DE3545813C2

DE3545813C2 - Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung

Info

Publication number: DE3545813C2
Application number: DE3545813A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kito; Norikazu Nakasuji; Takashi Kataoka; Hiroshi Inagaki; Yutaka Shibahashi; Nobuaki Matsunami
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2005-12-24
Also published as: GB8531817D0; JPH0129398B2; GB2184450B; FR2592158B1; GB2184450A; JPS619488A; US4732810A; DE3545813A1; FR2592158A1

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen eine reversible Temperaturanzeigevorrichtung und insbesondere eine Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus Estern mit einem speziellen Bereich des ΔT-Wertes (Schmelzpunkt - Trübungspunkt) und die durch eine extrem enge Hysteresis bei der Farbdichten-Temperaturkurve gekennzeichnet ist.

Übliche reversible Temperaturanzeigezusammensetzungen schließen solche Materialien ein, bei denen man von den thermochromatischen Eigenschaften von Metallkomplex salzen, wie Ag₂Hg₂J₄ und Cu₂HgJ₄ Gebrauch macht. Ein weiteres typisches Beispiel ist ein Cholesterin-Flüssig kristall.

Diese Materialien sind jedoch nicht allgemein anwendbar, weil sie folgende Nachteile aufweisen:

1. Metallkomplexsalze weisen einen sehr breiten Hysteresiswert auf, so daß sie keine Entfärbungswirkung bei der Umdrehung des genauen Temperaturbereiches, bei dem zuvor die Farbe entwickelt wurde, ergeben. Diese, bezüglich der Hysteresis instabile Veränderung disquali fiziert sie für die Anwendung von Temperaturanzeige instrumenten, wie Thermometern.
2. Die Metallkomplexsalze und Cholesterin- Flüssigkristalle sind hinsichtlich der zur Verfügung stehenden chromatischen Variationen sehr beschränkt. Bei der technischen Anwendung von Metallkomplexsalzen sind nur zwei Versionen von reversiblen Farbänderungen verfügbar, nämlich von gelb nach orange und von rot nach schwarz. Hinsichtlich der Cholesterin-Flüssigkristalle wird die praktische Anwendung auch dadurch begrenzt, daß diese aufgrund einer optischen Reaktion von braun nach oder zu grün und von grün zu oder von blau verläuft.
3. Die üblichen Materialien sind auch hinsichtlich ihrer Verarbeitung, beispielsweise zu LCD, nur beschränkt einsetzbar. Ein Cholesterin-Flüssigkristall-reversibles Temperaturanzeigematerial macht die Inkorporation einer schwarzen Substratschicht erforderlich, um eine geeignete Färbung durch eine optische Reaktion sicherzustellen und dadurch entstehen besondere Herstellungskosten. Da man sie außerdem in vollständig abgeschlossenem Zustand halten muß, um den unerwünschten Einfluß von Feuchtigkeit auszuschließen, bestehen beachtliche Beschränkungen hinsichtlich der Lagerung und des Transportes und bei der praktischen Anwendung. Metallkomplexsalze sind hinsichtlich der Matrix, in welcher diese Materialien gleichmäßig verteilt sind, erheblich beschränkt.

Aus der FR-A 2 538 309 ist ein reversibles Temperaturanzeigematerial bekannt, das (A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung, (B) eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Phenolverbindungen, Metallsalzen von Phenolverbindungen, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren, Metallsalzen von Carbonsäuren, sauren Phosphorsäureestern, Metallsalzen der sauren Phosphorsäureester und Triazolverbindungen, und in (C) eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Polyalkoholen, Estern, Ketonen, Fettsäureamiden und deren N-Alkylderivaten, Ethern, Carbonsäuren, Diolen, Sulfiden, Disulfiden, Sulfoxiden und Sulfonen, enthält.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, die im Zusammenhang mit bekannten Temperaturanzeigezusammensetzungen verbundenen Nachteile zu vermeiden und ein reversibles Temperaturanzeigematerial zur Verfügung zu stellen, das den gewünschten engen Hysteresisbereich (ΔH) aufweist und dadurch als Anzeigematerial für Thermometer geeignet ist. Diese Aufgabestellung betrifft auch das Zurverfügungstellen eines solchen Materials, das einen weiten Bereich von chromatischen Varianten zeigt und hinsichtlich der Herstellung nur sehr wenig Begrenzungen unterliegt. Diese Aufgabestellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist eine reversible Temperaturanzeigezusammensetzung gemäß Patentanspruch 1.

Eine zweckmäßige Ausführungsform davon ist Gegenstand von Patentanspruch 2.

Fig. 1 stellt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Veränderung der Farbdichte und der Temperatur dar. Dadurch werden die Hysteresiseigenschaften eines wärmeempfindlichen, Temperatur anzeigematerials, bei dem die reversible Temperaturanzeige zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gezeigt.

