JP5129397B2 - 温度管理インジケータ及びそれが付された構造物 - Google Patents

Description

本発明は、検知又は測定すべき温度を目視可能な色調の変化によって表示する温度管理インジケータ、及びそれが付された温度変化部位を具備する構造物に関する。

機械、設備、定温保存品の温度管理のために、温度測定機械機器や水銀温度計等を使用せずに、特定の温度域を表示する温度インジケータが存在する。かかる温度インジケータとして、可逆的に変色する示温顔料を利用した示温材により温度に応じた色調を示す温度インジケータが知られている。この温度インジケータは、可逆的な色調の変化を観察することによって簡便に現在の温度を検知することができるので、機械設備の温度管理や火傷防止などのために使用されている。このような示温材に用いられる示温材料として、以前には、水銀含有ハロゲン錯化合物が汎用されていたが、近年では、水銀に対する人体安全性対策や環境保護対策の観点から、忌避されるようになっている。

水銀非含有の可逆性温度インジケータとしては、例えば下記特許文献１〜４の様に、可逆的に温度に応じて呈色する電子供与性有機化合物や有機染料を用いたものや、マイクロカプセルに内包された有機系顔料を用いたものが知られている。しかし一般に、有機化合物は経時的に分解し易いため、有機化合物である示温材料を用いたり、それを内包するマイクロカプセルを用いたり、それらをポリエステルフィルムで被覆したりしたインジケータは、耐久性、特に耐光性が不十分となり易い。

また、水銀非含有の可逆性温度インジケータとして、例えば下記特許文献５〜６の様に、可逆的に温度に応じて呈色するコバルト化合物を含有する示温材が知られている。このようなコバルト化合物を含有する示温材は、水銀含有ハロゲン錯化合物を含有する示温材に比べて人体や環境に配慮されており、一定レベルまでは安全で有用ではあるものの、コバルト化合物がそもそも環境負荷物質であることから、それの使用によって生態安全性や環境保全性が確保されるのかと懸念されている。例えば、欧州連合の化学物質の登録、評価、許可、制限に関する規則（ＲＥＡＣＨ）において、欧州化学品庁が公表したもので企業に特別な管理が求められる「許可対象候補物質」には、コバルト化合物である塩化コバルト（II）が入っている（日経エコロジー ２００８／９月号参照）。更に、下記非特許文献１の様に、配位子がトリアゾールでありそれが配位している中心金属がコバルトであるコバルト（II）トリアゾール錯化合物も、温度に応じ可逆的に色相変化するサーモクロミズムを示すが、同様にコバルト金属を含むため、将来的に何らかの規制を受ける可能性がある。

ところで、鉄含有錯化合物である鉄トリアゾール錯化合物が所定温度で可逆的に変色することは、例えば下記非特許文献２〜３に記載されているが、粉末状の鉄トリアゾール錯化合物は耐久性に乏しく示温材用の示温顔料として実用的で無い。また、鉄トリアゾール錯化合物を用いた機能フィルムデバイスとしては、例えば下記特許文献７に、鉄トリアゾール錯化合物を含みフィルム状にした電気光学的機能フィルムデバイスが記載されている。この機能フィルムは、乳化重合法によって合成されるため、用途に応じて粒径を制御する必要があり、手間とコストがかかる。更に、この機能フィルムデバイスは、鉄錯体を含む部分が半球体状の不連続な形状であり、示温材のデザイン性に制限を生じたりコスト高を招いたりする。また、鉄トリアゾール錯化合物を用いた応用例として、例えば下記特許文献８に、示温材としての用途よりもむしろ記憶素子等の用途に用いられる特定の高次集積構造のリガンドを有する鉄トリアゾール錯化合物が開示され、また特許文献９に、トリアゾール金属錯体と液晶性化合物とを含有する組成物がゲル状になった液晶性ゲルを含有する層を有した光学素子が、開示されている。

特公昭５１−４４７０６号公報 特公昭５１−４４７０９号公報 特公平２−１９１５５号公報 特開２００７−１０１４６９号公報 特許第４１７５５１９号公報 特開２００９−１８５０８６号公報 特開２００９−３１６６７号公報 特開２００５−１８７４１３号公報 特開２００７−１３１６７３号公報

ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society）、2004年、第126巻、ｐ.2016-2021 ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society）、1993年、第115巻、ｐ.9810-9811 ロシアン ジャーナル オブ コオーディネーション ケミストリー（Russian Journal of Coordination Chemistry）、2001年、第27巻、第1号、ｐ.46-50

本発明は前記の課題を解決するためになされたものであって、簡易な構造であって、有害金属、中でも水銀を含まず、安全で、しかも耐久性、特に、対光耐久性や加熱−冷却サイクルの繰り返し耐久性に優れ、特定の温度域を可逆的な変色によって表示でき、また必要に応じて併せて特定の温度に達したかを不可逆的な変色によっても表示できる温度管理インジケータ及び温度管理インジケータを装着した構造物を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載された温度管理インジケータは、所定温度で可逆的に変色する水銀非含有の可逆性示温顔料の粒子を含有する可逆性示温材を具備する温度管理インジケータであって、前記可逆性示温材中、鉄含有錯化合物からなる前記可逆性示温顔料の粒子が、樹脂内に分散されて配合されていることによって前記樹脂で直に被覆されており、前記鉄含有錯化合物は、１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−１，２，４−トリアゾール、４−プロピル−１，２，４−トリアゾール、４−ブチル−１，２，４−トリアゾール、４−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、４−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、及び４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる配位子が２価の鉄陽イオンである中心金属に配位しており、それの対アニオンがＦ ⁻ 、Ｃｌ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｉ ⁻ 、Ａｔ ⁻ 、ＳＯ _４ ^２− 、ＳＯ _３ ^２− 、ＨＳＯ _４ ^２− 、ＨＳＯ _３ ^２− 、Ｓ _２ Ｏ _３ ^２− 、ＯＨ ⁻ 、ＮＯ _３ ⁻ 、ＢＦ _４ ⁻ 、ＣｌＯ _４ ⁻ 、ＮＣＳ ⁻ 、ＣＮ ⁻ 、ＳＣＮ ⁻ 、ＣＨ _３ ＣＯＯ ⁻ 、ＨＣＯＯ ⁻ 、Ｃ _２ Ｏ _４ ^２− 、ＣＯ _３ ^２− 、ＨＰＯ _４ ⁻ 、ＰＦ _６ ^２− 、ＳｉＦ _６ ^２− 、Ｂ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _４ ⁻ 、Ｃ _６ Ｈ _５ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＣＨ _３ −Ｃ _６ Ｈ _４ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _２ Ｈ _５ −Ｃ _６ Ｈ _４ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _１０ Ｈ _７ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＮＨ _２ −Ｃ _１０ Ｈ _６ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＨＯ−Ｃ _１０ Ｈ _６ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＳＦ _３ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＣＨ _３ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _２ Ｈ _５ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _３ Ｈ _７ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _４ Ｈ _９ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _５ Ｈ _１１ −ＳＯ _３ ⁻ 、又はＣ _６ Ｈ _１３ −ＳＯ _３ ⁻ からなる錯塩化合物、又はそれらの何れかの混合物であることを特徴とする。

請求項２に記載の温度管理インジケータは、請求項１に記載されたものであって、前記樹脂が、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピルセルロース樹脂、酢酸・酪酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、天然ゴムや合成ゴム、石油樹脂、油脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、アイオノマー樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、又はフッ素樹脂であることを特徴とする。

請求項３に記載の温度管理インジケータは、請求項１〜２の何れかに記載されたものであって、前記可逆性示温顔料の粒子は、インキ層又は成形体からなる前記示温材中で前記樹脂内に前記分散されていることを特徴とする。

請求項４に記載の温度管理インジケータは、請求項３に記載されたものであって、前記可逆性示温顔料の粒子は、前記樹脂を成す樹脂成分とインキ化された状態で基板に塗布されて形成した前記インキ層に前記分散され、或いは前記樹脂に練り込まれた状態で所定形状に形成された前記成形体に前記分散されていることを特徴とする。

請求項５に記載の温度管理インジケータは、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記可逆性示温材と、水銀非含有の不可逆性示温材とが、インジケータ基板上に並べて或いは一部重複して配設されており、前記不可逆性示温材には、表面を覆っていて測定温度で溶融する固体状の熱溶融性物質が熱溶融体状態となったときにその熱溶融体が不可逆的に吸収されて表面が露呈する熱溶融性物質吸収性基材、表面を覆っており測定温度で溶融する固体状の着色した熱溶融性物質が熱溶融体状態となったときにその熱溶融体が不可逆的に浸透されて着色される熱溶融性物質浸透材、又は測定温度で不可逆的に反応して変色する感温変色性物質を含有する変色層が用いられていることを特徴とする。

