'-Hydro\>phen>l)-V<:hlor-

benzotriazol.
Marlotherm S:

Mischung von Isomeren von Triarsldimeüiaii Vali-SchnellgelbNr. 3105:
C I. Lösiingsmittelerclb2i Öl-Blau BOS:

C. I. .Solventblau 25.
Seesorb 103:

2-rlydro\y-4-dodtv>lox>ben/opheni>T\ jo Antigen VV:

!.t-l!is-(4-hvdro\vphen\l)-eyclohe\.iM. Lusmit:

Dilaurylihiodiiiropionai. Ai.'cnSpilon-GelbBRH:
ü C. I. Solvent Gelb 61.

Beispiel	Komponente (A)	Komponente (B)	Komponente (O	/u^il/
Nr.	(Menge)	(Menge)	(Menge)
I	CVL (1)	Bisphenol A (1)	n-Luuryialkohol (25)
T	CVL(I)	Bisphenol A (1)	n-Myrisylalkohol (25)
3	CVL(I)	Bisphenol A (1)	n-Cetylalkohol (25)
4	PSD-V (1)	Bisphenol A (1)	n-Steary!alkohol (25)
5	CVL(I)	Nony !phenol (1,5)	n-Cetylalkohol (30)
6	Rhodamin-B-Iactam (1)	Octyl-p-hydroxy-	n-Cety!alkohol (25)
		benzoat (1)
7	CVL(I)	Phenolharr pp-810 (1)	n-Myristylalkohol (25)
8	PSD-G(I)	fsooctylgallat (I)	n-Cetylalkohol (25)
9	PSD-O(I)	Octyl-p-hydroxy-	n-Butylstearal (5)	-
		benzoat (1)
10	Y-I (0.5)	IsooctvIgallat (I)	n-DokosvIalkohol (4)
11	PSD-V (1)	Sumilizer WX (2.5)	N-J col 240 (25)	-
12	CVL(I)	Sumilizer WX (2)	n-Cetylalkohol (25)	Tinuvin 327 (!)
13	CVL(I)	Octyl-p-oydroxy-	n-Butylstearat (5)	4-tert.-Butyl-
		benzoat (1)		phenylsalicylat (1)
14	CVL(I)	Bisphenol A(I)	n-Cetylalkohol (25)	Marlotherm S (5)
15	CVL(I)	lscK>ci>igaik'. (t)	n-Myriaiyialkohol (25)	Vali-Schnellgelb
				Ni. 3iC: [Q.h;
16	CVL(I)	n-DcKkcytgailat (10)	n-Myrisiylalkohol (25)	_
17	PSD-V (1)	n-Cetylgallat (1)	n-Cetylaikohol (20)	Ölblau BOS (0.01)
18	PSD-G(I)	Bisphenol A (2)	Triglycerid (30) der	-
			12-Hydroxystearinsäure
19	PSD-P(I)	Sumilizer WX <2)	Insektenwachs (20)
20	CVL(I)	Kspbsösi A (ϊ>	n-Octylaükohoi (25)	_
21	CVL(I)	Bisphenol A(I)	n-Decylalkohol (25)	_

Γ.π .lie I (Kirtset/iing):

