DE3545813A1 - Reversible temperaturanzeigezusammensetzung - Google Patents
Reversible temperaturanzeigezusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft im allgemeinen eine reversible
Temperaturanzeigevorrichtung und insbesondere eine
Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil eine oder
mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus
Estern mit einem speziellen Bereich des ΔT-Wertes
(Schmelzpunkt - Trübungspunkt) und die durch eine
extrem enge Hysteresis bei der Farbdichten-Temperaturkurve
gekennzeichnet ist.
Übliche reversible Temperaturanzeigezusammensetzungen
schliessen solche Materialien ein, bei denen man von
den thermochromatischen Eigenschaften von Metallkomplex
salzen, wie Ag2Hg2J4 und Cu2HgJ4 Gebrauch macht. Ein
weiteres typisches Beispiel ist ein Cholesterin-Flüssig
kristall.
Diese Materialien sind jedoch nicht allgemein anwendbar,
weil sie folgende Nachteile aufweisen:
- 1. Metallkomplexsalze weisen einen sehr breiten Hysteresiswert auf, so dass sie keine Entfärbungswirkung bei der Umdrehung des genauen Temperaturbereiches, bei dem zuvor die Farbe entwickelt wurde, ergeben. Diese, bezüglich der Hysteresis instabile Veränderung disquali fiziert sie für die Anwendung von Temperaturanzeige instrumenten, wie Thermometern.
- 2. Die Metallkomplexsalze und Cholesterin- Flüssigkristalle sind hinsichtlich der zur Verfügung stehenden chromatischen Variationen sehr beschränkt. Bei der technischen Anwendung von Metallkomplexsalzen sind nur zwei Versionen von reversiblen Farbänderungen verfügbar, nämlich von gelb nach orange und von rot nach schwarz. Hinsichtlich der Cholesterin-Flüssigkristalle wird die praktische Anwendung auch dadurch begrenzt, dass diese aufgrund einer optischen Reaktion von braun nach oder zu grün und von grün zu oder von blau verläuft.
- 3. Die üblichen Materialien sind auch hinsichtlich ihrer Verarbeitung, beispielsweise zu LCD, nur beschränkt einsetzbar. Ein Cholesterin-Flüssigkristall-reversibles Temperaturanzeigematerial macht die Inkorporation einer schwarzen Substratschicht erforderlich, um eine geeignete Färbung durch eine optische Reaktion sicherzustellen und dadurch entstehen besondere Herstellungskosten. Da man sie ausserdem in vollständig abgeschlossenem Zustand halten muss, um den unerwünschten Einfluss von Feuchtigkeit auszuschliessen, bestehen beachtliche Beschränkungen hinsichtlich der Lagerung und des Transportes und bei der praktischen Anwendung. Metallkomplexsalze sind hinsichtlich der Matrix, in welcher diese Materialien gleichmässig verteilt sind, erheblich beschränkt.
Die vorliegende Erfindung löst die vorgenannten
Probleme.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
reversibles Temperaturanzeigematerial zur Verfügung
zu stellen, welches den gewünschten engen Hysteresis
bereich (ΔH) aufweist und dadurch als Anzeigematerial
für Thermometer geeignet ist. Die Aufgabe betrifft
auch das Zurverfügungstellen eines solchen Materials,
welches einen weiten Bereich von chromatischen Varian
ten zeigt und welches hinsichtlich der Herstellung
nur sehr wenig Begrenzungen zeigt.
Erfindungsgemäss wird eine reversible Temperaturanzeige
zusammensetzung gezeigt, die sich zusammensetzt aus:
- A) einer elektronenabgebenden, chromatischen organischen Verbindung, ausgewählt aus Diarylphthaliden, Indolylphthaliden, Polyarylcarbinolen, Leukoauraminen, Acrylauraminen, Arylauraminen, Rhodamin B-lactamen, Indolen, Spiropyranen und Fluoranen;
- B) einer Verbindung, ausgewählt aus Phenolverbindungen mit 6 bis 49 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der Phenolverbindungen, aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der sauren Phosphorsäureester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
- C) einer Esterverbindung;
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem
Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50 : 1 bis
800 in Form einer homogenen verschmolzenen Mischung
vorliegen und wobei die Komponenten (C) aus den nach
folgenden Verbindungen mit einem ΔT-Wert (Schmelzpunkt
°C - Trübungspunkt °C) im Bereich von 3°C oder weniger
ausgewählt ist, nämlich aus: einem verzweigten
Alkylester und Arylalkylester einer geradkettigen,
gesättigten aliphatischen Carbonsäure und einem
Alkylester einer aliphatischen Carbonsäure mit
Doppelbindung(en), verzweigte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe,
Carbonylgruppe oder Halogenatom in der Kohlenstoffkette.
Fig. 1 stellt eine grafische Darstellung
der Beziehung zwischen der
Veränderung der Farbdichte und
der Temperatur dar. Dadurch werden
die Hysteresiseigenschaften eines
wärmeempfindlichen, Temperatur
anzeigematerials, bei dem die
reversible Temperaturanzeige
zusammensetzung gemäss der
vorliegenden Erfindung verwendet
wird, gezeigt.
