DE2229354B2

DE2229354B2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2229354B2
Application number: DE2229354A
Authority: DE
Inventors: Jujiro Osaka Kono; Shinichi Hyogo Oda
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1981-04-09
Also published as: NL157553B; FR2142470A5; BE784913A; CA1009841A; DE2229354A1; DE2229354C3; US3864146A; SE375727B; NL7208257A; IT959826B; GB1387299A; CH577897A5

Description

a) mindestens einem aromatischen Carbonsäurederivat einer der nachfolgenden Strukturformeln (I) und (II)

COOH

CD

und

COOH

OD

worin bedeuten: R eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die mit wenigstens einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann, eine Nitrogruppe oder Chlor, wobei R an einem der der Carboxylgruppe benachbarten C-Atome sitzt; jedes X eine einen monocyklischen oder bicyklischen, von 6 bis 10 C-Atomen gebildeten Ring enthaltende substituierte oder unsubstituierte Gruppe; r Wasserstoff oder ein einwertiger Substituent; π eine ganze Zahl von I bis 3, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5; und mindestens einer wasserunlöslichen anorganischen Metallverbindung eines Metalls aus der Gruppe: Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium oder

b) wenigstens einer Metall verbindung der Carbonsäurederivate nach a) mit wenigstens einem der die Metallverbindungen nach a) bildenden Metalle.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäureverbindung einer der allgemeinen Formeln I und II entspricht, worin bedeuten: X eine Phenyl-, phenylsubstituierte Alkylgruppe, eine phenylsubstituierte Amino*, phenylsubstituierte Azo·, Phenoxi-, Cyclohexyl-, cyclohexylsubstituierte Alkyl-, Naphtyl-, naphthylsubstituierte Alkyl-, Tetrahydronaphthyl-, tetrahydronaphthylsubstituierte Alkyl-, Decahydronaphthyl- oder decahydronaphthylsubstituierte Alkylgruppe, die wenigstens einen weiteren in den Formeln 1 und H mit r veranschaulichten Substituenten haben kann; jedes r ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, ein Allylrest, ein Halogenatom, eine Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, mit einem Ci- bis Cs-Alkylrest substituierte Amino-, eine Carboxyl- oder Carbonsäureester-, eine Alkoxi-, Sulfonsäure- oder Sulfon-

säureester-, eine halogensubstituierte Tpp
eine substituierte oder unsubstitnierte Benwyl-, Phenyl·, Bjph.enyl- öder Naphthylgruppe, oder eine aryl-substitwierte Alkylgruppe; und % $, ρ und q die in Anspruch X angegebene Bedeutung haben,

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X als Substituent an einem benachbart zu dem R-Rest gelegenen Kohlenstoffatom besitzt

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug zusätzlich zur Metallverbindung des aromatischen Carbonsäurederivates mindestens ein wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Partikeln enthält, wobei dieses Material und die Metallverbindung in einem Verhältnis im Bereich 95 :5 bis 5 :95 Gew.-Tefle vorliegen, vorzugsweise 85:15 bis 30:70. . .

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Partikeln vorliegende wasserunlösliche anorganische Material Zinkoxid ist

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Partikeln vorliegende wasserunlösliche anorganische Material ein Gemisch aus Zinkoxid und einem anderen wasserunlöslichen, in Partikelform vorliegenden anorganischen Material ist

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der anorganischen Metallverbindung zu dem aromatischen Carbonsäurederivat innerhalb des Bereichs von 5:95 bis 95:5 Gew.-Teilen vorliegt

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem aromatischen Carbonsäurederivat und der Metallverbindung in dem Oberzug ein wasserunlösliches Material in Partikelform vorliegt, wie Kaolin, Ton, Talkum oder Gemische davon.