	j	43	i	Komponente (Λ\|	im (1	Komponente (B)	Komponente (C)	Zusiit/	(Min.) tür unterhalb der	Temperatur	Farbe bei einer
Nr.	' 44	^! 4S	I Menge)		I Menje)	(Menü'-l		met«hrom. Temp	(^JC)	Temperatur ober
-> t	4>	49	CVl (1)		Ui' phenol A(D	n-Stearylnlkohol (25)				halb der meta-
	4Λ	50	PSI)-V		Bisphenol A(I)	n-Stearylalkohol (25)		bbn	15 (umkehrbar)	chrom. Teinperalu··
24	Tabelle	C Vl. (1)		Nonylphenol (1.5)	n-Myristylalkohol (30;		blau	30 (umkehrbar)	farblos
	Beispiel	CVI. (I)		Nunylpheiio! :1)	n-Myristy !alkohol (2:m		blau ι	40 (umkehrbar)	farblos
26	Nr.	Rhoöamin-B-Iact.		Octyl-p-hydroxy-	n-C'etylalkuiiol (25)		rot	49 (umkehrbar)	farblos
				ben/oat (I)			*HfLU*	38 (umkehrbar)	farblos
		CVI. (1)		Phenolharz M P-120 (D	n-Myrist\lalkohol (25)		rc:	38 (umkehrbar)	farblos
		/u-P (I)		Isooctylgallat (D	n-Cetylalkohol (25)		biav	42 (umkehrbar)	farblos
* 2<>	1	V-I (I)		Isooctylgallat (1)	n-C etvlalkohol (25)		grüR	44 (umkehrbar)	farbios
J(I	->	Orient B(D		Isooctylgallat (D	n-CeUlalkohul (25)		orange	10 (umkehrbar)	farblos
> 31	3	PSI)-O (I)		(klyl-p-hydioxy-	Mcttnlstearui (5)		gerb	104 (umkehrbar)	farblos
	4			benzoat (1)				— S (umkehrbar)	farblos
32		CVL (I)		Bisphenol A(I)	N-Cet\lalkoho! (5)	Seesorb 103		43 (umkehrbar)	farbios
33	6	CVl (1)		Bisphenol A(I)	N-Cetylalkohol (25)	l.usmit (I)	*Ma,,**	10 (umkehrbar)	farblos
34	7	PSD-V (1)		Isooctylgallat (1)	N-Myristylalkohol (25)	C)IbIaU BOS (0,01)	Mau	35 (umkehrbar)	farbios
: 35	8	I¹SD-V (1)		Phenolharz PP-810 (D	Butylstearat (5)	Ai/en Spiiongeib	grün	30 (umkehrbar)	^rblo?
	9					CiRH (0.01)	farblos	39 (umKshrbr-T)	iarbki
3<>	10	CVl. (1)		Bisphenol A(I)	N-DokosN!alkohol (4)	Ai/en Spiiongeib	blau
	!!					CiRfI (0.01)
* χ-	12	PSD-V (I)		Cetylgallat (10)	N-Cetylalkohol (20)
1 Js	13	CVI (D und		Bisphenol A (2)	N-Cetylalkohol (K)) und
	14	V-I (0.9)			N-Sleärylalkohol (15)
	15	PSD-V (3)		Bisphenol A (5)	Triglyccrid (25) der
	16				Rieinusölsaiire
40	CVL(D		Dodecylgallat (10)	n-Myristylakohol (25)	Vali-Schncllgelb
					Nr. 3105 (0.01)
41	CVL(I)		Antigen W(I)	n-Cetylalkohol (25)
42	CVL (1)		Monochlor-o-phenyl-	N-Cetylalkohol (25)
		phenol (1,5)
PSD-V (I)		Bisphenol A <2)	Methylpalniitat (25)
PSD-V (1)		Bisphenol A (2)	Butylpalmitat (25)
PSD-V (1)		Bisphenol A (2)	Methylmynstat (25)
PSD-V (1)		Bisphenol A (2)	Butylmyristat (25)
PSD-V (1)		Bisphenol A (2)	Methyl-12-hydroxy-
		stearat (25)
PSD-V (I)	Bisphenol A (2)	Isoeikosylali.ohol (25)
PSD-V (1)	Bisphenol A (2)	Isostearylalkohol (25)
PSD-V (D	Bisphenol A (5)	N-Dokosylalkohol (5)
(Fortsetzung):	t
M ischbedingungen	Eigenschaften der	thermochromatischen Werkstoffe
Erwärmungs	Einwirkun.es- Farbe bei Tempera- Metachromatische
temperatur	zeit
("C)