Fig. 2 zeigt eine ähnliche Beziehung, nämlich die Hysteresiseigenschaften eines reversiblen Temperaturanzeige materials des Standes der Technik.

Fig. 3 ist ein Diagramm, bei dem die Beziehung zwischen dem Hysteresis bereich ΔH (°C) auf der Ordinate aufgetragen ist und wobei die verschiedenen ΔT-Werte (°C) auf der Abszisse aufgetragen sind. Dabei wurden Esterverbindungen in einer reversiblen Temperaturanzeige zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.

In den grafischen Darstellungen der Fig. 1 und 2 wird die Temperatur auf der Abszisse aufgetragen, während auf der Ordinate die Farbdichte aufgetragen ist. Dabei haben die dort verwendeten Zeichen folgende Bedeutung:

T₁, T₁′: Temperaturniveau, bei welchem eine vollständige Färbung stattfindet,
T₂, T₂′: Übergangsbereich der Temperatur,
T₃, T₃′: Temperaturniveau, bei dem eine vollständige Entfärbung stattfindet,
C₁C₂, C₁′C₂′: Unterschied der Farbdichte beim gleichen Temperaturniveau zwischen Färbe- und Entfärbeverfahren,
ΔH, ΔH′: Hysteresisbereich.

Die vorgenannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Estergruppe mit dem bestimmten ΔT-Wert als Hauptbestandteil verwendet, so daß die erhaltene Verbindung das gewünschte ΔH-Niveau aufweist.

Die Erfindung beruht auf einer bisher nicht bekannten Entdeckung und aufgrund von zahlreichen analytischen Untersuchungen über die thermischen Färbeeigenschaften von reversiblen Temperaturanzeigezusammensetzungen wurde festgestellt, daß die Abweichung des Punktes von der Entfärbungstemperatur von dem Punkt der Färbetemperatur, d.h. der Hysteresiswert (ΔH) in engem Zusammenhang mit dem ΔT-Wert (ΔT = Schmelzpunkt - Trübungspunkt), der in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile, ausgewählt aus Estergruppen, besteht.

Die erfindungsgemäße reversible Temperaturanzeige zusammensetzung ist ein homogenes, verträgliches Material, das als Hauptbestandteil (A) eine organische färbende, elektronenabgebende Verbindung, (B) eine Verbindung, ausgewählt aus Phenolverbindungen, Metallsalzen der Phenolverbindungen, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der Carbonsäuren, sauren Phosphorsäureestern, Metallsalzen der sauren Phosphorsäureester und 1,2,3-Triazolverbindungen, und (C) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Estergruppe mit einem ΔT-Wert (Schmelzpunkt - Trübungspunkt) im Temperaturbereich von 3°C oder weniger enthält.

In der Zusammensetzung werden die Bestandteile (A), (B) und (C) in einem gewünschten Mischverhältnis vermischt, wobei das Mischverhältnis durch die Art der Farbschattierung und der Entwicklungs- und der Entfärbungstemperatur gegeben ist.

Die gewünschte Farbe, Farbdichte und Entfärbungstemperatur der reversiblen Temperaturanzeigezusammensetzung kann in unterschiedlicher Weise erhalten werden, indem man selektiv die Komponenten (A), (B) und (C) kombiniert und die jeweils die Farbschattierung, die Farbdichte und die Färbe/Entfärbungstemperatur bestimmen.

Das besondere Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man als Hauptbestandteil die Komponente (C) verwendet. Als Komponente (C) kann jede Esterverbindung verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß deren ΔT-Wert (ausgedrückt als ΔT = Schmelzpunkt - Trübungspunkt in °C) nicht mehr als 3°C und vorzugsweise 2,5°C beträgt und zwar unabhängig von dem Molekular gewicht des Esters und ob dort noch funktionelle Gruppen oder Substituenten außer der Estergruppe vorliegen.

Dadurch daß man eine oder mehrere solcher Esterverbin dungen in die Zusammensetzung einschließt, kann man die gewünschte Variation der Temperaturanzeigeeigen schaften in einem Temperaturbereich von annähernd -80 bis +100°C für die reversible Temperaturanzeigezusammen setzung erzielen.

Das Wesen der Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß der ΔT-Wert, der als Verbindung (C) enthaltenen Ester im engen Zusammenhang zu dem Hysteresisbereich ΔH der Temperaturanzeigezusammensetzung steht und daß insbesondere dann, wenn der ΔT-Wert der Kombination dieser Esterverbindungen nicht mehr als 3°C beträgt, die reversible Temperaturanzeigezusammensetzung den gewünschten minimalen Hysteresisbereich aufweist.