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mit einem Oberzug aus einem Farbentwickler in einem Bindemittel versehen ist

Es sind verschiedene Arten von gegen Druck empfindliche Aufzeichnungs-Systeme bekannt, bei de nen Gebrauch gemacht wird von der unjter Elektronen abgabe und -aufnahme verlaufenden Farbbildung der Reaktionskomponenten. In der US-PS 27 30 456 ist ein Übertragungs-Kopier-System beschrieben, bei dem kleinste Öl tröpfchen eines Farbstoffs in farbloser Form,

dispergiert oder gelöst in einem Öl, eingekapselt und als Überzug auf ein Übertragungsblatt aufgebracht sind. Die farblose Form des Farbstoffs wird danach durch Zerstörung der Kapseln auf ein Kopierblatt übertragen. Das darunter liegende Kopierblatt' hat einen die

ω Ausfärbereaktion ermöglichenden Oberzug, in dem ein Material enthalten ist, das mit der farblosen Form zu reagieren vermag, so daß an den Stellen, an denen die Mikrokapseln zerstört und der Farbstoff übergeführt worden ist sichtbar gefärbte Zeichen oder Markierun gen entstehen.

In der US-PS 27 30 457 ist eine andere Art eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes beschrieben. Bei diesem druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt sind

auf ein und derselben Oberfläche desselben Blattes bejde Reaktionskomponenten, spwohj die ausfärbende Substanz a]s auch die ^tröpfchen mit dapjn gelöstem Farbstoff in farbloser Form enthaltende,!} Kapseln aufgebracht Dieses Aufzeichnungsmaterial ist als »selbst-enthaltendesK-System bekannt Einfe weitere Art eines bekannten druckempfindlichen Aufzefchmmgssystems ist in der japanischen Patentschrift Nr, 5IJ 757 (der die deutsche Patentschrift 12 75 550 entspricht) beschrieben. Dieses System besteht darin, daß auf und/oder in eine blattförmige Trägeruhterlage noch nicht umgesetzte zeichenbildende Komponenten (von denen wenigstens eine ein Polymermaterial, wie beispielsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz ist) und ein flüssiges Lösungsmittel, in dem die zeichenbildenden Komponenten löslich sind, aufgebracht oder eingelagert werden, wobei das flüssige Lösungsmittel in einer solchen Form vorhanden ist, daß es von wenigstens einer der zeichenbiidenden Komponenten dadurch, daß es in ein durch Druck zerstörbares Kapselmaterial eingebettet ist, isoliert gehalten wird.

Es ist andererseWsuf dem. Gebiet der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter auch ein saures organisches Material als Farbentwickler bekannt Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Phenole, gemäß der US-PS 32 44 550, und phenolische Polymer-Materialien, gemäß der US-PS 35 16845 und der JP-PS 5 11 757. Wenngleich Phenole und phenolische Polymere eine sehr gute Farbentwicklung ergeben, wenn man sie in Kontakt mit Triphenylmethan-Farbstoffen, wie beispielsweise Kristallviolett bringt, haben die mit solchen Farbentwickler sensbilisierten Aufzeichnungsblätter jedoch Nachteile dadurch, daß das anfänglich weiße Aufzeichnungsblatt unter der Einwirkung von Tageslicht gelb oder gelblich-braun wird^und daß die auf den Aufzeichnungsblättern gebildeten faiVigen Zeichen oder Markierungen unter der Einwirkung von direktem Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit dazu neigen, unscharf zu werden oder vollständig zu verschwinden. Die durch die Phenole bewirkte Ausfärbung wird sogar bei Zimmertemperatur in relativ kurzer Zeit relativ stark vermindert, weil die Phenole einen hohen Sublimationsgrad haben. In der US-PS 34 88 207 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers beschrieben, bei dem ein Derivat von Bis-(p-dialkyiaminoaryt)methan mit einer Carbonsäure, wie beispielsweise

3-Hydroxy-2-naphthoesäure,

1 -Hydroxy-2-naphthoesäure,

3-Nitrophthalsäure,m*Toluylsäure,

p-Toluylsäure, Salicylsäure,

2-NitrosaIicylsäure,m-Nitrobenzoesäure,

Glykolsäure, Milchsäure,

«-Hydroxybuttersäure.a-Hydroxycaprinsäure,

Apfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure in Kontakt gebracht wird, jedoch verlieren mit diesen Carbonsäuren sensibilisierte Aufzeichnungsblätter ihre Farbentwicklungsfähigkeit infolge des hohen Sublimationsgrades in relativ kurzer Zeit, und die auf solchen Aufzeichnungsblättern gebildeten Farbmarkierungen sind gegenüber Einwirkung von Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit unbeständig.