請求項６に記載の温度管理インジケータは、請求項１〜５の何れかに記載されたものであって、前記可逆性示温材の表面に、前記可逆性示温顔料の変色温度未満又は前記変色温度以上において前記可逆性示温顔料の呈する色相とは異なる色彩が付されている不変表示部が、形成されていることを特徴とする。

請求項７に記載の温度管理インジケータは、請求項１〜６の何れかに記載されたものであって、前記可逆性示温材が、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セロファンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチル(メタ)アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムから選ばれる高分子フィルムで被覆されていることを特徴とする。

請求項８に記載の構造物は、外部又は内部の熱源によって温度が変化する温度変化部位を具備する構造物であって、前記温度変化部位に請求項１〜７の何れかに記載の温度管理インジケータが付されていることを特徴とする。

本発明に係る温度管理インジケータを構成する可逆性示温材には、検知又は測定すべき所定温度で可逆的に変色する鉄含有錯化合物を含有する可逆性示温顔料の粒子が、樹脂中で分散されている。このため、この樹脂に因り、可逆性示温顔料の粒子を基材に簡便にかつ均一に付着させることができる。しかも基材は、可逆性示温顔料の粒子を付着する付着面が平面状・曲面状又は立体状のものであっても、或いは可撓性又は剛直性を呈するものであっても、可逆性示温顔料の粒子を簡便にかつ確実に付着できる。また、可逆性示温顔料の粒子の表面がこの樹脂で被覆されて外界から遮断されているため、可逆性示温顔料は酸化等による変質から防止されており、温度管理インジケータは長期間劣化しない。

かかる本発明に係る温度管理インジケータは、大きくて高価な温度測定機械機器や水銀温度計を用いる必要がなく、明瞭な色調の変化によって、目視時の温度と、必要に応じ複合的に経時的な温度履歴とを、簡便に且つ正確に表示することができる。また、水銀のような有害金属を含有していないので、人体や環境に対し安全であるうえ、対光耐久性や加熱−冷却サイクルの繰り返し耐久性に優れ堅牢であるので、有効期間が長い。更に、小型で簡素な構造であるので製造し易く、安価である。また、従来の示温材技術では環境汚染問題または耐光性等の耐久能の脆弱性の観点から使用され難かった機械、設備、精密機械、食品、医薬品、医療等の産業分野においても、温度管理インジケータを使用することができる。それら広範な分野での温度管理対象物においてその少なくとも一部分で温度が変化する温度変化部位に、本発明に係る温度管理インジケータを付着させることによって、電源を必要とせずに、過熱に因る機械故障や材料変質・劣化或いは使用者の火傷等の未然防止のために、又は過熱若しくは過冷却による品質劣化等の警告のために用いることができるので、この温度管理インジケータは、それら対象物の温度管理に有用である。

本発明に係る温度管理インジケータの一例を示す模式縦断面図である。 図１に示す温度管理インジケータの雰囲気温度に応じた色調変化を説明する平面図である。 本発明に係る温度管理インジケータの他の例について、その雰囲気温度に応じた色調変化を説明する平面図である。 本発明に係る温度管理インジケータの他の例について、その雰囲気温度に応じた色調変化を説明する平面図である。 本発明に係る温度管理インジケータの他の例について、その雰囲気温度に応じた色調変化を説明する平面図である。 本発明に係る温度管理インジケータの他の例を示す模式縦断面図である。 図６に示す温度管理インジケータの雰囲気温度に応じた色調変化を説明する平面図である。 本発明に係る温度管理インジケータの他の例を示す模式縦断面図である。 図８に示す温度管理インジケータの雰囲気温度に応じた変化を説明する平面図である。 図８に示す温度管理インジケータの使用状態を説明する斜視図である。

１０は温度管理インジケータ、１２は基板、１４は可逆性示温材、１６は粘着剤層、１８、１８ａ，１８ｂ，１８ｃは不可逆性示温材、２０は吸収性基材、２１はインキ層、２２は熱溶融性物質、２４は高分子フィルム、２６は粘着剤層、２８は剥離紙、３０は不変表示部、３１は高分子フィルム、３２は不変表示部、３３は白色不変インキ層、４０は配管である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明に係る温度管理インジケータ１０の一例を図１に示す。図１に示す温度管理インジケータ１０を構成する基材としての基板１２の一面側に、可逆性示温材１４が膜状に形成されている。可逆性示温材１４は、可逆性示温顔料の粒子と結着樹脂のような樹脂成分とを含有するインキ組成物が塗布されていることによって、膜状のインキ層として形成されたものである。この可逆性示温材１４の表面の中央部には、粘着剤層１６を介して不可逆性示温材１８が貼着されている。かかる不可逆性示温材１８は、粘着剤層１６によって可逆性示温材１４に貼着されている吸収性基材２０と、吸収性基材２０の表面に付されて膜状に形成されている熱溶融性物質２２含有インキ層２１とによって形成されている。この不可逆性示温材１８と可逆性示温材１４との表出面は、観察面となるものであって、透明な高分子フィルム２４によって覆われている。尚、基板１２の非観察面である他面側には、粘着剤層２６を介して剥離紙２８が剥離可能に付着されている。

かかる可逆性示温材１４には、検知又は測定すべき所定温度に対応する固有の温度域で可逆的に変色する粉末状又は粒状の鉄含有錯化合物が結着樹脂と共に含有されている。このため、かかる鉄含有錯化合物が含有されている可逆性示温材１４は、その鉄含有錯化合物が変色する温度（以下、変色温度と称することがある）未満の低温から変色温度以上の高温に昇温されると、その色相が変化し、温度管理インジケータ１０の色調の変化となって現れる。再び、可逆性示温材１４が鉄含有錯化合物の変色温度以上の高温から変色温度未満の低温に降温された場合、その呈する色相が元の色相に戻り、温度管理インジケータ１０の色調の復色となって現れる。従って、温度管理インジケータ１０の可逆性示温材１４の色調を目視することによって、現在の温度が鉄含有錯化合物の変色温度未満或いは変色温度以上であるかを簡易に判断できる。この鉄含有錯化合物としては、鉄を中心金属とする錯化合物、特に鉄トリアゾール錯化合物を好適に用いることができる。

鉄含有錯化合物、特に鉄トリアゾール錯化合物は、当初の低温から、鉄トリアゾール錯化合物に特有の変色温度以上の高温に昇温されると、スピンクロスオーバー現象が起きてスピン状態が変化し、色相が有色（例えると、主にピンク色）から白色に変化する。再び高温から低温に戻ると、鉄トリアゾール錯化合物は、可逆的に元のスピン状態に戻って、白色から有色（例えると、主にピンク色）に変色して、元の色相へ戻る。このため、鉄トリアゾール錯化合物が含有されている可逆性示温材１４も、その鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満から変色温度以上に昇温した場合、或いは変色温度以上の温度から変色温度未満に降温された場合、鉄トリアゾール錯化合物の変色に応じて、その呈する色調が変化する。従って、可逆性示温材１４の色調を目視することによって、現在の温度が鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満或いは変色温度以上であるかを、簡易に判断できる。

この鉄トリアゾール錯化合物は、例えば、中心金属である２価の鉄陽イオン、その中心金属に配位している配位子であるトリアゾールやその誘導体、及び対アニオンから構成されている遷移金属錯体である。鉄トリアゾール錯化合物については、水和物および無水和物が存在し得るが、そのどちらでもよい。また、配位子であるトリアゾールやその誘導体は、鉄（II）陽イオンに配位して、スピンクロスオーバー現象を起こす配位子になるものが好ましく、例えば１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−１，２，４−トリアゾール、４−プロピル−１，２，４−トリアゾール、４−ブチル−１，２，４−トリアゾール、４−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、４−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の誘導体が挙げられる。これらの配位子は単独で用いられても複数用いられてもよい。鉄トリアゾール錯化合物は、単独又は複数の配位子から形成される錯化合物の何れでもよい。錯化合物の対アニオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ａｔ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_３ ^２−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＣＳ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＨＣＯＯ⁻、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ^２−、ＳｉＦ_６ ^２−、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５−ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_１０Ｈ_７−ＳＯ_３ ⁻、ＮＨ_２−Ｃ_１０Ｈ_６−ＳＯ_３ ⁻、ＨＯ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＳＯ_３ ⁻、ＳＦ_３−ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_５Ｈ_１１−ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_１３−ＳＯ_３ ⁻、Ｒ−ＳＯ_３ ⁻（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素基及び／又は芳香族基とする基）等のように、鉄（II）トリアゾール錯体陽イオンに対する対イオンをなす陰イオンが、挙げられる。これらの陰イオンは単独で用いられても複数用いられてもよい。鉄トリアゾール錯化合物は、単独又は複数の対イオンを持つ錯化合物の何れでもよい。この鉄トリアゾール錯化合物としては、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物或いは鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）臭化塩錯化合物或いは鉄（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）テトラフルオロほう酸塩錯化合物を最も好適に用いることができる。