SO his 90	10
HO eis 90	10
80 bis 90	10
80 bis 90	10
80 his 90	!0
80 bis 90	10
80 bis 90	15
80 bis 90	10
70 bis 80	10
80 bis 90	10
80 bis 90	to
80 bii 90	15
80 bis 90	10
70 bis 80	10
70 bis 80	iü
70 bis 80	15

Tabelle ; (Fortsetzung):

Beispiel	Mischbedingungen	Einwirkungs
Nr.	Erwärmungs	zeit (Min.)
	temperatur
	CC)	15
17	70 bis 80	10
18	80 bis 90	15
19	80 bis 90	10
20	70 bis 80	10
21	70 bis 80	10
22	80 bis 90	10
23	80 bis 90	10
24	80 bis 90	10
25	80 bis 90	10
26	80 bis 90	15
27	80 bis 90	10
28	80 bis 9U	10
29	80 bis 90	10
30	SO bis 90	10
31	80 bis 90	10
32	80 bis 90	10
33	80 bis 90	10
34	80 bis 90	10
35	80 bis 90	10
36	80 bis 90	10
37	80 bis 90	10
33	80 bis 90	10
39	80 bis 90	10
40	80 bis 90	10
41	80 bis 90	10
42	80 bis 90	10
43	80 bis 90	10
44	80 bis 90	10
45	80 bis 90	10
46	80 bis 90	10
47	80 bis 90	10
48	80 bis 90	10
49	80 bis 90	10
50	80 bis 90

Eigenschaften der thermochromaiischen Werkstoffe Farbe bei Tempera- Metichromatische Farbe bei einer

tür unterhalb der Temperatur Temperatur ober-

metachrom. Temp. ("C) halb der meta-

chrom. Temperatur

blau	45 (umkehrbar)	violett	V
grün	43 (umkehrbar)	farblos	s3
rot	87 (umkehrbar)	farblos	S
blau	30 (umkehrbar)	farblos	1
blau	40 (umkehrbar)	farblos	I
blau	49 (umkehrbar)	farblos
rot	38 (umkehrbar)	farblos
blau	29 (umkehrbar)	farblos
blau	29 (umkehrbar)	farblos
rot	38 (umkehrbar)	farblos
blau	42 (umkehrbar)	farblos
blau	41 (umkehrbar)	farblos	t
gelb	40 (umkehrbar)	farbios
blau	41 (umkehrbar)	farblos
orange	30 (umkehrbar)	farblos	i
blau	45 (umkehrbar)	farblos
blau	40 (umkehrbar)	farblos	>'
violett	30 (umkehrbar)	blau
orange	10 (umkehrbar)	gelb
grün	102 (umkehrbar)	gelb
Farblos	57 (unkehrbar)	rot
grün	44 (umkehrbar)	farblos
rot	- 25 (umkehrbar)	farblos	1
gelb	44 (umkehrbar)	grün	J
blau	40 (umkehrbar)	farblos	%
blau	40 (umkehrbar)	farblos	!'
roi	13 (umkehrbar)	farblos
rot	-2 (umkehrbar)	farblos
rot	3 (umkehrbar)	farbios	X
rot	-10 (umkehrbar)	farblos	I
rot	25 (umkehrbar)	farblos
rot	-25 (umkehrbar)	farblos
rot	— 40 (umkehrbar)	farblos
rot	151 (umkehrbar)	farblos

Beispiel 55

0,5 g Hexamethylenbischlorformiat wurde in 30 g des auf 80°C erhitzten, nach Beispiel 2 hergestellten thermochromaiischen Materials gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 200 g 5%igcr wäBriger Gelatinelösung gegeben, wobei durch Rühren feine Tröpfchen gebildet wurden, line Lösung von 3g Hexamethylendiamin in 50 g Wasser wurde »angsam unter Rühren der obigen Mischung einverleibt, und die erhaltene Mischung wurde etwa 4 Sld. bei 50"C gerührt, wobei an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen des thcrmochromatischcn Materials und des Wassers eine Reaktion des Hcxamethylcnbischlorformiats mit dem Hexamethylendiamin stattfand. F.s entstand festes Polyurethan, das in W;:sser und iheimochromatischen Material nicht löslich ist f '■ wurden so Mikroeinschlüssc des thermochromaiischen Materials, bedeckt mit Polyurethan, erhalten.