Schließlich ist mit dem älteren Recht gemäß der DE-PS 2147 585 ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, bei dem der Farbentwickler aus den folgenden Komponenten besteht: Salicylsäure oder einem Derivat davon, einem Oxid. Hvdroxid oder Carbonat eines Metalls und einem anorganischen Pigment» Pie Salicylsäure oder ihre Derivate weisen maximal zwei Kohlenstoffringe _aHf_r Als mit den Farbentwicklern zusammen eingesetzte Farbbildner kommen KristaUviolettlacton und 3-Benzy!- amm^-diSthylaminpfluoran zum Einsatz

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Farbentwicklungsfäbigkeit verbessert ist und deren entwickelte Aufzeichnungen gegenüber.Einwjr-

kung von Tageslicht, Wärme und höherer Luftfeuchtigkeit weniger empfindlich sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst Das aromatische Carbonsäurederivat besitzt also mindestens drei Kohlenstoffringe gegenüber den maxräal zwei Kohlenstoffringen der Salicylsäurederivate gemäß dem älteren Recht nach der DE-PS 2147 585. Der Substituent R sitzt an einem der Kohlenstoffatome, die neben der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring sitzen. Diese Molekülstruktur läßt erkennen, daß eine Chelat-Ringbüdung von R mit einer Carboxylgruppe möglich ist was dazu führt, daß der Farbentwickler eine viel stärker aktive farbentwikkelnde Aktivität besitzt

Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt ist der, daß der substituierte oder unsubstituierte Substituent X, der einen mit 6 oder 10 C-Atomen gebildeten mono- oder bicyclischen Kohlenstoffsing enthält, sich art wenigstens einem der kohlenstoff atome in dem aromatischen Ring substituieren läßt Vorzugsweise ist der Substituent X an wenigstens einem derjenigen Kohlenstoff atome substituiert, die angrenzend an den Substituenten R gelegen sind. Durch die Einführung des Substituenten wird die Löslichkeit der beschriebenen Carbonsäurederivate in öligen Lösungsmitteln erheblich verbessert, ebenso wie ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Hitze, Wasser und hoher relativer Luftfeuchtigkeit und wie ihr Sublimationsgrad. Die aromatischen Carbonsäurederivate stellen, wenn sie mit den bestimmten Metallionen oder wasserunlöslichen ^ anorganischen metallischen Verbindungen modifiziert sind, Farbentwickler dar, die eine extrem hohe Farbbildungsfähigkeit besitzen. Diese Vorteile dürften insgesamt auf die drei Kohlenstoff ringe zurückzuführen sein.

Als bevorzugte Beispiele für die aromatischen Carbonsäurederivate seien diejenigen angegeben, die einer der allgemeinen Formeln (I) und (II) entsprechen und worin jedes X eine Phenyl-, eine phenylsubstituierte Alkyl-, eine phenylsubstituierte Amino-, eine phenylsub-

stituierte Azo-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, cyclohexylsubstituierte Alkyl-, Naphthyl-, naphthylsubstituierte Alkyl-, Tetrahydronaphthyl-, tetrahydronaphthylsubstituierte Alkyi-, Decahydronaphthyl-, decahydronaphthylsubstituierte Alkyl-Gruppe bedeutet, die wenigstens einen

weiteren in der obigen Formel mit r veranschaulichten Substituenten haben kann und r ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Allyl-Rest, ein Halogenatom, eine Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, mit einem niedrigen

ω Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Amino-, eine Carboxyl- oder Carbonsäureester-, eine Alkoxy-, eine Sulföfisäure- oder deren Esters eine Halogen^substituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Benzoyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- oder arylsubsti tuierte Alkyl-Gruppe darstellt.