かかる可逆性示温材１４は、基板１２の一面側に、可逆性示温顔料の粒子を必要に応じ溶媒存在下で樹脂原料モノマー乃至樹脂素材である樹脂成分中に分散したインキ組成物を、塗布、噴霧、又は印刷して膜状に付着させ溶媒を揮発させたり樹脂原料モノマーを硬化させたりすることによって、可逆性示温顔料の粒子とそれが分散した結着樹脂とを含有する膜状のインキ層を、簡易に形成できる。

この様に、可逆性示温顔料の粒子を樹脂中に分散して基板１２上に付着することは、可逆性示温顔料の粒子を、樹脂成分とインキ化した状態で、基板１２の観察面側での所定部位に塗布、噴霧、又は印刷することによって簡易に達成できる。可逆性示温材１４を樹脂成分と共に塗布乃至印刷可能なインキ化した状態のインキ組成物とし塗布、噴霧、又は印刷で付することによって、鉄錯化合物を基板１２の一面側に確実に付着させることができ、且つ可撓性や剛直性の基板１２であっても、塗布面が平面状・曲面状又は立体上の基板１２であっても簡易に、均一でむらなく付することができる。また、可逆性示温顔料として用いた鉄含有錯化合物は、その粒子の表面が樹脂によって被覆され外界の酸素や水分から遮断されて隔離されているから、酸化や分解等による変質乃至劣化から防止されている。

ここで、可逆性示温材１４を形成する原材料をインキ化するには、鉄含有錯化合物を、バインダーとなる結着樹脂である樹脂成分と、溶剤と、必要により添加剤等とに混合し、インキ組成物にする。この際に、鉄系錯錯化合物、バインダー、溶剤を、０．１〜１００：０．１〜５０：１〜５００の重量比で混練されて調製されることが好ましい。更に、このインキ組成物中には、必要に応じて添加物が適量添加されていてもよい。

かかるインキ化に用いるバインダーとしては、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピルセルロース樹脂、酢酸・酪酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、天然ゴムや合成ゴム、石油樹脂、油脂等を挙げることができる。また、これらは１種類であってもよいし、複数混合して用いてもよい。

かかるバインダーと共に用いられる溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、インキオイル、ソルベントナフサ、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ジペンテン、ヘプタン、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジエチルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘキサン、イソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルベンゼン、水等を挙げることができる。また、これらは１種類であってもよく、複数混合して用いてもよい。

これらのバインダー及び溶剤と併用する添加物としては、インキ組成物の塗布・噴霧又は印刷適性を向上させる材料、耐久性を向上させる材料、変色色調を調整する材料等が挙げられる。インキ組成物の塗布等の適性を向上させる材料としては、ろう、ワックス、ドライヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、ゲル化剤、増粘剤、安定剤、つや消し剤、泡消し剤、色分かれ防止剤、光重合開始剤、カビ防止剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。また、耐久性を向上させる材料として具体的には、紫外線吸収剤等が挙げられる。更に、変色色調を調整する材料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、アルミナホワイト（Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ）、クレー、沈降性硫酸バリウム、グロスホワイト、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、黄色酸化鉄、ジスアゾイエローＨＲ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、ジスニシジンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ビリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッドＢ、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレーキ、ローダミン６Ｇ ＰＴＭＡ トーナー、べんがら、ナフトールレッドＦＧＲ、キナクリドンマゼンダ、ローダミンＢ ＰＴＭＡ トーナー、メチルバイオレット ＰＴＭＡ トーナー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルー ＰＴＭＡ トーナー、フタロシアニンブルー、アルカリブルートーナー、紺青、群青、ブリリアントグリーン ＰＴＭＡ トーナー、ダイヤモンドグリーン ＰＴＭＡ トーナー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、亜鉛華、アルミニウム粉、体質顔料、ブロンズ粉、蛍光顔料、蓄光顔料、パール顔料等を挙げることができる。これらの添加物は、印刷・噴霧・塗布適性やインキ組成物適性に応じ、必要により適宜選択して適量用いられるもので、１種類を用いてもよく、複数混合して用いてもよい。

従来のインジケータにおける変色色調、例えば水銀含有の示温顔料であるヨウ化水銀（II）銅錯化合物（Ｃｕ_２［ＨｇＩ_４］）を有するインジケータにおける変色色調は、低温で赤色、高温で暗い茶紫色であり、何れも赤系統同士であるから、変色前後の色調を目視し易いように調整することは難しかった。しかし、鉄トリアゾール錯化合物は、変色色相が低温でピンク色、高温で白色である化合物が殆どであるため、温度によって変化しない顔料などをインキ組成物に添加することによって、可逆性示温材１４を簡易に所望の変色色調に調整することができる。例えば、可逆性示温材１４中、鉄トリアゾール錯化合物にフタロシアニンブルーを適量添加したものであると低温で紫色、高温で青色に変色する温度管理インジケータと成すことができ、鉄トリアゾール錯化合物にファストイエローを適量添加したものであると低温で暗桃色、高温で黄色に変色する温度管理インジケータと成すことができる。

インキ組成物中の樹脂成分として、樹脂素材である結着樹脂を用いインキ組成物を塗布・噴霧・印刷後に溶媒を揮発させて膜状の樹脂含有インキ層を形成する例を示したが、樹脂原料モノマーを用いインキ組成物を塗布・噴霧・印刷後にモノマーを硬化させ必要に応じ溶媒を揮発させて膜状の樹脂含有インキ層を形成してもよい。インキ組成物は、溶媒を用いなくてもよい。

また、前述のバインダー、溶剤、添加剤が混合された市販のインキビヒクルを用いてもよい。このインキビヒクルとしては、例えば、Ｆ−Ｇｌｏｓｓメジウム（大日本インキ化学工業株式会社の商品名）、Ｈｙ Ｕｎｉｔｙ Ｓｏｙメジウム（東洋インキ製造株式会社の商品名）、Ｎｏｕｖｅｌ Ｍａｘｉメジウム（大日精化工業株式会社の商品名）、Ｎｏｕｖｅｌ Ｓｅｎｉｏｒ Ｓｏｙメジウム（大日精化工業株式会社の商品名）、Ｑセット２００メジウム（十条ケミカル株式会社の商品名）、Ｎｏ.９００メジウム（十条ケミカル株式会社の商品名）、ハイセットマットメジウム（ミノグループ社の商品名）、ＪＲＰメジウム（セイコーアドバンス社の商品名）、ＰＡＳ Ｎｏ.８００メジウム（十条ケミカル株式会社の商品名）、ＦＢＨＤメジウム（東洋インキ製造株式会社の商品名）、スチレンＢメジウム（東洋インキ製造株式会社の商品名）、ＮＥＷ ＬＰスーパーＲメジウム（東洋インキ製造株式会社の商品名）等を挙げることができる。市販のインキビヒクルは、溶剤乾燥タイプでも紫外線（ＵＶ）硬化型タイプでもよい。

前述した鉄含有錯化合物等を混合したインキ組成物は、鉄含有錯化合物、バインダー、必要に応じ溶剤、添加物をボールミル、ロールミル、サンドミル等の混練機で混合して得ることができる。得られたインキ組成物を基板１２の一面側に印刷する印刷方法として、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凸版印刷、インクジェット印刷を採用できる。噴霧器等による噴霧、刷毛塗りや筆書き等による塗布であってもよい。ここで、基板１２としては、濾紙、不織布、布帛、上質紙、模造紙等の多孔質の材料、或いはセルロース、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリスチレン、塩酸ゴム、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリブテン、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイミド等の何れかの樹脂で形成された多孔質又は非多孔質の樹脂シートを用いることができる。

この様に、基板１２の一面側に鉄含有錯化合物を含有するインキ組成物を塗布して形成された可逆性示温材１４の表面の中央部には、粘着剤層１６を介して吸収性基材２０と熱溶融性物質２２とによって形成されている不可逆性示温材１８を、有していてもよい。この熱溶融性物質２２は、検知又は測定すべき所定温度に対応する固有の温度で溶融する固体状で、例えば粉末状または粒状の物質である。かかる熱溶融性物質２２としては、脂肪酸誘導体、アルコール誘導体、エーテル誘導体、アルデヒド誘導体、ケトン誘導体、アミン誘導体、アミド誘導体、ニトリル誘導体、炭化水素誘導体、チオール誘導体、スルフィド誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数混合して用いられてもよい。