Fig. 2 zeigt eine ähnliche Beziehung,
nämlich die Hysteresiseigenschaften
eines reversiblen Temperaturanzeige
materials des Standes der Technik.
Fig. 3 ist ein Diagramm, bei dem die
Beziehung zwischen dem Hysteresis
bereich ΔH (°C) auf der Ordinate
aufgetragen ist und wobei die
verschiedenen ΔT-Werte (°C) auf
der Abszisse aufgetragen sind.
Dabei wurden Esterverbindungen in
einer reversiblen Temperaturanzeige
zusammensetzung gemäss der vorliegenden
Erfindung verwendet.
In den grafischen Darstellungen der Fig. 1 und 2 wird
die Temperatur auf der Abszisse aufgetragen, während
auf der Ordinate die Farbdichte aufgetragen ist. Dabei
haben die dort verwendeten Zeichen folgende Bedeutung:
T₁, T₁′:Temperaturniveau, bei welchem
eine vollständige Färbung
stattfindet,
T₂, T₂′:Übergangsbereich der Temperatur,
T₃, T₃′:Temperaturniveau, bei dem eine
vollständige Entfärbung stattfindet,
C₁C₂, C₁′C₂′:Unterschied der Farbdichte beim
gleichen Temperaturniveau zwischen
Färbe- und Entfärbeverfahren,
Δ H, Δ H′:Hysteresisbereich.
Die vorgenannte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man
eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der
Estergruppe mit dem bestimmten ΔT-Wert als Hauptbestandteil
verwendet, so dass die erhaltene Verbindung das gewünschte
ΔH-Niveau aufweist.
Die Erfindung beruht auf einer bisher nicht bekannten
Entdeckung und aufgrund von zahlreichen analytischen
Untersuchungen über die thermischen Färbeeigenschaften
von reversiblen Temperaturanzeigezusammensetzungen wurde
festgestellt, dass die Abweichung des Punktes von der
Entfärbungstemperatur von dem Punkt der Färbetemperatur,
d.h. der Hysteresiswert (ΔH) in engem Zusammenhang mit
dem ΔT-Wert (ΔT = Schmelzpunkt - Trübungspunkt), der in
der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile, ausgewählt
aus Estergruppen, besteht.
Die erfindungsgemässe reversible Temperaturanzeige
zusammensetzung ist ein homogenes, verträgliches
Material, das als Hauptbestandteil (A) eine organische
färbende, elektronenabgebende Verbindung, (B) eine
Verbindung, ausgewählt aus Phenolverbindungen,
Metallsalzen der Phenolverbindungen, aromatischen
Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der Carbonsäuren,
sauren Phosphorsäureestern, Metallsalzen der sauren
Phosphorsäureester und 1,2,3-Triazolverbindungen,
und (C) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt
aus der Estergruppe mit einem ΔT-Wert (Schmelzpunkt
- Trübungspunkt) im Temperaturbereich von 3°C oder
weniger enthält.
In der Zusammensetzung werden die Bestandteile (A),
(B) und (C) in einem gewünschten Mischverhältnis
vermischt, wobei das Mischverhältnis durch die Art
der Farbschattierung und der Entwicklungs- und der
Entfärbungstemperatur gegeben ist.
Die gewünschte Farbe, Farbdichte und Entfärbungstemperatur
der reversiblen Temperaturanzeigezusammensetzung kann
in unterschiedlicher Weise erhalten werden, indem man
selektiv die Komponenten (A), (B) und (C) kombiniert
und die jeweils die Farbschattierung, die Farbdichte
und die Färbe/Entfärbungstemperatur bestimmen.
Das besondere Kennzeichen der vorliegenden Erfindung
besteht darin, dass man als Hauptbestandteil die
Komponente (C) verwendet. Als Komponente (C) kann jede
Esterverbindung verwendet werden, unter der Voraussetzung,
dass deren ΔT-Wert (ausgedrückt als ΔT = Schmelzpunkt
- Trübungspunkt in °C) nicht mehr als 3°C und vorzugsweise
2,5°C beträgt und zwar unabhängig von dem Molekular
gewicht des Esters und ob dort noch funktionelle
Gruppen oder Substituenten ausser der Estergruppe
vorliegen.
Dadurch dass man eine oder mehrere solcher Esterverbin
dungen in die Zusammensetzung einschliesst, kann man
die gewünschte Variation der Temperaturanzeigeeigen
schaften in einem Temperaturbereich von annähernd -80
bis +100°C für die reversible Temperaturanzeigezusammen
setzung erzielen.
Das Wesen der Erfindung beruht auf der Entdeckung,
dass der ΔT-Wert, der als Verbindung (C) enthaltenen
Ester im engen Zusammenhang zu dem Hysteresisbereich
ΔH der Temperaturanzeigezusammensetzung steht und dass
insbesondere dann, wenn der ΔT-Wert der Kombination
dieser Esterverbindungen nicht mehr als 3°C beträgt,
die reversible Temperaturanzeigezusammensetzung den
gewünschten minimalen Hysteresisbereich aufweist.