Fig. 3 zeigt grafisch die Beziehung zwischen dem ΔT-Wert der Esterverbindungen, die als Komponente (C) vorhanden sind, und dem ΔH-Bereich der Zusammensetzung an. Aus Fig. 3 geht eindeutig die enge Beziehung zwischen dem ΔT-Wert und dem ΔH-Bereich hervor. Weitere Untersuchungen zeigen, daß dann, wenn die Esterverbindungen einen ΔT-Wert von nicht mehr als 3°C aufweisen, die erhaltene reversible Temperaturanzeigezusammensetzung den gewünschten minimalen ΔH-Bereich hat.

Man kann somit durch Berechnen des ΔT-Wertes irgendeiner gegebenen Zusammensetzung, welche die Esterverbindungen enthält, den ΔH-Bereich der Zusammensetzung voraussagen. Dadurch wird der bisherige Umstand vermieden, bei dem man den ΔH-Bereich berechnen mußte, nachdem man die Zusammensetzung tatsächlich hergestellt hatte.

Diese vorgenannten Esterverbindungen, die einzeln oder in Kombination einen gewünschten ΔT-Wert aufweisen, kann man in einfacher Weise aus zahlreichen Säuren und Alkoholen als Ausgangsmaterialien herstellen, wobei man dann die verschiedenen Esterverbindungen erhält, die die niedrigen ΔT-Werte haben. Erfindungsgemäß werden daraus solche ausgewählt, bei denen der ΔT-Bereich 3°C oder weniger beträgt.

Das Verhältnis der jeweiligen Bestandteile in der Zusammensetzung hängt von der gewünschten Farbdichte, der Färbetemperatur, der Art der Farbänderung und der darin enthaltenen Verbindungen ab. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die Zusammensetzungen mit größter Wahrscheinlichkeit die gewünschten Eigenschaften aufweisen, wenn in Kombination ein Teil der Komponente (A), 0,1 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Teile der Komponente (B) und 1 bis 800 und vorzugsweise 5 bis 200 Teile der Komponente (C), jeweils als Gewichtsver hältnis ausgedrückt, vorliegen.

Jede der Komponenten (A), (B) und (C) kann aus zwei oder mehr Arten der Verbindungen bestehen, die dann in geeigneter Weise zu den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen vermischt werden. Zwei oder mehr Verbindungen von jedem der Bestandteile (A), (B) oder (C) können miteinander vermischt werden, unter der Voraussetzung, daß die jeweiligen Mengen in dem angegebenen Bereich liegen. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung auch geeignete Mengen an Antioxidanzien, Ultraviolett- Absorptionsmitteln, Löslichmachern, Verdünnungsmitteln und/oder Intensivierungsmitteln enthalten.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Hilfsmittel, wie Alkohole, Amide, Ketone und/oder Sulfide, erforderlichenfalls enthalten, solange diese die Hysteresiseigenschaften der enthaltenen Esterverbindung (C) nicht negativ beeinflussen. Dabei ist allerdings zu beachten, daß diese Additive dazu neigen, den Hysteresisbereich zu verbreitern, wenn ihr gesamtes Gewichtsverhältnis 50% der Esterverbindungen übersteigt. Infolgedessen wird vorzugsweise die Menge dieser Additive unterhalb dieser Grenze gehalten.

Wie Fig. 1 zeigt, zeigt die reversible Temperatur anzeigezusammensetzung gemäß der Erfindung einen sehr engen Hysteresisbereich bei einer Veränderung der Temperatur, die auf der Abszisse aufgetragen ist, bei wiederholtem Färben und Entfärben infolge einer Temperaturveränderung. (A) in Fig. 1 zeigt den Punkt der vollständigen Entfärbung an, während (B) den Punkt der vollständigen Färbung anzeigt, jeweils bei einer Temperatur (T₃) bzw. (T₁). Die Zeichen (C₁) und (C₂) sind jeweils Kurvenbestandteile, durch welche die Übergangsbereiche des Farbdichtegradienten beim Entwicklungs- und Entfärbungsvorgang angezeigt werden. ΔH ist der Hysteresisbereich in der Mitte des Übergangsbereiches, wodurch angezeigt wird, wie die Farbtiefe beim Ansteigen der Temperatur verschieden ist bei einer Abnahme beim selben Temperaturniveau (T₂). Daraus folgt, daß je enger die Kurvenanteile (C₁ und C₂) sind, umso enger auch der Hysteresisbereich ist, wodurch eine genauere Temperaturanzeige gewährleistet wird.

Es wurde aufgrund von Untersuchungen weiterhin nachgewiesen, daß dann, wenn der Gehalt an Esterverbin dungen als Komponente (C) mit dem ΔT-Wert von nicht mehr als 3°C vorliegt, die erhaltene reversible Temperaturanzeigezusammensetzung einen gewünschten niedrigen ΔH-Bereich von weniger als 3°C aufweist, wodurch eine befriedigende Monotemperatur-Monozustand- Bedingung erreicht wird, hinsichtlich der Ablesbarkeit. Noch bessere Bedingungen liegen vor, wenn der ΔT-Wert nicht mehr als 2,5°C beträgt.