ここで、脂肪酸誘導体としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシルレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、プロピオール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、トリコサン酸、テトラトリアコンタン酸、２，３−ジメチルノナン酸、テトラコサン酸、２−ヘキセン酸、ブラシン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、β−エレオステアリン酸、ベヘノール酸、ｃｉｓ−９，１０−メチレンオクタデカン酸、ショールムーグリン酸、３，３’−チオジプロピオン酸−ｎ−ドデシル、トリラウリン、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸アニリド、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、カプロン酸−β−ナフチルアミド、エナント酸フェニルヒドラジド、アラキン酸−ｐ−クロルフェナシル、ギ酸コレステリル、１−アセト−２，３−ジステアリン、チオラウリン酸−ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸塩化物、無水パルミチン酸、ステアリン酸−酢酸無水物、コハク酸、セバシン酸ベンジルアンモニウム塩、２−ブロム吉草酸、α−スルホステアリン酸メチルナトリウム塩、２−フルオルアラキン酸、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。

アルコール誘導体としては、オクタデシルアルコール、コレステリン、Ｄ−マンニット、ガラクチトール、ヘプタトリアコンタノール、ヘキサデカン−２−オール、１−ｔｒａｎｓ−２−オクタデセノール、β−エレオステアリルアルコール、シクロエイコサノール、ｄ（＋）セロビオース、ｐ，ｐ’−ビフェノール、リボフラビン、４−クロロ−２−メチルフェノール、２−ブロモ−１−インダノールが挙げられる。エーテル誘導体としては、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、シチジン、アデノシン、フェノキシ酢酸ナトリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、アルミニウムトリエトキシドが挙げられる。

アルデヒド誘導体としては、ステアリンアルデヒド、パララウリルアルデヒド、パラステアリンアルデヒド、ナフトアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒドが挙げられる。

ケトン誘導体としては、ステアロン、ドコサン−２−オン、フェニルヘプタデシルケトン、シクロノナデカン、ビニルヘプタデシルケトン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ビス（２，４−ペンタンジオナイト）カルシウム、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。

また、アミン誘導体としては、トリコシルアミン、ジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ヘプタデカメチレンイミン、ナフチルアミン、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｏ−トリルチオ尿素、スルファメタジン、硝酸グアニジン、ｐ−クロロアニリン、プロピルアミン塩酸塩等が挙げられる。

更に、アミド誘導体としては、ヘキシルアミド、オクタコシルアミド、Ｎ−メチルドデシルアミド、Ｎ−メチルヘプタコシルアミド、α−シアノアセトアミド、サリチルアミド、ジシアンジアミド、２−ニトロベンズアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビス酢酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビス酪酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビス吉草酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスカプロン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスエナント酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスカプリル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスペラルゴン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスカプリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスウンデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビストリデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスペンタデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスパルミチン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスヘプタデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスノナデカン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアラキン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスリグノセリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスセロチン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスヘプタコン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスモンタン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスメリシン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスラクセル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスリノール酸アミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビス酢酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビス酪酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビス吉草酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスカプロン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスエナント酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスカプリル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスペラルゴン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスカプリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスウンデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビストリデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスペンタデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスパルミチン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスヘプタデシル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスノナデカン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスアラキン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスリグノセリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスセロチン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスヘプタコン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスモンタン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスメリシン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスラクセル酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスリノール酸アミド、Ｎ,Ｎ’−トリメチレンビスエルカ酸アミド等のようなアミド誘導体：(Ｒ^１-ＣＯ-ＮＨ)-(Ｃ_ｐＨ_ｑ)_ｒ-(ＮＨ-ＣＯ-Ｒ^２)（Ｒ^１、Ｒ^２は飽和又は不飽和の炭化水素基及び／又は芳香族基とする基、ｐ，ｑ，ｒは正数）等が挙げられ、オキサミド、マロンアミド、スクシンアミド、グルタル酸ジアミド、アジピン酸ジアミド、ピメリン酸ジアミド、スベリン酸ジアミド、アゼライン酸ジアミド、セバシン酸ジアミド、マレイン酸アミド、フマル酸アミド、フタル酸アミド、イソフタル酸アミド、テレフタル酸アミド等のようなジカルボン酸アミド化合物とその誘導体：(Ｒ^１-ＮＨ-ＣＯ)-(Ｃ_ｓＨ_ｔ)_ｕ-(ＣＯ-ＮＨ-Ｒ^２)（Ｒ^１、Ｒ^２は飽和及び不飽和炭化水素を中心とする分子群、ｓ、ｔ、ｕは正数）等が挙げられる。

アミド誘導体としては、工業用原材料として分散剤や滑剤等として使用されるアルフローＨ−５０シリーズ（日油株式会社の商品名；アルフローは登録商標）、アルフローＡＤ−２８１シリーズ（日油株式会社の商品名）、アルフローＡＤ−２２１シリーズ（日油株式会社製の商品名）、ビスアマイドシリーズ（日本化成株式会社の商品名）、スリパックスシリーズ（日本化成株式会社の商品名；スリパックスは登録商標）、トリノーンシリーズ（日本化成株式会社の商品名；トリノーンは登録商標）等でもよい。

ニトリル誘導体としては、ペンタデカンニトリル、マルガロニトリル、２−ナフトニトリル、ｏ−ニトロフェノキシ酢酸、３−ブロモベンゾニトリル、３−シアンピリジン、４−シアノフェノール等が挙げられる。

更に、炭化水素誘導体としては、ヘキサデカン、１−ノナトリアコンテン、ｔｒａｎｓ−ｎ−２−オクタデセン、ヘキサトリアコンチルベンゼン、２−メチルナフタレン、ビセン、塩化シアヌル、１−フルオロノナデカン、１−クロロエイコサン、１−ヨードペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン等が挙げられる。

チオール誘導体としては、ペンタデカンチオール、エイコサンチオール、２−ナフタレンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−ニトロベンゼンスルフェニルクロリド等が挙げられる。

スルフィド誘導体としては、１，３−ジアチン、２，１１−ジチア[３，３]パラシクロファン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４−ジピリジルスルフィド、４−メチルメルカプトフェノール等が挙げられる。

この様な熱溶融性物質２２を含有する不可逆性示温材１８を形成するには、熱溶融性物質２２を必要に応じバインダーや溶媒や添加物と共にインキ化してインキ組成物とし、可逆性示温材１４の表面の中央部に粘着剤層１６を介して貼着された吸収性基材２０上に、可逆性示温材１４と同様に、印刷・噴霧又は塗布によって付することが好ましい。かかる熱溶融性物質２２をインキ化してインキ組成物を調製する際には、不可逆性示温材１８を形成するインキ組成物と同様な、バインダーと溶剤とを使用できる。また、吸収性基材２０としては、多孔質の材料が適しており、例えば、濾紙、不織布、布帛、上質紙、模造紙等を用いることができる。この吸収性基材２０の色は、赤色、黒色、紺色、青色、オレンジ色、緑色、えんじ色等であることが好ましい。

かかる不可逆性示温材１８と可逆性示温材１４との表出面は、外界に露出していてもよいが、高分子フィルム２４によって覆われていてもよい。この高分子フィルム２４としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリスチレンフィルム；セルローストリアセテートフィルム；ポリビニルアルコールフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；セロファンフィルム；ナイロンフィルムのようなポリアミドフィルム；ポリメチルアクリレートやポリメチルメタクリレートのようなポリメチル(メタ)アクリレートフィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリα−オレフィンのようなポリオレフィンフィルム；ポリ酢酸ビニルフィルム等を挙げることができる。また、これらの高分子フィルムは、単独でまたは複合し積層して形成されたものであってもよく、それらの高分子を共重合させて形成されたものであってもよい。更に、紫外線吸収剤を含有させたり紫外線遮蔽層をコーティングしたりする紫外線カット処理がされていてもよい。高分子フィルム２４は、５〜２００μｍの厚さであることが好ましい。とりわけ、ポリイミドフィルムとしては、耐熱性や耐光性を有し、且つ耐久性を向上する、カプトン（東レ・デュポン株式会社製：商品名）等を好適に用いることができる。

以上、述べてきた図１に示す温度管理インジケータ１０によれば、高分子フィルム２４を通して、可逆性示温材１４と不可逆性示温材１８との表面を見ることができる。図１に示す温度管理インジケータ１０では、例えば、鉄含有錯化合物として鉄トリアゾール錯化合物を含有し且つ変色色調を調整する顔料・染料のような材料を用いない可逆性示温材１４と、この鉄トリアゾール錯化合物の変色温度よりも高温で溶融する固体状物質を熱溶融性物質２２として用いている不可逆性示温材１８とを、有している。このため、温度管理インジケータ１０が鉄トリアゾール錯化合物の変色温度よりも低温の雰囲気にある場合には、図２（Ａ）に示す様に、可逆性示温材１４が有色（主にピンク色）を呈する。一方、周囲が可逆性示温材１４に囲まれた不可逆性示温材１８は、含有されている固体状の熱溶融性物質２２によって光が乱反射されたり、或いは不可逆性示温材１８の透過光を阻害したりして、有彩色である吸収性基材２０の表面を隠蔽し、白色を呈している。このため、温度管理インジケータ１０の可逆性示温材１４と不可逆性示温材１８との色調差は明確であって、両者を明確に区別して視認できる。