Fig. 3 zeigt grafisch die Beziehung zwischen dem ΔT-Wert
der Esterverbindungen, die als Komponente (C) vorhanden
sind, und dem ΔH-Bereich der Zusammensetzung an. Aus
Fig. 3 geht eindeutig die enge Beziehung zwischen dem
ΔT-Wert und dem ΔH-Bereich hervor. Weitere Untersuchungen
zeigen, dass dann, wenn die Esterverbindungen einen
ΔT-Wert von nicht mehr als 3°C aufweisen, die erhaltene
reversible Temperaturanzeigezusammensetzung den
gewünschten minimalen ΔH-Bereich hat.
Man kann somit durch Berechnen des ΔT-Wertes
irgendeiner gegebenen Zusammensetzung, welche die
Esterverbindungen enthält, den ΔH-Bereich der
Zusammensetzung voraussagen. Dadurch wird der bisherige
Umstand vermieden, bei dem man den ΔH-Bereich
berechnen musste, nachdem man die Zusammensetzung
tatsächlich hergestellt hatte.
Diese vorgenannten Esterverbindungen, die einzeln oder
in Kombination einen gewünschten ΔT-Wert aufweisen,
kann man in einfacher Weise aus zahlreichen Säuren
und Alkoholen als Ausgangsmaterialien herstellen,
wobei man dann die verschiedenen Esterverbindungen
erhält, die die niedrigen ΔT-Werte haben. Erfindungsgemäss
werden daraus solche ausgewählt, bei denen der
ΔT-Bereich 3°C oder weniger beträgt.
Das Verhältnis der jeweiligen Bestandteile in der
Zusammensetzung hängt von der gewünschten Farbdichte,
der Färbetemperatur, der Art der Farbänderung und der
darin enthaltenen Verbindungen ab. Untersuchungen haben
jedoch gezeigt, dass die Zusammensetzungen mit grösster
Wahrscheinlichkeit die gewünschten Eigenschaften
aufweisen, wenn in Kombination ein Teil der Komponente
(A), 0,1 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Teile der
Komponente (B) und 1 bis 800 und vorzugsweise 5 bis
200 Teile der Komponente (C), jeweils als Gewichtsver
hältnis ausgedrückt, vorliegen.
Jede der Komponenten (A), (B) und (C) kann aus zwei
oder mehr Arten der Verbindungen bestehen, die dann in
geeigneter Weise zu den erfindungsgemässen Zusammen
setzungen vermischt werden. Zwei oder mehr Verbindungen
von jedem der Bestandteile (A), (B) oder (C) können
miteinander vermischt werden, unter der Voraussetzung,
dass die jeweiligen Mengen in dem angegebenen Bereich
liegen. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung auch
geeignete Mengen an Antioxidanzien, Ultraviolett-
Absorptionsmitteln, Löslichmachern, Verdünnungsmitteln
und/oder Intensivierungsmitteln enthalten.
Ausserdem können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen
auch Hilfsmittel, wie Alkohole, Amide, Ketone und/oder
Sulfide, erforderlichenfalls enthalten, solange diese
die Hysteresiseigenschaften der enthaltenen Esterverbindung
(C) nicht negativ beeinflussen. Dabei ist allerdings
zu beachten, dass diese Additive dazu neigen, den
Hysteresisbereich zu verbreitern, wenn ihr gesamtes
Gewichtsverhältnis 50% der Esterverbindungen übersteigt.
Infolgedessen wird vorzugsweise die Menge dieser
Additive unterhalb dieser Grenze gehalten.
Wie Fig. 1 zeigt, zeigt die reversible Temperatur
anzeigezusammensetzung gemäss der Erfindung einen sehr
engen Hysteresisbereich bei einer Veränderung der
Temperatur, die auf der Abszisse aufgetragen ist, bei
wiederholtem Färben und Entfärben infolge einer
Temperaturveränderung. (A) in Fig. 1 zeigt den Punkt
der vollständigen Entfärbung an, während (B) den Punkt
der vollständigen Färbung anzeigt, jeweils bei einer
Temperatur (T 3) bzw. (T 1). Die Zeichen (C 1) und (C 2)
sind jeweils Kurvenbestandteile, durch welche die
Übergangsbereiche des Farbdichtegradienten beim
Entwicklungs- und Entfärbungsvorgang angezeigt werden.
ΔH ist der Hysteresisbereich in der Mitte des
Übergangsbereiches, wodurch angezeigt wird, wie die
Farbtiefe beim Ansteigen der Temperatur verschieden
ist bei einer Abnahme beim selben Temperaturniveau
(T 2). Daraus folgt, dass je enger die Kurvenanteile
(C 1 und C 2) sind, umso enger auch der Hysteresisbereich
ist, wodurch eine genauere Temperaturanzeige gewährleistet
wird.
Es wurde aufgrund von Untersuchungen weiterhin
nachgewiesen, dass dann, wenn der Gehalt an Esterverbin
dungen als Komponente (C) mit dem ΔT-Wert von nicht
mehr als 3°C vorliegt, die erhaltene reversible
Temperaturanzeigezusammensetzung einen gewünschten
niedrigen ΔH-Bereich von weniger als 3°C aufweist,
wodurch eine befriedigende Monotemperatur-Monozustand-
Bedingung erreicht wird, hinsichtlich der Ablesbarkeit.