Die Mikroeinschl.isse konnten so wie sie waren, oder nach einer Nachbehandlung durch Filtration. Zentrifugieren und Trocknen verwendet werden. Alle gemäß den folgenden Beispielen hergestellter· "ikroeinschlüsse bzw. Mikrokapseln können in ähnlicher Weise (mit oder ohne die obige Nachbehandlung) verwendet werden.

Beispiel 56

5 g eines handelsüblichen F.poxidhar/.cs (Bisphcnol-A-diglyidylpolyäthcr, Mgw. 450) wurden in JO ρ von auf 80T erwärmten, thcrmochromatischen. nach Beispiel 5 hergestellten Moleria! gelöst. Die Mischung wurde

?30 261/117

tropfenweise zu 150 g 5%jger wäßriger Gelatinelösung gegeben. Durch Rühren wurden feine Tröpfchen gebildet Eine Lösung von 3 g eines handelsüblichen Härters (Aminaddukt eines Epoxidharzes) wurde langsam unter Rühren der obigen Mischung zugesetzt. Das Rühren wurde etwa 4 Std. lang fortgesetzt und die Flüssigkeit bei 80⁰C gehalten. Dabei reagierte das Epoxidharz mit dem Härter an der Grenzfläche zwischen den festen Tröpfchen des thermochromatischen Materials und Wassers zu einem festen, im Wasser und thermochromatischen Material nicht löslichen Polymeren. Somit wurden die derart gewonnenen Mikrokapseln des thermochromatischen Materials mit einem festen Polymeren bedeckt.

Beispiel 57

Unter Verwendung des thermochromatischen Materials von Beispiel 4 wurden Mikrokapseln des thermochromatischen Materials gemäß Beispiel 56 hergestellt.

Beispiel 58

Unter Verwendung des thermochromatischen Materials von Beispiel 6 wurden Mikrokapseln des thermochromatischen Materials gemäß Beispiel 56 hergestellt.

Beispiel 59

Unter Verwendung des thermochromatischen Materials ion Beispiel 7 wurden Mikrokapseln des thermochromatischen Materials gemäß Beispiel 5b hergestellt.

Beispiel 60

I g eines handelsüblichen Polyisocyanats (Triisocyanat. NCO Gehalt 15%. Feststoffgehalt 75%) wurde in 30 g eines thermochromatischen. gemäß Beispiel 9 erhaltenen Materials gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise zu 150 g einer 3%igcn wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 8b bis 8") Mol·%) gegeben. Durch Rühren wurden feine Tröpfchen gebildet. Eine Lösung von 2 g eines handelsüblichen Härters (Aminadduki eines Epoxidharzes) in 20 g Wasser wurde langsam unter Rühren der obigen Mischung /ugesei/t. Das Rühren wurde etwa 5 Stunden bei 50" C fortgeset/t. wobei das Harz nut dem Härter an der Grenzfläche /wischen den feinen Tröpfchen des thermochromalisi'hcn Materials und Wasser reagierte. Fs entstand cm im Wasser und thcrmochromatisc' em Material unlösliches, festes Polyurethan. Die derart gewonnenen Mikrokapseln des thermochromaiischen Materials bedeckten das so gebildete Polyurethan.