かかる図２（Ａ）に示す温度管理インジケータ１０を、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上に昇温すると、図２（Ｂ）に示す様に、可逆性示温材１４が白色（無彩色）の色調に変色する。この現象は、鉄トリアゾール錯化合物にスピンクロスオーバー現象が発現したから、鉄トリアゾール錯化合物が白色の色相を呈するためである。但し、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度付近では、不可逆性示温材１８の固体状の熱溶融性物質２２が溶融せず、依然として吸収性基材２０の表面を隠蔽している。このため、可逆性示温材１４と不可逆性示温材１８との色調差は小さくなり、図２（Ｂ）に示す様に、両者を明確に区別する視認ができ難くなる。ここで、温度管理インジケータ１０の雰囲気温度を鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満に降温すると、可逆性示温材１４は元の色調（主にピンク色）に戻り、図２（Ａ）に示す様に、不可逆性示温材１８と可逆性示温材１４とを明確に区別して視認できる。

一方、図２（Ｂ）に示す状態の温度管理インジケータ１０の雰囲気温度を更に昇温すると、不可逆性示温材１８の固体状の熱溶融性物質２２が溶融して溶融体となる。この溶融体は吸収性基材２０（図１参照）に吸収される結果、吸収性基材２０の有彩色の表面が表出するようになり、図２（Ｃ）に示す様に、不可逆性示温材１８の吸収性基材２０の表面が視認できるようになる。この際に、可逆性示温材１４の鉄トリアゾール錯化合物は、スピンクロスオーバー現象が発現している状態であって白色の色相を呈したままである結果、可逆性示温材１４は、白色（無彩色）の色調の状態のままである。このため、図２（Ｃ）に示す様に、不可逆性示温材１８のみが明確に視認できる。

図２（Ｃ）に示す状態の温度管理インジケータ１０における雰囲気温度を、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満に降温すると、可逆性示温材１４は元の色調（主にピンク色）に戻る。しかし、不可逆性示温材１８では、依然として吸収性基材２０の表面が表出されており、図２（Ｄ）に示す様に、吸収性基材２０の表面の色調を呈している。

図１に示す温度管理インジケータ１０によれば、図２（Ａ）に示す状態のとき、その雰囲気温度が、不可逆性示温材１８に含有されている固体状の熱溶融性物質２２の溶融温度未満で且つ鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満であることがわかる。また、温度管理インジケータ１０が図２（Ｂ）に示す状態のとき、その雰囲気温度は、不可逆性示温材１８に含有されている固体状の熱溶融性物質２２の溶融温度未満であるが、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上であることがわかる。更に、温度管理インジケータ１０が図２（Ｃ）に示す状態のとき、その雰囲気温度は、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上で且つ固体状の熱溶融性物質２２の溶融温度以上であることがわかる。この様に、図１に示す温度管理インジケータ１０では、可逆性示温材１４と不可逆性示温材１８との色調を目視することによって、その雰囲気温度を知ることができる。

ここで、図２（Ｄ）に示す状態の温度管理インジケータ１０では、現在の温度管理インジケータ１０の雰囲気温度では、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満であるものの、その雰囲気温度は、固体状の熱溶融性物質２２の溶融温度以上に昇温されたことがあることを示している。この様に、図１に示す温度管理インジケータ１０によれば、その雰囲気温度の昇温履歴も知ることができる。

図１及び図２に示す温度管理インジケータ１０では、不可逆性示温材１８の吸収性基材２０の表面の色調を、鉄トリアゾール錯化合物が呈する色相による可逆性示温材１４の色調と区別できるようにしていたが、その構成に更に加えて、図３（Ａ）に示す様に、吸収性基材２０の表面に不変色性インキ組成物で印刷等によって文字を付していてもよい。かかる文字としては、固体状の熱溶融性物質２２の溶融温度を示す文字を印刷することが好ましい。図３（Ａ）に示す温度管理インジケータ１０は、その雰囲気温度を、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上に昇温させて、可逆性示温材１４の色調が白色へ変色した後、さらに熱溶融性物質２２の溶融温度以上に昇温させて、熱溶融した熱溶融性物質２２が吸収性基材２０に吸収される結果、不可逆性示温材１８の表面が表出され文字が現れて状態を示している。その後、鉄トリアゾール錯化合物の色相が復色するまで降温すると、図３（Ｂ）に示す様に、可逆性示温材１４の色調は復色するが、不可逆性示温材１８の表面の文字は依然として現われたままであり確りと目視できる。

また、図１〜図３に示す構成に加えて、図４に示す様に、可逆性示温材１４ａ、１４ｂで異なる種類の鉄トリアゾール錯化合物を用いることによって、可逆性示温材１４ａ、１４ｂの各々の色調が異なる温度で夫々同系統又は異系統の色調に変色するようにしてもよい。図４には、一旦、温度管理インジケータ１０の雰囲気温度を、熱溶融性物質２２の溶融温度以上に昇温させて不可逆性示温材１８の表面が表出され文字が現れて状態を示すようになってから、その後、鉄トリアゾール錯化合物の色相が復色するまで降温した状態を示している。図４に示す温度管理インジケータ１０によれば、図１〜図３に示す温度管理インジケータ１０よりも更に細かい温度管理を可能にできる。

更に、図１〜図３に示す構成に加えて、図５に示す様に、不可逆性示温材１８ａ，１８ｂ，１８ｃの各々に、異なる融点の熱溶融性物質２２を含有させその溶融温度に対応する数字や文字を吸収性基材２０の表面に不変色性インキ組成物で印刷等によって文字を付していてもよい。これによって、図１〜図３に示す温度管理インジケータ１０に比較して、昇温履歴を更に詳細に知ることができる。図５に示す温度管理インジケータ１０では、含有する熱溶融性物質２２の融点が、不可逆性示温材１８ａ＜１８ｂ＜１８ｃの順序で高くなっている。このため、図５に示す温度管理インジケータ１０においては、不可逆性示温材１８ｂに含有されていた熱溶融性物質２２が溶解する温度まで昇温されたことを示している。従って、温度管理インジケータ１０の雰囲気温度は、不可逆性示温材１８ａ、１８ｂに含有されていた熱溶融性物質２２が溶解する温度まで昇温されたが、不可逆性示温材１８ｃに含有されている熱溶融性物質２２が溶融される温度まで昇温されていないことが、示されている。

図１〜図５に示す温度管理インジケータ１０の不可逆性示温材１８のインキ層２１中、所定温度で熱溶融した熱溶融性物質２２に拡散可能な染料や顔料を含む固体状の熱溶融性物質２２を用いてもよい。かかるインキ層２１によれば、熱溶融性物質２２が溶融したとき、染料や顔料によって着色された熱溶融性物質の溶融体が吸収性基材２０に吸収拡散されて、吸収性基材２０を着色する。

また、不可逆性示温材１８には、検知又は測定すべき所定温度に対応する固有の温度域で不可逆的に反応して変色する感温変色性物質を含有する変色層を用いてもよい。この感温変色性物質としては、熱変色性化合物、有機染料と有機酸とが混合され所定の温度で反応して変色する感温変色性混合物、または感熱紙であってもよい。かかる熱変色性化合物としては、ニッケル-ヘキサメチレンテトラミン塩、水酸化銅を挙げることができる。

これまで説明してきた温度管理インジケータ１０では、不可逆性示温材１８に固体状の熱溶融性物質２２と吸収性基材２０とを用いてきたが、図６に示す様に、鉄トリアゾール錯化合物が含有された可逆性示温材１４の表面に、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満において、鉄トリアゾール錯化合物が呈する色相と同一色調であり、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上では、鉄トリアゾール錯化合物が呈する色相と異なる色調である不変表示部３０を形成してもよい。かかる不変表示部３０は、所定の色調を呈する不変色性インキ組成物を可逆性示温材１４の表面に印刷することによって簡易に形成できる。図６に示す温度管理インジケータ１０の不変表示部３０に、変色温度未満の鉄トリアゾール錯化合物が呈する色相と同一色調であるピンク色で「高温注意」の文字を印刷した例を示している。かかる図６に示す温度管理インジケータ１０によれば、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満では、図７（Ａ）に示す様に、温度管理インジケータ１０の表面は全面ピンク色となって、不変表示部３０を視認できない。一方、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上では、図７（Ｂ）に示す様に、温度管理インジケータ１０の表面にピンク色の「高温注意」の文字から成る不変表示部３０を浮かび上がらせて視認できる。また、温度管理インジケータ１０が、鉄トリアゾール錯化合物が白色からピンク色に復色する温度域まで冷却されると、温度管理インジケータ１０の表面は、図７（Ａ）に示す様に全面ピンク色に戻り、再び不変表示部３０を視認できない状態に戻る。尚、温度上昇時の鉄トリアゾール錯化合物の変色温度と冷却時の鉄トリアゾール錯化合物の変色温度に、温度差（ヒステリシス）が生じる場合があり、使用した鉄トリアゾール錯化合物の種類によって、そのヒステリシスの大きさは異なる。