Fig. 2 zeigt die Temperatur-Farbdichtekurve mit einem ΔH-Bereich für ein typisches Temperaturanzeigematerial des Standes der Technik. Aus dieser Figur ist offensicht lich, daß dieses Material nicht für eine genaue Temperaturanzeige geeignet ist, weil die Farbdichte innerhalb der farbverändernden Region bei der Temperatur ausgeprägt zwei unterschiedliche Zustände aufweist. Diese üblichen Materialien enthalten normalerweise organische Verbindungen mit ΔT-Werten im Bereich von 3 bis etwa 8°C als Komponente (C), wodurch der Hysteresisbereich ΔH verbreitert wird und dadurch entfernen sie sich von den gewünschten genauen Temperaturanzeigecharakteristika, bei denen bei einer Temperatur auch nur ein Zustand vorliegen soll.

Nachfolgend werden die Komponenten (A), (B) und (C) näher erläutert.

Die elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung (A) kann aus Diarylphthaliden, Polyaryl carbinolen, Leukoauraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhodamin B-lactamen, Indolinen, Spiropyranen, Fluoranen und dergleichen ausgewählt sein.

Die in diesen Gruppen klassifizierten Verbindungen sind die folgenden:

Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler′s Hydrol, Kristallviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol, N-(2,3-Dichlorophenyl)leukoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin B-lactame, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenyliminoethyliden)-3,3-dimethylindolin, N-3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, 8-Methoxy-N-3,3- trimethylindolinobenzospiropyran, 3-Diethylamino-6- methyl-7-chlorofluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6- diethylfluoran, 3,6-Di-p-toluidino-4,5-dimethylfluoran phenylhydrazid-γ-lactam, 3-Amino-5-methylfluoran, 2-Methyl-3-amino-6,7-dimethylfluoran, 2-3-Butylen-6- di-n-butylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(p-toluidino)fluoran, 7-Acetamido- 3-diethylaminofluoran, 2-Bromo-6-cyclohexylaminofluoran und 2,7-Dichloro-3-methyl-6-n-butylaminofluoran.

Die als Komponente (B) zulässigen Verbindungen können aus den nachfolgenden Gruppen (a) bis (g) ausgewählt werden:

a) Phenolische Hydroxide und zwar sowohl Monophenol- als auch Polyphenolverbindungen, einschließ lich mit Alkyl, Aryl, Acyl und Alkoxycarbonyl sowie mit Halogenatomen substituierte Phenole.
Nachfolgend werden Beispiele für diese Gruppen genannt: t-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, styrolysierte Phenole, 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinonmonomethylether, Quaiacol, Eugenol, p-Chlorophenol, p-Bromophenol, o-Chlorophenol, o-Bromophenol, o-Phenylphenol, p-(p-Chlorophenyl)-phenol, o-(o-Chlorophenyl)-phenol, p-Methylhydroxybenzoat, p-Ethylhydroxybenzoat, p-Propylbenzoat, p-Butylhydroxybenzoat, p-Octylhydroxy benzoat, p-Dodecylhydroxybenzoat, 3-Iso-propylkatechol, p-t-Butylkatechol, 4,4-Methylendiphenol, 4,4-Thio-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexan, 4,4-Butyliden-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), Bisphenol A, Bisphenol S, 1,2-Dioxynaphthalen, Chloro-katechol, Bromokatechol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenolphthalein, o-Kresol, Phthalein, Methylprorokatechuat, Propylprotocatechuat, Octylprotocatechuat, Dodecyl protocatechuat, 2,4,6-Trioxymethylbenzol, 2,3,4-Trioxyethyl benzol, Methylgallicat, Ethylgallicat, Propylgallicat, Butylgallicat, Hexylgallicat, Octylgallicat, Dodecyl gallicat, Cetylgallicat, Stearylgallicat, 2,3,5- Trioxynaphthalin, Tanninsäure, Phenolharz und dergleichen.
b) Metallsalze der phenolischen Hydroxide, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zircon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei, Molybdän und dergleichen.
c) Aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, p-t-Butylbenzoat, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxybenzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.
d) Metallsalze von Carbonsäuren und zwar sowohl von Monocarbonsäuren als auch von Polycarbonsäuren. Nachfolgend werden Beispiele dieser Gruppe angegeben:
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Crotonsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Monochloracetat, Monobromacetat, Monofluoroacetat, Glykolsäure, Hydroxypropionat, Hydroxybutyrat, Rizinolsäure, 12-Hydroxylstearat, Milchsäure, Pyruvinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Valeriansäure, Malinsäure, Fumarsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylacetat, p-t-Butylbenzoat, Zimtsäure, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxybenzoat, Mandelsäure, Protokatechinat, Vanillinsäure, Resorcinsäure, Dioxybenzoat, Dioxychlorobenzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthoat, Phthalsäure, Monoethylesterphthalat, Naphthalin-dicarbonsäure, Monoethylesternaphthalindicarboxylat, Trimellitsäure und Pyromellitsäure (wobei für die Metallsalze Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän in Frage kommen).
e) Alkylester, verzweigte Alkylester, Alkenylester, Alkynylester, Cycloalkylester und Allylester von sauren Phosphorverbindungen und zwar sowohl Monoester als auch Diester und deren Kombinationen (die nachfolgend als saure Phosphate bezeichnet werden). Beispiele für diese Gruppe sind:
saures Methylphosphat, saures Ethylphosphat, saures n-Propylphosphat, saures n-Butylphosphat, saures 2-Ethylhexylphosphat, saures n-Octylphosphat, saures Isodecylphosphat, saures n-Decylphosphat, saures Laurylphosphat, saures Myristylphosphat, saures Cetylphosphat, saures Stearylphosphat, saures Docosyl phosphat, saures Oleoylphosphat, saures 2-Chlorethyl phosphat, saures 2,3-Dibrom-2,3-dichlorpropylphosphat, saures Dichlorpropylphosphat, saures Cyclohexylphosphat, saures Phenylphosphat, saures o-Tolylphosphat, saures 2,3-Xylylphosphat, saures p-Kumenylphosphat, saures Mesitylphosphat, saures 1-Naphthylphosphat, saures 2-Naphthylphosphat, saures 1-Anthranylphosphat, saures Benzylphosphat, saures Phenethylphosphat, saures Stearylphosphat, saures Cinnamylphosphat, saures Tritylphosphat, Phenylmethylphosphat, Phenylethyl phosphat, Phenyl-n-propylphosphat, Phenyl-n-butylphosphat, Phenyl-n-octylphosphat, Phenyllaurylphosphat, Phenylcyclohexylphosphat, Phenyl-(2,3-xylyl)phosphat, Cyclohexylstearylphosphat, Cyclohexylcetylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-n-hexylphosphat, Di-(2-ethylhexyl) phosphat, Di-n-decylphosphat, Dilaurylphosphat, Dimyristylphosphat, Dicetylphosphat, Distearylphosphat, Dibehenylphosphat, Diphenylphosphat, Dicyclohexylphosphat, Di-o-tolylphosphat, Bis-(diphenylmethyl)phosphat, Bis-(triphenylmethyl)phosphat, Di(2,3-xylyl)phosphat, Dibenzylphosphat und Di-(1-naphthyl)phosphat,
f) Metallsalze der vorgenannten Gruppe (e), wobei die Metalle ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän.
g) Triazolverbindungen, einschließlich 1,2,3- Triazol, 4(5)-Hydroxyl-1,2,3-triazol, 5(6)-Methyl- 1,2,3-benzotriazol, 5-Chlor-1,2,3-benzotriazol, 7-Nitro- 1,2,3-benzotriazol, 4-Benzoylamino-1,2,3-benzotriazol, 4-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol, Naphthol-1,2,3-triazol, 5,5′-Bis(1,2,3-benzotriazol) und 1,2,3-Benzotriazol 4-sulfooctylamid.

Die Komponente (C) kann aus folgenden Verbindungen ausgewählt sein:

Die Gruppe der Esterverbindungen mit einem ΔT im Bereich von unter 3°C schließt einen verzweigten Alkylester und Arylalkylester einer geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Carbonsäure und einen Alkylester einer aliphatischen Carbonsäure mit Doppelbindung(en), verzweigte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe oder Halogenatom in der Kohlenstoffkette ein. Beispiele für diese Esterverbindungen sind:

2-Ethylhexylacetat, 2-Ethylhexylbehenat, 2-Ethylhexyl myristat, 2-Ethylhexylcaprat, 3,5,5-Trimethylhexyl laurat, 3,5,5-Trimethylhexylmyristat, 3,5,5-Trimethyl hexylpalmitat, 2-Methylbutylcapriat, 2-Methylbutyl caprylat, 2-Methylbutylcaprat, 1-Ethylpropylpalmitat, 1-Ethylhexyllaurat, 1-Ethylhexylmyristat, 1-Ethylhexyl palmitat, 2-Methylbenzylcaproat, 2-Methylbenzylcaprylat, 2-Methylbenzylcaprat, 2-Methylbenzyllaurat, 3-Methyl butylstearat, 3-Methoxybutylbehenat, 1-Methylheptyl stearat, 1-Methylheptylbehenat, 1-Ethylpentylcaproat, 1-Ethylpentylpalmitat, 1-Methylpropylstearat, 1-Methyl octylstearat, 1-Methylhexylstearat, 1,1-Dimethylpropyl laurat, 1-Methylpentylcaprat, 2-Methylhexylstearat, 3-Phenylpropylstearat, 2-Methylhexylbehenat, 3,7- Dimethyloctyllaurat, 3,7-Dimethyloctylmyristat, 3,7- Dimethyloctylpalmitat, 3,7-Dimethyloctylstearat, 3,7-Dimethyloctylbehenat, n-Butylerucat, 3,7-Dimethyl octylerucat, Isostearylerucat, Stearylisostearat, Cetylisostearat, 2-Methylpentyl-12-hydroxystearat- 2-Ethylhexyl-18-bromostearat, Isostearyl-2-ketomyristat, 2-Ethylhexyl-2-fluorostearat, Stearyloleinat, Behenyl oleinat, Stearyllinolat, Behenyllinolat und dergleichen.