Noch bessere Bedingungen liegen vor, wenn der ΔT-Wert
nicht mehr als 2,5°C beträgt.
Fig. 2 zeigt die Temperatur-Farbdichtekurve mit einem
ΔH-Bereich für ein typisches Temperaturanzeigematerial
des Standes der Technik. Aus dieser Figur ist offensicht
lich, dass dieses Material nicht für eine genaue
Temperaturanzeige geeignet ist, weil die Farbdichte
innerhalb der farbverändernden Region bei der Temperatur
ausgeprägt zwei unterschiedliche Zustände aufweist.
Diese üblichen Materialien enthalten normalerweise
organische Verbindungen mit ΔT-Werten im Bereich von
3 bis etwa 8°C als Komponente (C), wodurch der
Hysteresisbereich ΔH verbreitert wird und dadurch
entfernen sie sich von den gewünschten genauen
Temperaturanzeigecharakteristika, bei denen bei einer
Temperatur auch nur ein Zustand vorliegen soll.
Nachfolgend werden die Komponenten (A), (B) und (C)
näher erläutert.
Die elektronenabgebende, chromatische organische
Verbindung (A) kann aus Diarylphthaliden, Polyaryl
carbinolen, Leukoauraminen, Acylauraminen, Arylauraminen,
Rhodamin B-lactamen, Indolinen, Spiropyranen, Fluoranen
und dergleichen ausgewählt sein.
Die in diesen Gruppen klassifizierten Verbindungen
sind die folgenden:
Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler′s
Hydrol, Kristallviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol,
N-(2,3-Dichlorophenyl)leukoauramin, N-Benzoylauramin,
Rhodamin B-lactame, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin,
2-(Phenyliminoethyliden)-3,3-dimethylindolin,
N-3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, 8-Methoxy-N-3,3-
trimethylindolinobenzospiropyran, 3-Diethylamino-6-
methyl-7-chlorofluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6-
diethylfluoran, 3,6-Di-p-toluidino-4,5-dimethylfluoran
phenylhydrazid-γ-lactam, 3-Amino-5-methylfluoran,
2-Methyl-3-amino-6,7-dimethylfluoran, 2-3-Butylen-6-
di-n-butylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(p-toluidino)fluoran, 7-Acetamido-
3-diethylaminofluoran, 2-Bromo-6-cyclohexylaminofluoran
und 2,7-Dichloro-3-methyl-6-n-butylaminofluoran.
Die als Komponente (B) zulässigen Verbindungen können
aus den nachfolgenden Gruppen (a) bis (g) ausgewählt
werden:
- a) Phenolische Hydroxide und zwar sowohl Monophenol- als auch Polyphenolverbindungen, einschliess lich mit Alkyl, Aryl, Acyl und Alkoxycarbonyl sowie mit Halogenatomen substituierte Phenole.
- Nachfolgend werden Beispiele für diese Gruppen genannt: t-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, styrolysierte Phenole, 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), α-Naphthol, b-Naphthol, Hydrochinonmonomethylether, Quaiacol, Eugenol, p-Chlorophenol, p-Bromophenol, o-Chlorophenol, o-Bromophenol, o-Phenylphenol, p-(p-Chlorophenyl)-phenol, o-(o-Chlorophenyl)-phenol, p-Methylhydroxybenzoat, p-Ethylhydroxybenzoat, p-Propylbenzoat, p-Butylhydroxybenzoat, p-Octylhydroxy benzoat, p-Dodecylhydroxybenzoat, 3-Iso-propylkatechol, p-t-Butylkatechol, 4,4-Methylendiphenol, 4,4-Thio-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexan, 4,4-Butyliden-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), Bisphenol A, Bisphenol S, 1,2-Dioxynaphthalen, Chloro-katechol, Bromokatechol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenolphthalein, o-Kresol, Phthalein, Methylprorokatechuat, Propylprotocatechuat, Octylprotocatechuat, Dodecyl protocatechuat, 2,4,6-Trioxymethylbenzol, 2,3,4-Trioxyethyl benzol, Methylgallicat, Ethylgallicat, Propylgallicat, Butylgallicat, Hexylgallicat, Octylgallicat, Dodecyl gallicat, Cetylgallicat, Stearylgallicat, 2,3,5- Trioxynaphthalin, Tanninsäure, Phenolharz und dergleichen.
- b) Metallsalze der phenolischen Hydroxide, wobei die Metalle ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zircon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei, Molybdän und dergleichen.
- c) Aromatische Carbonsäuren und aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, p-t-Butylbenzoat, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxybenzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.
- d) Metallsalze von Carbonsäuren und zwar sowohl von Monocarbonsäuren als auch von Polycarbonsäuren. Nachfolgend werden Beispiele dieser Gruppe angegeben:
- Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Crotonsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Monochloracetat, Monobromacetat, Monofluoroacetat, Glykolsäure, Hydroxypropionat, Hydroxybutyrat, Rizinolsäure, 12-Hydroxylstearat, Milchsäure, Pyruvinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Valeriansäure, Malinsäure, Fumarsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylacetat, p-t-Butylbenzoat, Zimtsäure, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxybenzoat, Mandelsäure, Protokatechinat, Vanillinsäure, Resorcinsäure, Dioxybenzoat, Dioxychlorobenzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthoat, Phthalsäure, Monoethylesterphthalat, Naphthalin-dicarbonsäure, Monoethylesternaphthalindicarboxylat, Trimellitsäure und Pyromellitsäure (wobei für die Metallsalze Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän in Frage kommen).