図７（Ａ）（Ｂ）に示す温度管理インジケータ１０では、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度以上で不変表示部３０が視認できるようにしたが、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満で不変表示部３０が視認できるようにしてもよい。かかる温度管理インジケータ１０は、変色温度以上で鉄トリアゾール錯化合物が呈する色相と同一色調の不変表示部３０を形成することによって得ることができる。この様に、温度管理インジケータ１０の可逆的な色調変化によって、温度変化に伴って「低温注意」等のメッセージを表示してもよい（不図示）。

図１〜図７に示す温度管理インジケータ１０では、図１、図６に示す様に、基板１２の他面側に粘着剤層２６を介して剥離紙２８が剥離可能に付着されている。このため、温度管理インジケータ１０は、構造物の温度変化部位に粘着剤層２６によって簡易に貼り付けることができる。

また、図８に示す温度管理インジケータ１０では、可逆性示温材１４と不変表示部３２とが、基板を兼ねる透明な高分子フィルム３１へ印刷等によって付され、さらに白色不変インキ層３３を介して、粘着剤層２６および剥離紙２８が前記同様に付着されている。例えば、高分子フィルム３１が透明な可撓性フィルムの場合、温度管理インジケータ１０も可撓性が高くなり、温度管理対象物への貼付部位が平坦な面であっても湾曲した面であって簡易に貼り付けることができる。

このように、図１〜図８に示す温度管理インジケータ１０によれば、外部又は内部の熱源によって温度変化部位が高温に温度上昇され、若しくは低温に温度下降されることによって、その温度変化部位を具備する構造物の品質が劣化する場合、或いは構造物が利用者にやけど等の危害を加える場合を、目視できる明瞭な表示で警告することにより、効果的に防止できる。また、所定温度以上に昇温された場合や所定温度以下に降温された場合に、品質劣化等を起こす可能性がある機械、設備、精密機械、食品等に、図１〜図８に示す温度管理インジケータ１０を付着することによって、機械等の温度上昇や温度降下を利用者に知らせ、機械等が過熱や過冷却によって故障や変質、或いは利用者へのやけど等を、未然に防止できる。

ところで、図１〜図８に示す可逆性示温材１４は、鉄含有錯化合物を含有する可逆性示温顔料の粒子を樹脂成分とインキ化した状態で基板１２の一面側に塗布して形成したが、鉄含有錯化合物を含有する可逆性示温顔料の粒子を樹脂に練り込んだ状態で、所定形状に成形することによっても可逆性示温材１４を形成できる。かかる樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、セルロース系プラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら樹脂の単独又は複数を混合してもよく、顔料や染料を加えて着色していてもよい。かかる樹脂と可逆性示温顔料の粒子とを用いて可逆性示温材１４を製造する際には、流動性を有する樹脂に可逆性示温顔料の粒子を練り込んだ練込物を、所定形状の成形型に流し込み硬化させた後、離型することによって、フィルム状、板状又は立体形状のような所定形状の可逆性示温材１４を得ることができる。得られた可逆性示温材１４を基板１２の一面側に接着剤等によって付着等した後、不可逆性示温材１８を形成することによって図１に示す温度管理インジケータを得ることができる。この様に、可逆性示温材１４を、可逆性示温顔料の粒子を樹脂に練り込んだ状態で基板１２の一面側に付着して形成した場合には、可逆性示温顔料の粒子が樹脂によって充分に被覆されているため、可逆性示温材１４の表面を覆うフィルム２４を設けなくてもよい。また、変色温度が異なる二種類の可逆性示温材１４ａ，１４ｂを成形し、可逆性示温材１４ａ，１４ｂを相互に接着して温度管理インジケータとしてもよい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
反応容器中で、硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、アスコルビン酸１ｇを加えた。その溶液に濃硫酸を２〜３滴加え、加熱して全ての溶質を溶かした（溶液１）。別の反応容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール２５ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温めた（溶液２）。次いで、溶液１を温めながら、溶液２を加え１〜２時間撹拌し、室温まで冷却すると、ピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末１２ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物であった。得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、バインダーとしてブチルゴム１ｇ、溶剤としてミネラルスピリット１０ｇを混練して可逆性示温インキ組成物を調製した。得られた可逆性示温インキ組成物を、ポリエステルフィルムから成る基板１２の一面側に塗布し、溶媒を乾燥させて、縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの可逆性示温材１４を形成した。この基板１２の他面側には、粘着剤層２６が形成されている。

更に、熱溶融性物質２２として、融点が約１２０℃のセバシン酸１００ｇと、バインダーとしてエチルセルロース１０ｇと、溶媒としてトルエン１６０ｇとを、混練し、不可逆性示温材用インキ組成物を調製した。吸収性基材２０として、不変色性インキ組成物により「１２０」の文字を印刷した縦６ｍｍ、横１２ｍｍの印刷用紙の表面に、調製した不可逆性示温材用インキ組成物を全面に印刷し、熱溶融性物質２２を含有する不可逆性示温材１８を形成した。熱溶融性物質２２の粒子は、熱溶融していない状態で光を乱反射するため、「１２０」の文字を隠蔽している結果、不可逆性示温材１８は、白色の色調を呈している。

形成した不可逆性示温材１８をその裏側面で、可逆性示温材１４の表面に塗布した粘着剤層１６を介して、貼付した。更に、不可逆性示温材１８及び可逆性示温材１４を、粘着剤層１６を介して、ポリエチレンテレフタレートから成る透明な高分子フィルム２４で被覆して、温度管理インジケータ１０を得た。得られた温度管理インジケータ１０の可逆性示温材１４は、図２（Ａ）に示す様に、その雰囲気温度が６０℃未満ではピンク色を呈し、不可逆性示温材１８は白色を呈している。一方、温度管理インジケータ１０の雰囲気温度が６０℃以上、例えば８０℃を超えると、図２（Ｂ）に示す様に、可逆性示温材１４は白色を呈するが、不可逆性示温材１８は白色の状態を維持している。このため、可逆性示温材１４と不可逆性示温材１８との境界は不明確となっている。

更に、温度管理インジケータ１０の雰囲気温度を約１２０℃昇温すると、不可逆性示温材１８に熱溶融性物質２２として配合したセバシン酸が溶融し、吸収性基材２０としての印刷用紙に吸収され、図３（Ａ）に示す様に、印刷用紙に印刷された「１２０」の文字が浮き上がって観察された。その後、温度管理インジケータ１０を自然放置して、常温（１０〜３０℃程度）に冷却すると、図３（Ｂ）に示す様に、不可逆性示温材１８に「１２０」の文字が浮き上がったまま履歴として残り、周りの可逆性示温材１４は白色からピンク色に復色した。

（実施例２）
反応容器中で、硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）７０ｇとアスコルビン酸２０ｇとを９００ｍｌの蒸留水に溶かして、１規定の硝酸水溶液を１００ｍｌ加え、溶液を得た。この溶液に硝酸カルシウム４０ｇを加えて、ウォーターバスで約４０〜５０℃に温めながら、３〜４時間撹拌した。撹拌後、沈殿した白色の硫酸カルシウムをろ過して除去した濾液溶液を得た（溶液３）。また、別の反応容器中に臭化カリウム１４３ｇを入れ、蒸留水１０００ｍｌで溶かして調製した溶液（溶液４）と、さらに別の反応容器に４−アミノ−１，２，４−トリアゾール１００ｇとアスコルビン酸２０ｇを入れ、５００〜７００ｍｌのエタノールで溶解した溶液（溶液５）とを、得た。次いで、溶液３をウォーターバスで温めながら、溶液４を加え充分に撹拌し、更に溶液５を加えた。これらの混合溶液をウォーターバスで撹拌しながら、溶媒であるエタノールと水とを充分に留去して飛ばすと沈殿が生じてきた。充分な撹拌後に溶媒を留去して減らし、冷蔵庫等で冷却するとピンク色の沈殿物が得られた。この沈殿物をエタノールで洗浄しながらろ過し、２〜３日間自然乾燥すると、ピンク色の粉末１００ｇが得られた。このピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）臭化塩錯化合物であった。尚、前述した非特許文献２〜３では、硝酸バリウムを用いているが、硝酸バリウムは医薬用外劇物に指定されているため、本実施例では硝酸カルシウムを使用した。