Beispiel bl

4 g Bisphenol Λ wurden in 200 g 0.8%iger wäßriger Natronlauge gelöst. Die Lösung wurde mn einer Lösung versetzt, die durch Auflösen von 3 g Terephthaloyldichlorid in 30 g des erwärmten thermochromatischen. gemäß Beispiel 11 gewonnenen Stoffes erhalten wurde. Die Mischung wurde gerührt, wobei feine Tröpfchen des lhcrmmhromalisehen Materials ermtanden. Der An sat/ wurde etwn I Std. weiter gerührt, wobei eine Flüssigkcitstcmpcralur von 50°C aufrechterhalten wurde. Dabei reagierte das Tercphihnloyldichlorid mit dem Bisphenol A an der (irenzf'iichc /wischen drn feinen I röpfehen aus dem thermochromaiischen Stoff und dem Wasser, wobei ein fester ungesättigter Polyester entstand, welcher in Wasser und im jhcrmochromatischen Stoff unlöslich war. Man erhielt Mikrokapseln des thermochromatischen Materials, welche durch den ungesättigten Polyester umhüllt waren.

B e i s ρ i e I 62

6 g Styrol, 0,6 g Divinylbenzol und 10 mg Benzoylperoxid wurden in 30 g eines erhitzten thermochromatischen. gemäß Beispiel 2 gewonnenen Stoffes gelöst. Die

ίο erhaltene flüssige Mischung wurde tropfenweise in 150 g einer 2%igen Lösung von Gummiarabikum eingetragen, wobei durch Rühren feine Tröpfchen erzeugt wurden. Der Ansatz wurde 5 Std. bei etwa 60⁰C weitergerührt, wobei eine Polymerisation erfolgte. Es bildete sich ein im thermochromatischen Material und Wasser unlösliches Polymeres. Auf diese Weise erhielt man vom unlöslichen Polymeren umhüllte Mikrokapseln des thermochromatischen Materials.

Beispiel 63

30 g des ihermochrornaiischcri Materials von Beispie! 15 wurden bei 80° C tropfenweise zu einer Lösung von t5g eines handelsüblichen Urethan/Formaldehyd-Vorkondensates (Feststoffgehalt 38%, spezifisches Gewicht 1.16) in 135 g Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, wobei feine Tröpfchen aus thermochromatischem Material gebildet wurden. Die Mischung wurde mit Weinsäure zur Einhaltung des pH-Wertes auf 4 versetzt und 5 Std. bei 45 bis 50⁰C gerührt. Dabei entstand ein im thermochromatischen Material und Wasser unlösliches Polymeres. Die so gewonnenen Mikrokapseln des thermochromatischen Materials bedeckten das unlösliche Polymere.

Beispiel 64

30 g des (hermochromatischen Materials von Beispiel 12 wurden bei 80°C tropfenweise einer Menge von 80 g einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die flüssige Mischung wurde gerührt, wobei feine Tröpfchen aus thermochromatischem Material gebildet wurden. Dann wurden 80 g einer Woigen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum zur Mischung gegeben und der pH-Wert auf 5 dadurch herabgesetzt, daß unter ständigem Rühren Essigsäure zugegeben wurde. Dann wurden 200 g Wasser der Mischung zugesetzt, um eine Koazcrvation /u verursachen, und der pH-Wert wurde auf 4.4 herabgesetzt. Um die koazervierte Wand /u härten, wurde I g einer j7%igen widrigen Formaldehydlösung /ugeset/t. Obwohl die vorhergehenden Verfahrensschrittc bei 50;" C durchgeführt wurden, wurde die Temperatur nun auf 10" C herabgesetzt und der pH-Wert auf 9 erhöht und das System mehrere Stunden lang stehengelassen. F.s wurden Mikrokapseln des thermochromatischen Materials erhalten.

Beispiel 65

I Inter Verwendung des gemäß Beispiel 16 erhaltenen thermochromatischen Materials wurden Mikrokapseln des thermochromatischen Materials gemäß Beispiel 64 hergestellt.

Die thermochromatischen Kennwerte der gemäß Beispiele 55 bis 65 hergestellten thermochromatischen Stoffe sind in Tabelle Il angegeben. Bei jedem thermochromatischen Stoff wurde ein umkehrbarer Metachromatismus festgestellt.