- e) Alkylester, verzweigte Alkylester, Alkenylester, Alkynylester, Cycloalkylester und Allylester von sauren Phosphorverbindungen und zwar sowohl Monoester als auch Diester und deren Kombinationen (die nachfolgend als saure Phosphate bezeichnet werden). Beispiele für diese Gruppe sind:
- saures Methylphosphat, saures Ethylphosphat, saures n-Propylphosphat, saures n-Butylphosphat, saures 2-Ethylhexylphosphat, saures n-Octylphosphat, saures Isodecylphosphat, saures n-Decylphosphat, saures Laurylphosphat, saures Myristylphosphat, saures Cetylphosphat, saures Stearylphosphat, saures Docosyl phosphat, saures Oleoylphosphat, saures 2-Chlorethyl phosphat, saures 2,3-Dibrom-2,3-dichlorpropylphosphat, saures Dichlorpropylphosphat, saures Cyclohexylphosphat, saures Phenylphosphat, saures o-Tolylphosphat, saures 2,3-Xylylphosphat, saures p-Kumenylphosphat, saures Mesitylphosphat, saures 1-Naphthylphosphat, saures 2-Naphthylphosphat, saures 1-Anthranylphosphat, saures Benzylphosphat, saures Phenethylphosphat, saures Stearylphosphat, saures Cinnamylphosphat, saures Tritylphosphat, Phenylmethylphosphat, Phenylethyl phosphat, Phenyl-n-propylphosphat, Phenyl-n-butylphosphat, Phenyl-n-octylphosphat, Phenyllaurylphosphat, Phenylcyclohexylphosphat, Phenyl-(2,3-xylyl)phosphat, Cyclohexylstearylphosphat, Cyclohexylcetylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-n-hexylphosphat, Di-(2-ethylhexyl) phosphat, Di-n-decylphosphat, Dilaurylphosphat, Dimyristylphosphat, Dicetylphosphat, Distearylphosphat, Dibehenylphosphat, Diphenylphosphat, Dicyclohexylphosphat, Di-o-tolylphosphat, Bis-(diphenylmethyl)phosphat, Bis-(triphenylmethyl)phosphat, Di(2,3-xylyl)phosphat, Dibenzylphosphat und Di-(1-naphthyl)phosphat,
- f) Metallsalze der vorgenannten Gruppe (e), wobei die Metalle ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän.
- g) Triazolverbindungen, einschliesslich 1,2,3- Triazol, 4(5)-Hydroxyl-1,2,3-triazol, 5(6)-Methyl- 1,2,3-benzotriazol, 5-Chlor-1,2,3-benzotriazol, 7-Nitro- 1,2,3-benzotriazol, 4-Benzoylamino-1,2,3-benzotriazol, 4-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol, Naphthol-1,2,3-triazol, 5,5′-Bis(1,2,3-benzotriazol) und 1,2,3-Benzotriazol 4-sulfooctylamid.
Die Komponente (C) kann aus folgenden Verbindungen
ausgewählt sein:
Die Gruppe der Esterverbindungen mit einem ΔT im
Bereich von unter 3°C schliesst einen verzweigten
Alkylester und Arylalkylester einer geradkettigen,
gesättigten, aliphatischen Carbonsäure und einen
Alkylester einer aliphatischen Carbonsäure mit
Doppelbindung(en), verzweigte Alkylgruppe, Hydroxylgruppe,
Carbonylgruppe oder Halogenatom in der Kohlenstoffkette
ein. Beispiele für diese Esterverbindungen sind:
2-Ethylhexylacetat, 2-Ethylhexylbehenat, 2-Ethylhexyl
myristat, 2-Ethylhexylcaprat, 3,5,5-Trimethylhexyl
laurat, 3,5,5-Trimethylhexylmyristat, 3,5,5-Trimethyl
hexylpalmitat, 2-Methylbutylcapriat, 2-Methylbutyl
caprylat, 2-Methylbutylcaprat, 1-Ethylpropylpalmitat,
1-Ethylhexyllaurat, 1-Ethylhexylmyristat, 1-Ethylhexyl
palmitat, 2-Methylbenzylcaproat, 2-Methylbenzylcaprylat,
2-Methylbenzylcaprat, 2-Methylbenzyllaurat, 3-Methyl
butylstearat, 3-Methoxybutylbehenat, 1-Methylheptyl
stearat, 1-Methylheptylbehenat, 1-Ethylpentylcaproat,
1-Ethylpentylpalmitat, 1-Methylpropylstearat, 1-Methyl
octylstearat, 1-Methylhexylstearat, 1,1-Dimethylpropyl
laurat, 1-Methylpentylcaprat, 2-Methylhexylstearat,
3-Phenylpropylstearat, 2-Methylhexylbehenat, 3,7-
Dimethyloctyllaurat, 3,7-Dimethyloctylmyristat, 3,7-
Dimethyloctylpalmitat, 3,7-Dimethyloctylstearat,
3,7-Dimethyloctylbehenat, n-Butylerucat, 3,7-Dimethyl
octylerucat, Isostearylerucat, Stearylisostearat,
Cetylisostearat, 2-Methylpentyl-12-hydroxystearat-
2-Ethylhexyl-18-bromostearat, Isostearyl-2-ketomyristat,
2-Ethylhexyl-2-fluorostearat, Stearyloleinat, Behenyl
oleinat, Stearyllinolat, Behenyllinolat und dergleichen.