得られた鉄トリアゾール錯化合物５０ｇと、バインダーとしてエチルセルロース５ｇと、溶剤としてｎ−ブタノール５０ｇとを、混練して、可逆性示温インキ組成物を調製した。調製した可逆性示温インキ組成物を白色のポリエステルフィルムから成る基板１２の一面側に塗布し、溶媒を乾燥させて、縦１０ｍｍ、横４０ｍｍの可逆性示温材１４を形成した。この基板１２の他面側には、粘着剤層２６が形成されている。次いで、図６のように、可逆性示温材１４の表面に、「高温注意」の文字をピンク色の不変色性インキ組成物で印刷し乾燥させて不変表示部３０を形成した。更に、不変表示部３０の表面を、厚さ１６μｍの粘着剤層１６付きポリエチレンテレフタレートから成るフィルム２４で被覆して、図６に示す温度管理インジケータ１０を得た。

図６に示すような得られた温度管理インジケータ１０は、その雰囲気温度が約４０℃未満では、可逆性示温材１４がピンク色を示している。このため、図７（Ａ）に示す様に、ピンク色の不変インキ組成物で印刷した不変表示部３０の「高温注意」の文字は視認できない。一方、雰囲気温度が４０℃以上、例えば５０℃を超えると、可逆性示温材１４中の鉄トリアゾール錯化合物が白色に変色し、図７（Ｂ）に示す様に、可逆性示温材１４上で不変表示部３０の「高温注意」の文字が浮き出る。次いで、温度管理インジケータ１０の雰囲気温度を約２５℃以下に冷却すると、可逆性示温材１４が再びピンク色に復色し、不変表示部３０の「高温注意」の文字は視認できなくなった。尚、本実施例で用いた鉄トリアゾール錯化合物では、温度上昇時の変色温度と温度下降時の変色温度との温度差となるヒステリシス温度は約１５〜２０℃であった。

（実施例３）
実施例２で合成した鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）臭化塩錯化合物２ｇと、樹脂［ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ｊＥＲはジャパンエポキシレジン株式会社の登録商標）１０ｇ及びｊＥＲキュアＳＴ１２（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ｊＥＲキュアはジャパンエポキシレジン株式会社の登録商標）］５．５ｇとを混練して混練物を得た。内容積を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２０ｍｍとするポリプロピレン製の成形型にこの混練物を充填した。この成形型の内面には、離型剤ダイフリーＧＡ−７５００（ダイキン工業株式会社製）を塗布した。成形型に混練物を充填した後、２４時間自然放置し１次硬化し、更に８０℃で３時間加熱して２次硬化して、成形型から取り出した。得られた成形物を構造物Ａとする。

また、実施例１で合成した鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物２ｇを、エポキシ樹脂と混練して得た混練物を、同様にして成形型に充填し硬化させて得られた成形物を構造物Ｂとする。

得られた構造物Ａと構造物Ｂとの各一面を平坦化し、エポキシ樹脂で両者を固着させて温度管理インジケータを得た。得られた温度管理インジケータを、化学実験用のウォーターバスに入れ加熱したところ、ウォーターバス中の水温の上昇に伴って、下記表１の様に、温度インジケータが変化した。

（実施例４）
実施例３で得られた温度管理インジケータを用い、温度管理を行った。この温度管理インジケータと、エチルアルコール（沸点：７８．３℃）とが入った容器を、ウォーターバスで加熱し、エチルアルコールに疎水性の固体溶質を溶かしエタノール溶液を作った。この際に、ウォーターバスの水温を、温度インジケータが常に表１の示温状態２を保持するように加熱すると、エチルアルコールの蒸発や沸騰を抑えて、適度に加熱することができた。

（実施例５）
反応容器中で、硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）５５．６ｇとアスコルビン酸８ｇとを４００ｍｌの蒸留水に溶かして、溶液を得た（溶液６）。また、別の反応容器に硝酸バリウム５２．４ｇを加え４００ｍｌの蒸留水に溶かし、この溶液を溶液６に加え、ウォーターバスで約４０〜５０℃に温めながら、３〜４時間撹拌した。撹拌後、沈殿した白色の硫酸バリウムをろ過して除去し、濾液溶液を得た（溶液７）。この溶液７にテトラフルオロほう酸カリウム１００ｇを加え、同様にウォーターバスで約４０〜５０℃に温めながら、３〜４時間撹拌した。撹拌後、沈殿した白色の硝酸カリウムをろ過して除去し、濾液溶液を得た（溶液８）。さらに、別の反応容器に４−アミノ−１，２，４−トリアゾール５０ｇを加え４００ｍｌのエタノールでウォーターバスにて温めながら溶解し、この溶液をウォーターバスで約５０〜６０℃で温めながら撹拌している溶液８に加え、溶媒であるエタノールを充分に留去して飛ばした。その後、混合した反応溶液を冷蔵庫で冷却すると沈殿が生じてきた。この沈殿物をエタノールで洗浄しながらろ過し、２〜３日間自然乾燥すると、ピンク色の粉末約７０ｇが得られた。このピンク色の粉末は、鉄（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）テトラフルオロほう酸塩錯化合物であった。

得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、メジウムとして市販のＰＡＳ
Ｎｏ.８００メジウム１０ｇと、溶剤としてブチルセロソルブ１０ｇとを、ライカイ機で混練して、可逆性示温インキ組成物を調製した。得られた可逆性示温インキ組成物を、図８のように透明のポリエチレンテレフタレートフィルムから成り基板を兼ねる透明な高分子フィルム３１の一面側にスクリーン印刷で塗布し、溶媒を乾燥させた。さらに、同様に高分子フィルム３１にピンク色の不変色性インキ組成物で不変表示部３２、および白色の不変色性インキ組成物で白色不変インキ層３３を夫々形成するため、それら組成物をスクリーン印刷により塗布した後、溶媒を乾燥させ、粘着剤層２６および離型紙２８を付することで、図９に示す縦２０ｍｍ、横１００ｍｍの帯状の温度管理インジケータ１０を形成した。

この温度管理インジケータ１０を、高温の液体や気体、例えば熱湯や高圧蒸気等が流通する温度管理対象の金属製配管４０の外周へ、図１０に示す様にして、貼付した。配管４０表面が約４０℃未満の時は、図１０（Ａ）に示す様に、温度管理インジケータ１０は、可逆性示温材１４のピンク色と不変表示部３２のピンク色とにより、全体的にピンク色の色調を呈していた。一方、配管４０内に熱湯等が流通することで配管４０表面が４０℃以上、例えば約６０℃になると、温度管理インジケータ１０は、図１０（Ｂ）に示すように可逆性示温材１４が白色に変色し、不変表示部３２のピンク色でストライプカラーの表示を呈するようになり、配管４０表面が高温であることを視覚的に識別可能となった。また、配管４０表面が約３０℃以下になると図１０（Ａ）に示すように再び温度管理インジケータ１０が全体的にピンク色に呈するようになり、配管表面が冷めたことが識別できた。これらの温度管理インジケータ１０の変色現象は、可逆的に観測することができた。また、この温度管理インジケータ１０の特徴として、温度上昇時の変色温度と温度下降時の変色温度に差が生じることから（ヒステリシス現象）、一旦温度上昇して配管表面が熱くなっても、温度下降時は配管表面が充分に冷却されないと温度管理インジケータは復色しないことから、より安全な表示方法となる。

（実施例６）
反応容器中で、硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１４ｇとアスコルビン酸２ｇとを２００ｍｌの０．１ｍｏｌ/ｌの硝酸に溶かして、溶液を得た（溶液９）。この溶液９に硝酸バリウム１３ｇを加え、ウォーターバスで約４０〜５０℃に温めながら、３〜４時間撹拌した。撹拌後、沈殿した白色の硫酸バリウムをろ過して除去し、濾液溶液を得た（溶液１０）。さらに、別の反応容器に１，２，４−トリアゾール１０．４ｇを加え２００ｍｌのエタノールでウォーターバスにて温めながら溶解し、この溶液をウォーターバスで約５０〜６０℃で温めながら撹拌している溶液１０に加え、１〜２時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去すると、ピンク色の粉末が得られた。このピンク色の粉末は、鉄（１，２，４−トリアゾール）硝酸塩錯化合物であった。
次に、別な溶液１０を上記と同様の方法で得る。さらに、別の反応容器に４−アミノ−１，２，４−トリアゾール１２．６ｇを加え２００ｍｌのエタノールでウォーターバスにて温めながら溶解し、この溶液をウォーターバスで約５０〜６０℃で温めながら撹拌している溶液１０に加え、１〜２時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去すると、ピンク色の粉末が得られた。このピンク色の粉末は、鉄（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）硝酸塩錯化合物であった。