Bei der praktischen Anwendung kann man die erfindungs gemäße, reversible Temperaturanzeigezusammensetzung in pulverisiertem oder geschmolzenem Zustand anwenden. Noch vorteilhafter kann es sein, sie in Form von Mikrokapseln zu verwenden. Das Einkapseln kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Koazervierung, Grenzflächenpolymerisation, in-situ-Polymerisation, Sprühtrocknen oder dergleichen.

Die als Mikrokapseln vorliegenden, erfindungsgemäßen, reversiblen Temperaturanzeigezusammensetzungen können in üblicher Weise in Kunststoffe, Gummimaterialien oder andere Oberflächen oder als Druckfarben, Anstrichfarben, Schreibfarben oder in Sprayzusammensetzungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Mikrokapseln welche diese enthalten, werden in den Beispielen beschrieben.

In den Beispielen werden die elektronenabgebenden, chromatischen, organischen Verbindungen, welche in die Zusammensetzung eingemischt werden, in abgekürzter Form mit CF und unterschiedlichen Ziffern bezeichnet (z.B. CF-1, CF-2 usw.). Die genauen Verbindungen werden später aufgelistet und es wird die chemische Zusammen setzung gezeigt.

Die Bestimmung der Schmelz- und Trübungspunkte, aus denen dann die ΔT-Werte berechnet wurden, wurden unter Verwendung einer automatischen Schmelzpunktmeßvorrichtung, bei welcher automatisch die Veränderung der Durchlässig keit mit der Temperatur gemessen wird, durchgeführt.

Der Schmelzpunkt wurde als das Temperaturniveau angesehen, bei welchem die Probe in völlig geschmolzenem Zustand vorlag. Jedes der erhaltenen Testdaten stellt das Mittel aus drei Messungen dar.

Die Bestimmung von ΔH basiert auf dem Unterschied der Farbdichte (in Fig. 1 durch (C₁) und (C₂) dargestellt) bei der gleichen Temperatur (T₂), unter Verwendung eines Farbdifferenzmeters.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 g CF-1, 6 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) pentan und 50 g 3,5,5-Trimethylhexylstearat wurde zu einer homogenen Schmelze verschmolzen und in bekannter Weise durch Koazervierung in Mikrokapseln eingekapselt, welche die erfindungsgemäße, reversible Temperatur anzeigezusammensetzung enthielten. 50 g der Mikrokapseln wurden gleichmäßig in einem Träger dispergiert, der aus 80 g Wasser, 200 g einer copolymerisierten Ethylen- Vinylacetat-Emulsion (negativ geladen, pH-Wert 4,5 bis 5,5, Viskosität bei 30°C 2.000 mPa.s, und 50% Feststoff gehalt) und 10 g Natriumalginat bestand. Mit dem erhaltenen Produkt wurde ein 50 µm dicker Polyesterfilm siebbedruckt und die bedruckte Fläche wurde mit einem 23 µm dicken Polyesterfilm laminiert. Auf diese Weise erhielt man ein Temperaturanzeigematerial. Der gedruckte Film wurde dann auf 2°C gekühlt bis sich eine vollständige Magentafarbe entwickelte und eine Temperatur von 8°C, einem mittleren Punkt im Übergangsstadium der Farbver änderung (oder in dem Bereich zwischen T₁ und T₃ in Fig. 1) stehen gelassen, bei dem die Farbdichte des Films (C₂) unter den angegebenen Bedingung betrug. Anschließend wurde der Film auf 20°C erwärmt, wobei die Farbe vollständig verschwand und dann wurde gekühlt und die Temperatur bei 8°C gehalten, wobei die Farbdichte, wie sie in (C₁) gezeigt wird, vorlag.

Beide wurden dann hinsichtlich der Farbdichte, ausgedrückt als Helligkeit, gemessen. Der Wert bei (C₁) war 7,2 und der bei (C₂) 6,6. Sie sahen genauso aus, wie durch ihre Werte angezeigt wird.

Das Verfahren wurde mit gleichen Proben wiederholt und die Farbwerte wurden bestimmt. Man erzielte genau die gleichen Ergebnisse wie vorher.

Der ΔT-Wert von 3,5,5-Trimethylhexylstearat beträgt 1,5°C.