Bei der praktischen Anwendung kann man die erfindungs
gemässe, reversible Temperaturanzeigezusammensetzung
in pulverisiertem oder geschmolzenem Zustand anwenden.
Noch vorteilhafter kann es sein, sie in Form von
Mikrokapseln zu verwenden. Das Einkapseln kann in
bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Koazervierung,
Grenzflächenpolymerisation, in-situ-Polymerisation,
Sprühtrocknen oder dergleichen.
Die als Mikrokapseln vorliegenden, erfindungsgemässen,
reversiblen Temperaturanzeigezusammensetzungen können
in üblicher Weise in Kunststoffe, Gummimaterialien oder
andere Oberflächen oder als Druckfarben, Anstrichfarben,
Schreibfarben oder in Sprayzusammensetzungen verwendet
werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Mikrokapseln
welche diese enthalten, werden in den Beispielen
beschrieben.
In den Beispielen werden die elektronenabgebenden,
chromatischen, organischen Verbindungen, welche in
die Zusammensetzung eingemischt werden, in abgekürzter
Form mit CF und unterschiedlichen Ziffern bezeichnet
(z.B. CF-1, CF-2 usw.). Die genauen Verbindungen werden
später aufgelistet und es wird die chemische Zusammen
setzung gezeigt.
Die Bestimmung der Schmelz- und Trübungspunkte, aus
denen dann die ΔT-Werte berechnet wurden, wurden unter
Verwendung einer automatischen Schmelzpunktmessvorrichtung,
bei welcher automatisch die Veränderung der Durchlässig
keit mit der Temperatur gemessen wird, durchgeführt.
Der Schmelzpunkt wurde als das Temperaturniveau
angesehen, bei welchem die Probe in völlig geschmolzenem
Zustand vorlag. Jedes der erhaltenen Testdaten stellt
das Mittel aus drei Messungen dar.
Die Bestimmung von ΔH basiert auf dem Unterschied
der Farbdichte (in Fig. 1 durch (C 1) und (C 2) dargestellt)
bei der gleichen Temperatur (T 2), unter Verwendung
eines Farbdifferenzmeters.
Eine Mischung aus 2 g CF-1, 6 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)
penthan und 50 g 3,5,5-Trimethylhexylstearat wurde zu
einer homogenen Schmelze verschmolzen und in bekannter
Weise durch Koazervierung in Mikrokapseln eingekapselt,
welche die erfindungsgemässe, reversible Temperatur
anzeigezusammensetzung enthielten. 50 g der Mikrokapseln
wurden gleichmässig in einem Träger dispergiert, der
aus 80 g Wasser, 200 g einer copolymerisierten Ethylen-
Vinylacetat-Emulsion (negativ geladen, pH-Wert 4,5 bis
5,5, Viskosität bei 30°C 2.000 mPa.s, und 50% Feststoff
gehalt) und 10 g Natriumalginat bestand. Mit dem
erhaltenen Produkt wurde ein 50µm dicker Polyesterfilm
siebbedruckt und die bedruckte Fläche wurde mit einem
23µm dicken Polyesterfilm laminiert. Auf diese Weise
erhielt man ein Temperaturanzeigematerial. Der gedruckte
Film wurde dann auf 2°C gekühlt bis sich eine vollständige
Magentafarbe entwickelte und eine Temperatur von 8°C,
einem mittleren Punkt im Übergangsstadium der Farbver
änderung (oder in dem Bereich zwischen T 1 und T 3 in
Fig. 1) stehen gelassen, bei dem die Farbdichte des
Films (C 2) unter den angegebenen Bedingung betrug.
Anschliessend wurde der Film auf 20°C erwärmt, wobei
die Farbe vollständig verschwand und dann wurde gekühlt
und die Temperatur bei 8°C gehalten, wobei die Farbdichte,
wie sie in (C 1) gezeigt wird, vorlag.
Beide wurden dann hinsichtlich der Farbdichte, ausgedrückt
als Helligkeit, gemessen. Der Wert bei (C 1) war 7,2
und der bei (C 2) 6,6. Sie sahen genauso aus, wie durch
ihre Werte angezeigt wird.
Das Verfahren wurde mit gleichen Proben wiederholt
und die Farbwerte wurden bestimmt. Man erzielte genau
die gleichen Ergebnisse wie vorher.
Der ΔT-Wert von 3,5,5-Trimethylhexylstearat beträgt
1,5°C.