上記の方法で得られた鉄（１，２，４−トリアゾール）硝酸塩錯化合物および鉄（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）硝酸塩錯化合物の粉末を１０ｇずつ反応容器に入れ、蒸留水１００ｇ入れて、ウォーターバスで約６０℃に温めながら、約１時間撹拌した。その後、１０５℃恒温槽で水分を蒸発させて飛ばし、乾燥させると濃ピンク色の粉末が得られた。この濃ピンク色の粉末は、配位子が１，２，４−トリアゾールと４−アミノ−１，２，４−トリアゾールである複数の配位子が混合した鉄トリアゾール系硝酸塩錯化合物と考えられる。

得られた鉄トリアゾール錯化合物を用い実施例５と同様な方法で、温度管理インジケータ１０を得た。

この温度管理インジケータ１０を、実施例５と同様にして図１０に示すような場所に、貼付した。配管４０表面が約４５℃未満の時は、図１０（Ａ）に示す様に、温度管理インジケータ１０は、可逆性示温材１４のピンク色と不変表示部３２のピンク色とにより、全体的にピンク色の色調を呈していた。一方、配管４０内に熱湯等が流通することで配管４０表面が４５℃以上、例えば約５５℃になると、温度管理インジケータ１０は、図１０（Ｂ）に示すように可逆性示温材１４が淡黄色に変色し、不変表示部３２のピンク色でストライプカラーの表示を呈するようになり、配管４０表面が高温であることを視覚的に識別可能となった。また、配管４０表面が約４０℃以下になると図１０（Ａ）に示すように再び温度管理インジケータ１０が全体的にピンク色に呈するようになり、配管表面が冷めたことが識別できた。これらの温度管理インジケータ１０の変色現象は、可逆的に観測することができた。また、この温度管理インジケータ１０の特徴として、実施例５で示した可逆性示温顔料に鉄（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）テトラフルオロほう酸塩錯化合物を用いた温度管理インジケータ１０よりも、ヒステリシス現象の差が小さい（ヒステリシス現象の温度差が約１５℃程度）インジケータが得られ、可逆性示温顔料を使い分けることによって、使用用途の異なる温度管理インジケータ１０を得ることができた。

（実施例７及び比較例１）
本発明を適用する実施例１で得られた温度管理インジケータ１０について、温度管理インジケータ耐熱試験を実施した（実施例７）。比較として、本発明を適用外の市販の温度管理インジケータである組合せサーモラベルＡ−８０（日油技研工業株式会社製：サーモラベルは日油技研工業株式会社の登録商標；ハロゲン化水銀錯化合物を含有）を用い、同様に耐熱試験を実施した（比較例１）。耐熱試験の方法として、図２の温度管理インジケータ１０と、市販の温度管理インジケータとを、標準試験板Ａ１０５０Ｐ（日本テストパネル株式会社製の商品名：縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に貼付し、その標準試験板を試験サンプルとして、恒温槽ＦＣ−４１０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の商品名）にて９０℃で連続加熱を行なった。１００日間経過後、温度管理インジケータ１０と市販の温度管理インジケータの外観を確認すると、温度管理インジケータ１０については、それほど外観変化が見られなかったものの、市販の温度管理インジケータについては、耐熱試験前が縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのインジケータの大きさに対して、耐熱試験後は中心部の縦１０ｍｍ、横２５ｍｍが加熱前の色彩を残すのみで、インジケータ外周の約２〜２．５ｍｍの可逆性インキ組成物が劣化して白色なっていることを確認した。また、劣化して白色になった部分は、加熱によって変色せず、温度検知能力を失っていた。これらの原因として、市販の温度管理インジケータの可逆性示温インキ組成物に使用しているハロゲン化水銀錯化合物が、長期の耐熱試験によってインジケータの外周から昇華したためと考えられる。それに対し、温度管理インジケータ１０の可逆性示温インキ組成物に使用している鉄（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物の昇華は見られず、長期の耐熱試験後も加熱によって可逆的に変色し、温度検知能力を有していた。

本発明の温度管理インジケータは、機械設備の温度管理、配電設備の過熱事故防止、定温保存品の温度履歴確認、やけど防止、設備や精密機械の故障防止と温度上昇履歴、食品等の温度管理のために用いられる。

Claims (8)

1. 所定温度で可逆的に変色する水銀非含有の可逆性示温顔料の粒子を含有する可逆性示温材を具備する温度管理インジケータであって、前記可逆性示温材中、鉄含有錯化合物からなる前記可逆性示温顔料の粒子が、樹脂内に分散されて配合されていることによって前記樹脂で直に被覆されており、前記鉄含有錯化合物は、１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−１，２，４−トリアゾール、４−プロピル−１，２，４−トリアゾール、４−ブチル−１，２，４−トリアゾール、４−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、４−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、及び４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる配位子が２価の鉄陽イオンである中心金属に配位しており、それの対アニオンがＦ ⁻ 、Ｃｌ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｉ ⁻ 、Ａｔ ⁻ 、ＳＯ _４ ^２− 、ＳＯ _３ ^２− 、ＨＳＯ _４ ^２− 、ＨＳＯ _３ ^２− 、Ｓ _２ Ｏ _３ ^２− 、ＯＨ ⁻ 、ＮＯ _３ ⁻ 、ＢＦ _４ ⁻ 、ＣｌＯ _４ ⁻ 、ＮＣＳ ⁻ 、ＣＮ ⁻ 、ＳＣＮ ⁻ 、ＣＨ _３ ＣＯＯ ⁻ 、ＨＣＯＯ ⁻ 、Ｃ _２ Ｏ _４ ^２− 、ＣＯ _３ ^２− 、ＨＰＯ _４ ⁻ 、ＰＦ _６ ^２− 、ＳｉＦ _６ ^２− 、Ｂ（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _４ ⁻ 、Ｃ _６ Ｈ _５ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＣＨ _３ −Ｃ _６ Ｈ _４ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _２ Ｈ _５ −Ｃ _６ Ｈ _４ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _１０ Ｈ _７ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＮＨ _２ −Ｃ _１０ Ｈ _６ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＨＯ−Ｃ _１０ Ｈ _６ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＳＦ _３ −ＳＯ _３ ⁻ 、ＣＨ _３ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _２ Ｈ _５ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _３ Ｈ _７ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _４ Ｈ _９ −ＳＯ _３ ⁻ 、Ｃ _５ Ｈ _１１ −ＳＯ _３ ⁻ 、又はＣ _６ Ｈ _１３ −ＳＯ _３ ⁻ からなる錯塩化合物、又はそれらの何れかの混合物であることを特徴とする温度管理インジケータ。
2. 前記樹脂が、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピルセルロース樹脂、酢酸・酪酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、天然ゴムや合成ゴム、石油樹脂、油脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、アイオノマー樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、又はフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の温度管理インジケータ。
3. 前記可逆性示温顔料の粒子は、インキ層又は成形体からなる前記示温材中で前記樹脂内に前記分散されていることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の温度管理インジケータ。
4. 前記可逆性示温顔料の粒子は、前記樹脂を成す樹脂成分とインキ化された状態で基板に塗布されて形成した前記インキ層に前記分散され、或いは前記樹脂に練り込まれた状態で所定形状に形成された前記成形体に前記分散されていることを特徴とする請求項３に記載の温度管理インジケータ。
5. 前記可逆性示温材と、水銀非含有の不可逆性示温材とが、インジケータ基板上に並べて或いは一部重複して配設されており、
   前記不可逆性示温材には、表面を覆っていて測定温度で溶融する固体状の熱溶融性物質が熱溶融体状態となったときにその熱溶融体が不可逆的に吸収されて表面が露呈する熱溶融性物質吸収性基材、表面を覆っており測定温度で溶融する固体状の着色した熱溶融性物質が熱溶融体状態となったときにその熱溶融体が不可逆的に浸透されて着色される熱溶融性物質浸透材、又は測定温度で不可逆的に反応して変色する感温変色性物質を含有する変色層が用いられていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の温度管理インジケータ。
6. 前記可逆性示温材の表面に、前記可逆性示温顔料の変色温度未満又は前記変色温度以上において前記可逆性示温顔料の呈する色相とは異なる色彩が付されている不変表示部が、形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の温度管理インジケータ。
7. 前記可逆性示温材が、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、セロファンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチル(メタ)アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムから選ばれる高分子フィルムで被覆されていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の温度管理インジケータ。
8. 外部又は内部の熱源によって温度が変化する温度変化部位を具備する構造物であって、前記温度変化部位に請求項１〜７の何れかに記載の温度管理インジケータが付されていることを特徴とする構造物。

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