Der ΔH-Wert der reversiblen Temperaturanzeigezusammen setzung betrug 2,3°C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 5 g CF-2, 12 g p-Cumylphenol und 100 g Methylhexylpalmitat wurde zu einer homogenen Schmelze erschmolzen und durch bekannte Grenzflächen polymerisation in Mikrokapseln, welche die reversible Temperaturanzeigezusammensetzung enthielten, eingekapselt. Dann wurden 80 g der Mikrokapseln gleichmäßig in einen Träger aus 200 g einer polymerisierten Esteracrylat- Emulsion (negativ geladen, pH-Wert 4, Viskosität unterhalb 150 mPa.s und Feststoffgehalt 31%), 4 g Natriumalginat und 0,5 g eines Vernetzungsmittels dispergiert. Das erhaltene Produkt wurde auf Baumwolltuch aufgedruckt und dann auf - 20°C gekühlt, bis sich das Druckmuster grün verfärbte. Dann wurde das bedruckte Tuch in zwei Teile (C₁ und C₂) aufgeteilt. Den Teil (C₂) ließ man bei einer Temperatur von -12°C stehen, einem Niveau der Übergangszone des Farbgradienten, wobei die Farbdichte (C₁) zeigte. Dann wurde das Tuch auf unterschiedliche Temperaturen von 20°C, dem Niveau bei dem man erwarten konnte, daß der Druck sich vollständig entfärbte, bis -12°C ausgesetzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Helligkeit von (C₁) und (C₂) gemessen und als Farbzahl bestimmt, wobei man die Werte 7,2 bzw. 6,6 erhielt, obwohl beide nahezu gleich aussahen. Das Verfahren wurde mit gleichen Proben mehrfach wiederholt und die Farbwerte wurden gemessen. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ablesungen wie vorher.

Der ΔT-Wert von 2-Methylhexylpalmitat beträgt 1,4°C.

Der ΔH-Wert der reversiblen Temperaturanzeigezusammen setzung beträgt 2,1°C.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 6 g CF-3, 18 g des Zinksalzes von Bisphenol A, 40 g 3-Methylbutylbehenat und 60 g 2-Methylbutylbehenat wurde zu einer homogenen Schmelze erschmolzen und dann durch bekannte Sprühtrocknungs technik zu Mikrokapseln verarbeitet, welche die erfindungsgemäße reversible Temperaturanzeigezusammen setzung enthielten. 80 g der Mikrokapseln wurden in einem Träger dispergiert, der aus 20 g copolymerisiertem Styrol-Maleinsäureanhydrid, 5 g einer 25%-igen wäßrigen Ammoniumlösung und 0,5 g eines Antischaummittels bestand, wodurch man einen wäßrigen Fotodruck-Farbstoff erhielt.

Mit dem so erhaltenen Farbstoff wurde 20 µm dickes synthetisches Papier aus Polystyrol durch Fotogravier- Technik bedruckt und über die bedruckte Oberfläche wurde eine dünne Schicht aus einem Styrolharz aufgetragen. Man erhielt so ein Temperaturanzeigeetikett. Das erhaltene Etikett wurde in ein Gefäß mit Wasser eingetaucht, welches auf 50°C erwärmt war, wobei die Druckfarbe vollständig verblaßte und dann in ein Gefäß mit Wasser, erhitzt auf 88°C, eingetaucht, einem Niveau in der Übergangszone des Farbgradienten, worin die Farbdichte C₁ entsprach. Anschließend wurde die Markierung stehen gelassen und auf Raumtemperatur gekühlt und auf 38°C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, wobei sich eine Farbdichte (C₂) entwickelte. Ein Vergleich zwischen den Teilen (C₁) und (C₂) ergab nahezu keinen Unterschied in der Farbdichte.

Der ΔT-Wert von 3-Methylbutylbehenat beträgt 1,4°C.

Der ΔT-Wert von 2-Methylbutylbehenat beträgt 2,9°C.

Der ΔH-Wert der reversiblen Temperaturanzeigezusammen setzung beträgt 2,8°C.

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden verschiedene Versionen von reversiblen Temperaturanzeigezusammen setzungen hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse werden zusammen mit den gemessenen Werten für ΔT und ΔH in der Tabelle gezeigt.

Die elektronenabgebenden, chromatischen organischen Verbindungen in den Beispielen waren die folgenden:

CF-1:
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran
CF-2:	6′-(Diethylamino)-2′-[cyclohexyl(phenylmethyl)-amino]-spiro[isobenzo-furan-1(3H),9′-(9H)xanthen]-3-on
CF-3:	2′-[4-n-Butylphenyl)amino]-3′-methyl-6′-(diethylamino)-spiro[isobenz-ofuran-1(3H),9′(9H)xanthen]-3-on
CF-4:	3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzyl-aminofluoran
CF-5:	3,3′-Bis(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-)-1(3H)-isobenzofuranon
CF-6:	6′-(Cyclohexylmethylamino)-3′-methyl-2′-(phenylamino)-spiro[isobenzo-furan-1(3H),9-(9H)xanthen]-3-on
CF-7:	2′-[Bis(phenylmethyl)amino]-3′-methyl-6′-(diethylamino)-spiro[isoben-zofuran-1(3H),9′-(9H)xanthen]-3-on
CF-8:	3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran.