	23	Farbe unterhalb der	27 723	20
		den Menichromaiismus
Tabelle !I		verursachenden		Temperatur oberhalb der
Beispiel Nr.	Temperatur	Den Metiichromaiismus	den Mclachromalismus
	bluu	verursachende	verursachenden Temperatur
	blau	Temperatur	CC)
	rot	(⁰C)	farblos
55	rot	30	farblos
56	bluu	40	farblos
57	orange	49	farblos
58	rot	38	farblos
59	blau	42	farblos
60	grün	IO	farblos
61	blau	-8	farblos
62	farblos	30	gelb
63	30	farblos
64	43	blau
65	39

Die Unterschiede in den ihermochromatischen Charakteristika zwischen den thermochromatischen Materialien der Erfindung und den bekannten thermochromatischen Materialien sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Thcrmochromatische Materialien gemäß fcrfindung

Therm ochromatischc
Materialien räch Ar!
von komplcxrn Metallen

Thermochrnmatischc
Malcrialicn nach Art
von I lüssigkristallcn

Den Metachromutismus verursachende Temperatur

-50 bis 0⁰C

0 bis f 50 C
+ 50 bis +100 C

Art des Metachromutismus
farbig <a farblos

Auswahl metachromatischer Farben und Kombinutionen metachromatischer Farben
Farbgüte des Metachromutismus O (gut)

Umkehrbarkeit zwischen Zuständen O (feststellbar) der Lichtdurchlässigkeit und

Lichtabschirmung

Kosten O (billig)

O (feststellbar)

O (feststellbar) O (feststellbar)

O (feststellbar)

O (durchaus möglich) X (nicht feststellbar)

X (nicht leststellbar)
A (geringfügig
fcstsiellbar)

X (nicht feststellbar)
X (nicht möglich)

A (einigermaßen

schlecht)
X (nicht feststellbar)

(einigermaßen
teuer)

Δ (geringfügig

feststellbar)

O (feststellbar)

X (nicht feststellbar) X (nicht möglich)

/\^ (einigermaßen

schlecht)
X (nicht feststellbar)

X (teuer)

Die Materialien der Erfindung können wegen ihrer hervorragenden thermochromatischen Eigenschaften auf solchen Gebieten wirksam eingesetzt werden, wo herkömmliche thermochromalische Materialien verwendet werden, und außerdem können die thermochromatischen Materialien der Erfindung wegen ihrer neuen metachroitiatischen Eigenschaften auf neuen Gebieten eingeseizi werden, wo sich die herkömmlichen thermochromatischen Materialien nicht eigneten.

Beispielsweise können die thermochromatischen Materialien der Erfindung wirksam für die Erfassung von Temperaluränderungcn in verschiedenen Industriezweigen, insbesondere solchen, bei denen bei Tieltcmperaturen gearbeitet wird, eingesetzt werden. Sie können ferner als ein die Farbe verändernder Indikator zur Überwachung von chemischen Reaktionen oder für die Gefahrcruin/.eige in einem Behälter oder bei der Lagerung von gefährlichen Materialien verwende!

werden. Ferner können sie zur Messung der Temperaturverteilung in chemischen Apparaturen oder als Temperaturindikator für die frühzeitige Krfassung einer Hitzeerzeugung, verursacht durch Überlastung von elektrischen Leitungen oder elektrischer Maschinen, eingesetzt werden. Außer diesen industriellen Anwendungen kann das thermochromatische Material der Erfindung als Temperaturanzeiger für Haushaltsgeräte, wie Kühlschränke,Tiefkühltruhe.t. Kühler- oder Heizsysteme oder im Bad. verwendet werden. Weiterhin kann das thermochromatische Materal der Erfindung wegen der Eigenschaft, daß Farbnndcrungen in Abhängigkeit von verschiedenen Änderungen der Temperatur /um Verhüllen oder Enthüllen eines Hintergrundes angewendet werden können, für Auslagen, Ausstellungen und Reklame/wecke oder als Lehrmaterial. Spielzeug oder Magnetvorrichtung verwendet werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung entnommen