Der ΔH-Wert der reversiblen Temperaturanzeigezusammen
setzung betrug 2,3°C.
Eine Mischung aus 5 g CF-2, 12 g p-Kumylphenol und
100 g Methylhexylpalmitat wurde zu einer homogenen
Schmelze erschmolzen und durch bekannte Grenzflächen
polymerisation in Mikrokapseln, welche die reversible
Temperaturanzeigezusammensetzung enthielten, eingekapselt.
Dann wurden 80 g der Mikrokapseln gleichmässig in
einen Träger aus 200 g einer polymerisierten Esteracrylat-
Emulsion (negativ geladen, pH-Wert 4, Viskosität
unterhalb 150 mPa.s und Feststoffgehalt 31%), 4 g
Natriumalginat und 0,5 g eines Vernetzungsmittels
dispergiert. Das erhaltene Produkt wurde auf
Baumwolltuch aufgedruckt und dann auf - 20°C gekühlt,
bis sich das Druckmuster grün verfärbte. Dann wurde
das bedruckte Tuch in zwei Teile (C 1 und C 2) aufgeteilt.
Den Teil (C 2) liess man bei einer Temperatur von -12°C
stehen, einem Niveau der Übergangszone des Farbgradienten,
wobei die Farbdichte (C 1) zeigte. Dann wurde das Tuch
auf unterschiedliche Temperaturen von 20°C, dem Niveau
bei dem man erwarten konnte, dass der Druck sich
vollständig entfärbte, bis -12°C ausgesetzt und
bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die
Helligkeit von (C 1) und (C 2) gemessen und als Farbzahl
bestimmt, wobei man die Werte 7,2 bzw. 6,6 erhielt,
obwohl beide nahezu gleich aussahen. Das Verfahren
wurde mit gleichen Proben mehrfach wiederholt und die
Farbwerte wurden gemessen. Man erhielt im wesentlichen
die gleichen Ablesungen wie vorher.
Der ΔT-Wert von 2-Methylhexylpalmitat beträgt 1,4°C.
Der ΔH-Wert der reversiblen Temperaturanzeigezusammen
setzung beträgt 2,1°C.
Eine Mischung aus 6 g CF-3, 18 g des Zinksalzes von
Bisphenol A, 40 g 3-Methylbutylbehenat und 60 g
2-Methylbutylbehenat wurde zu einer homogenen Schmelze
erschmolzen und dann durch bekannte Sprühtrocknungs
technik zu Mikrokapseln verarbeitet, welche die
erfindungsgemässe reversible Temperaturanzeigezusammen
setzung enthielten. 80 g der Mikrokapseln wurden in
einem Träger dispergiert, der aus 20 g copolymerisiertem
Styrol-Maleinsäureanhydrid, 5 g einer 25%-igen wässrigen
Ammoniumlösung und 0,5 g eines Antischaummittels bestand,
wodurch man einen wässrigen Fotodruck-Farbstoff erhielt.
Mit dem so erhaltenen Farbstoff wurde 20µm dickes
synthetisches Papier aus Polystyrol durch Fotogravier-
Technik bedruckt und über die bedruckte Oberfläche
wurde eine dünne Schicht aus einem Styrolharz aufgetragen.
Man erhielt so ein Temperaturanzeigeetikett. Das
erhaltene Etikett wurde in ein Gefäss mit Wasser
eingetaucht, welches auf 50°C erwärmt war, wobei die
Druckfarbe vollständig verblasste und dann in ein Gefäss
mit Wasser, erhitzt auf 88°C, eingetaucht, einem Niveau
in der Übergangszone des Farbgradienten, worin die
Farbdichte C 1 entsprach. Anschliessend wurde die
Markierung stehen gelassen und auf Raumtemperatur
gekühlt und auf 38°C erwärmt und bei dieser Temperatur
belassen, wobei sich eine Farbdichte (C 2) entwickelte.
Ein Vergleich zwischen den Teilen (C 1) und (C 2) ergab
nahezu keinen Unterschied in der Farbdichte.
Der ΔT-Wert von 3-Methylbutylbehenat beträgt 1,4°C.
Der ΔT-Wert von 2-Methylbutylbehenat beträgt 2,9°C.
Der ΔH-Wert der reversiblen Temperaturanzeigezusammen
setzung beträgt 2,8°C.
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurden verschiedene
Versionen von reversiblen Temperaturanzeigezusammen
setzungen hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse werden
zusammen mit den gemessenen Werten für ΔT und ΔH in
der Tabelle gezeigt.
Die elektronenabgebenden, chromatischen organischen
Verbindungen in den Beispielen waren die folgenden:
CF-1:3-Diethylamino-7,8-benzofluoran
CF-2:6′-(Diethylamino)-2′-[cyclohexyl(phenylmethyl)-
amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-(9H)
xanthen]-3-on
CF-3:2′-[4-n-Butylphenyl)amino]-3′-methyl-6′-
(diethylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),
9′(9H)xanthen]-3-on
CF-4:3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzyl-amino
fluoran
CF-5:3,3′-Bis(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-)-1(3H)-
isobenzofuranon
CF-6:6′-(Cyclohexylmethylamino)-3′-methyl-2′-
(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),
9-(9H)xanthen]-3-on
CF-7:2′-[Bis(phenylmethyl)amino]-3′-methyl-6′-
(diethylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),
9′-(9H)xanthen]-3-on
CF-8:3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran.