Die obige Beschreibung zeigt, daß man gemäß der Erfindung eine verbesserte reversible Temperaturanzeige zusammensetzung erhält, die in der Lage ist, eine große Anzahl von Farbtönen bei den gewünschten Temperaturniveaus zu ergeben. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung den großen Vorteil, den man mit den bekannten reversiblen Temperaturanzeige materialien bisher nicht erzielen konnte, auf, nämlich daß es bei oder sehr nahe der Temperatur, bei welcher es entfärbt, auch färbt. Weiterhin spricht sie bei einer Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur sehr schnell an und zeigt sehr enge Farbdichteniveaus. Bei den üblichen Zusammensetzungen kann man den Hysteresisbereich ΔH, durch den die Qualität der Temperaturanzeige bestimmt wird, nur am Endprodukt errechnen. Dagegen kann man gemäß der vorliegenden Erfindung diesen Hysteresiswert vorher berechnen und zwar aufgrund der Bestimmung des ΔT-Wertes, der als der Schmelzpunkt - Trübungspunkt bestimmt wird, in der erhaltenen Esterverbindung, die die Hauptkomponente in der Zusammensetzung darstellt. Auf diese Weise kann man den Hysteresisbereich für den jeweiligen Zweck, für den das Produkt verwendet werden soll, einstellen. Dadurch wird die Effizienz bei der Herstellung verbessert. Weiterhin gibt es zahlreiche Esterverbindungen mit ΔT-Werten in dem effektiven Bereich und durch Kombination kann man eine Vielzahl von unterschiedlichen Versionen für die reversible Temperaturanzeigezusammensetzung bei verschiedenen Ansprechtemperaturen erhalten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann man auch verwenden, um bei einer Festtemperatur wiederholt Markierungen und Löschungen vorzunehmen. Sie ist geeignet um als Mehrfarbentemperaturindikator verwendet zu werden, wobei die verschiedenen Versionen der Zusammensetzung verwendet werden, um Farben, die bei verschiedenen Temperaturniveaus auftreten, zu ermöglichen. Die Erfindung kann auch für einen Mehrfarbendruck verwendet werden, wobei das Muster mit zwei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen bedruckt wird und sich dann bei einer Veränderung der Temperatur von einer Farbe in eine andere Farbe verändert. Solche Muster kann man auch für Fancy-Aufdrucke auf T-Shirts, Krawatten, Handtüchern, Handschuhen, Trainingsanzügen, Blusen, Skiausrüstungen, für Tapeten oder Bilder oder für Temperaturanzeigen auf Paketen oder für Etiketten zum Auszeichnen, wenn sich die Qualität eines Produktes mit der Temperatur verändert, verwenden. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen sehr engen Hysteresisbereich ΔH aufweisen, sind sie als Vielfarbentemperaturindikator geeignet, mit einer erheblich verbesserten Wirkungsweise im Vergleich zu den üblichen reversiblen Temperatur anzeigezusammensetzungen mit groben Hysteresiswerten, insbesondere wenn man innerhalb geringer Temperaturbereiche Ablesungen vornehmen will, wobei man genau mit einer Vielzahl von Farbschattierungen die Messung vornehmen kann. Durch die vorliegende Erfindung kann man auch ein Thermometer herstellen sowie andere Anwendungsbereiche in der Technik abdecken.

Claims

1. Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung, enthaltend

A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung aus der Gruppe Diarylphthalide, Indolylphthalide, Polyacrylcarbinole, Leukoauramine, Acrylauramine, Arylauramine, Rhodamin B-lactame, Indoline, Spiropyrane und Fluorane;
B) eine Verbindung, aus der Gruppe Phenolverbindungen mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, Metallsalze von Phenolverbindungen, aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der sauren Phosphorsäureester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
C) eine Esterverbindung, ausgewählt aus einem verzweigten Alkylester und Arylalkylester einer geradkettigen, gesättigten aliphatischen Carbonsäure und einem Alkylester einer aliphatischen Carbonsäure mit Doppelbindung(en), einer verzweigten Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe oder einem Halogenatom in der Kohlenstoffkette,

wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50 : 1 bis 800 in Form einer homogenen geschmolzenen Mischung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) eine ΔT-Wert (Schmelzpunkt °C - Trübungspunkt °C) im Bereich von 3°C oder weniger aufweist.

2. Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 30 µm oder weniger vorliegt.