werden kann, besitzen die iheriuuchromaiisehen Materialien im Vergleich zu den herkömmlichen thermochromatischen Materialien ausgezeichnete meiachromaiische Eigenschaften. Die thermochromatischen Maicri.i lien gemäß Erfindung können daher auf solchen Gebieten wirksam eingesetzt werden, wo herköm,/·¹' ehe ih'-rmochromatische Materialien verwendet werden, und außerdem können die thermochroniatischen Materialien gemäß Erfindung wegen ihrer neuen metachrorr.jtischen Eigenschaften für neue Anwen-•^!-;~j!Sgehieie eingesetzt werden, wo bisher keine herkömmlichen thermochromatischen Materialien verwendet wurden.

Beispielsweise können die ihermochromatischen Maierialien gemäß Erfindung wirksam für die Erfassung vonTemperaturändeningen in verschiedenen Industriezweigen, insbesondere in Industriezweigen, in welchen bei Tieftemperaluren gearbeitet wird, eingesetzt werden. Sie können ferner noch als ein die Farbe verändernder Indikator zur Überwachung von chemiichen Reaktionen oder für die Gefahrenanzeige in einem Behäiter oder bei der Lagerung von gefährlichen Materialien verwendet werden. Ferner können sie zur Messung der Temperaturverteilung in chemischen Apparaturen oder als Temjierntunndikator für die frühzeitige Erfassung einer Hit?eerzeugung, verursacht durch ÜberbeUstung π cleki iurvu Leitungen oder elektrischen Maschinen, eingesetzt werden. Außer diesen industriellen Anwendungen kann das thermochromatische Material der vorliegenden Erfindung als Temperatur-Indikator für Haushaltsgeräte, wie z. B. Kühlschränke, Tiefkühl-Truhen, Kühler, Heizsystem.:, im Bad und dergleichen mehr, verwendet werden. Darüberhinaus kann das thermoehromaiische Material der vorliegenden Erfindung wegen der Eigenschaft, daß Farbänderungen in Abhängigkeit von verschiedenen Änderungen der Temperatur zum Verhüllen oder Enthüllen eines Hintergrundes verwendet werden können, für Auslagen, Ausstellungen und Reklamezwekke. oder als Lehrmaterial. Spielzeug, Magnetvorrichtung oder dergleichen, verwendet werden.

Nachdem die Erfindung nun im einzelnen und unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, kann der Fachmann dieser Beschreibung entnehmen, daß verschiedenartige Veränderungen und Modifikationen v'i'irchgeführt werden können, die noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Reversibles thermochromatisches Material, bestehend aus

A) mindestens einer Elektronen abgebenden chromatischen organischen Verbindung aus der Gruppe der

Diarylphthalide,

Polyacrylcarbinole,

Leukoauramine,

Lactamleukoverbindungen,

Indoline,

Spiropyrane und

Fluorane,

B) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Komponente A) mindestens einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem Molekulargewicht von 200 bis 800 und

C) 0.1 bis 100 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Komponente A) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der einwertigen aliphatischen Alkohole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 und der ein Molekulargewicht von 150 bis 1000 aufweisenden Carbonsäureester von aliphatischen Alkoholen, wobei die Art und/ oder Menge der Komponente C) die Temperatur der Färbung/Entfärbung des im Tempera turbereich von - 100 bis 200⁰C zum reversiblen Metachromatismus befähigten thermochromatischen Materials regelt, sowie gegebenenfalls

D) 0.1 bis 10 Gcwichtsteilen auf 50 Gewichtsteile des thermochromaiischen Materials Antioxidantien. Mterungsschutzmitteln. UV-Absorbern. Lösungshilfen. Verdünnungsmitteln und/ oder Sensibilisatoren als Zusatzstoffe.