Die obige Beschreibung zeigt, dass man gemäss der
Erfindung eine verbesserte reversible Temperaturanzeige
zusammensetzung erhält, die in der Lage ist, eine
grosse Anzahl von Farbtönen bei den gewünschten
Temperaturniveaus zu ergeben. Insbesondere weist die
erfindungsgemässe Zusammensetzung den grossen Vorteil,
den man mit den bekannten reversiblen Temperaturanzeige
materialien bisher nicht erzielen konnte, auf,
nämlich dass es bei oder sehr nahe der Temperatur,
bei welcher es entfärbt, auch färbt. Weiterhin spricht
es bei einer Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur
sehr schnell an und zeigt sehr enge Farbdichteniveaus.
Bei den üblichen Zusammensetzungen kann man den
Hysteresisbereich ΔH, durch den die Qualität der
Temperaturanzeige bestimmt wird, nur am Endprodukt
errechnen. Dagegen kann man gemäss der vorliegenden
Erfindung diesen Hysteresiswert vorher berechnen und
zwar aufgrund der Bestimmung des ΔT-Wertes, der als
der Schmelzpunkt - Trübungspunkt bestimmt wird, in der
erhaltenen Esterverbindung, die die Hauptkomponente
in der Zusammensetzung darstellt. Auf diese Weise kann
man den Hysteresisbereich für den jeweiligen Zweck,
für den das Produkt verwendet werden soll, einstellen.
Dadurch wird die Effizienz bei der Herstellung verbessert.
Weiterhin gibt es zahlreiche Esterverbindungen mit
ΔT-Werten in dem effektiven Bereich und durch Kombination
kann man eine Vielzahl von unterschiedlichen Versionen
für die reversible Temperaturanzeigezusammensetzung
bei verschiedenen Ansprechtemperaturen erhalten.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann man auch
verwenden, um bei einer Festtemperatur wiederholt
Markierungen und Löschungen vorzunehmen. Sie sind
geeignet um als Mehrfarbentemperaturindikator verwendet
zu werden, wobei die verschiedenen Versionen der
Zusammensetzung verwendet werden, um Farben, die bei
verschiedenen Temperaturniveaus auftreten, zu
ermöglichen. Die Erfindung kann auch für einen
Mehrfarbendruck verwendet werden, wobei das Muster
mit zwei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen
bedruckt wird und sich dann bei einer Veränderung der
Temperatur von einer Farbe in eine andere Farbe verändert.
Solche Muster kann man auch für Fancy-Aufdrucke auf
T-Shirts, Krawatten, Handtüchern, Handschuhen,
Trainingsanzügen, Blusen, Skiausrüstungen, für
Tapeten oder Bilder oder für Temperaturanzeigen auf
Paketen oder für Etiketten zum Auszeichnen, wenn sich
die Qualität eines Produktes mit der Temperatur
verändert, verwenden. Da die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen einen sehr engen Hysteresisbereich
ΔH aufweisen, sind sie als Vielfarbentemperaturindikator
geeignet, mit einer erheblich verbesserten Wirkungsweise
im Vergleich zu den üblichen reversiblen Temperatur
anzeigezusammensetzungen mit groben Hysteresiswerten,
insbesondere wenn man innerhalb geringer Temperaturbereiche
Ablesungen vornehmen will, wobei man genau mit einer
Vielzahl von Farbschattierungen die Messung vornehmen
kann. Durch die vorliegende Erfindung kann man auch
ein Thermometer herstellen sowie andere Anwendungsbereiche
in der Technik abdecken.
Claims (3)
1. Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, dass sie enthält:
- A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung aus der Gruppe Diarylphthalide, Indolylphthalide, Polyarylcarbinole, Leukoauramine, Acrylauramine, Arylauramine, Rhodamin B-lactame, Indole, Spiropyrane und Fluorane;
- B) eine Verbindung, aus der Gruppe Phenolver bindungen mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, Metallsalze von Phenolverbindungen, aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatische Carbon säuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlen stoffatomen, Metallsalzen der sauren Phosphorsäure ester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlen stoffatomen; und
- C) eine Esterverbindung;
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem
Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50 : 1
bis 800 in Form einer homogenen geschmolzenen
Mischung vorliegen, und wobei die Komponente (C)
aus den folgenden Verbindungen mit einem ΔT-Wert
(Schmelzpunkt °C - Trübungspunkt °C) im Bereich
von 3°C oder weniger ausgewählt ist und zwar aus
einem verzweigten Alkylester und Arylalkylester
einer geradkettigen, gesättigten, aliphatischen
Carbonsäure und einem Alkylester einer aliphatischen
Carbonsäure mit Doppelbindung(en), einer verzweigten
Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe oder
einem Halogenatom in der Kohlenstoffkette.
2. Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusammensetzung in Mikrokapseln mit einem
Durchmesser von 30µm oder weniger vorliegt.
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