Zu den aromatischen Carboxylsäurederivaten, die den obigen Formeln entsprechen, gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen:

salicylsäure PhJ5}

y(

salicylsäure

2-Hydroxy-l-benzyl-3-rnaphthoesäure
3,3^Dicarboxy-2^2^f-dihydroxy-

Ι,Ι'-dtaaphthylmethan
t-Benzoyl^-kydroxyrS-naphthoesäure
l-CMor^'-hydroxy-dinaphthylketon-

3'-carbonsäure
l,4>Di(dimethylamino)-3-phenyl-

2-naphthoesäure
2-Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)phenyI]-

1-naphthoesäure

S-Hydroxy-S-cyclohexyl^-naphthoesäure
3-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-carbr^ryphenyl)-

2-naphthoesäure

Besonders bevorzugt sind von den obigen Verbindun gen

3,5-Di-(«/x-dimethylbenzyl)salicylsäure,
3-[4'(a,a-DimethyIbenzyl)phenyl]-

5-(oA-dimethyIbenzyl)salicyIsäure,
3-Cyclohexyl-5-(<XA-dimethylbenzyl)-

salicylsäure,
3-Phenyl-5-[4'(oMx-dimethylbenzyl)-

aA-dimethylbenzyrj-salicylsäure und
3-Phenyl-5-(«A-dimethylbenzyI)-

salicylsäure.

Es wurde gefunden, daß die zuvor erwähnten aromatischen Carboxylsäurederivate für sich alleine praktisch keine Ausfärbung bewirkenden Materialien darste'len, weil sie nur eine sehr geringe Aktivität auf die farblosen farberzeugenden Materialien haben, daß man sie jedoch zu hochempfindlichen ausfärbenden Materialien machen kann, wenn man sie mit bestimmten Metallionen oder bestimmten wasserunlöslichen anorganischen Metallverbindungen kombiniert

Bei einer bevorzugten Aufführungsform der Erfindung besteht das farbgebende Material im wesentlichen aus einem Gemisch wenigstens eines der zuvor beschriebenen aromatischen Carbonsäurederivaten und einem oder mehreren Oxiden, Hydroxyden und/oder Carbonaten der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium. Geeignete anorganische Metallverbindungen sind z. B. Zinkoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxyd. Diese anorganischen Metallverbindungen sind als solche in Wasser unlöslich und bewirken keine wesentliche ausfärbende Reaktion, selbst dann nicht, wenn sie in Kontakt mit den farberzeugenden Materialien gebfacht werden. Effindungsgemäß wird zweckmäßig das Gewichtsverhältnis, in dem die aromatischen Carbonsäurederivate mit den zuvor beschriebenen anorganischen Metallverbindungen vermischt vorliegen, innerhalb des Bereiches von 95 :5 zu 5 :95 gewählt. Damit man ein sensibilisiertes Aufzeichnungsma'irial erhält, das eine starke Ausfärbefähigkeit, eine hohe Ausdruckfähigkeit und niedrige Gestehungskosten aufweist, ist es vorteilhaft, 15 bis 25 Gewichtsteile der aromatischen Carbonsäurederivate mit 65 bis 75 Gewicbtsteilen vermischt vomisehen, pie anorganische Metallverbindung kann teilweise durch andere anorganische Pigmente, wie beispielsweise Kaolin, Ton und Talkum ersetzt sein.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, von der angenommen wird, daß sie besonders vorteilhaft ist, besteht das die Ausfärbung bewirkende

ίο Material aus einer Verbindung des aromatischen Carbonsäurederivates und einem der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und/oder Vanadium. Die Metallverbindungen können in beliebiger Weise Salze, Komplexsalze oder Chelat-Verbindungen sein. Die beschriebenen Metallverbindungen stellen einen Farbentwickler dar, dessen Ausfärbefähigkeit noch verbessert :ist gegenüber derjenigen eines Gemisches aus' dem aromatischen Carbonsäurederivat und der anorganischen MetaUv^rbindung. Mit anderen Worten, die oben definierten ex panischen Metallverbindungen haben als solche eine ausgezeichnete Ausfärbefähigkeit bei Kontakt mit den farberzeugenden Materialien, und sie ergeben eine extrem wirksame ι- 25 Farbreaktion, wenn man sie in Kontakt bringt mit dem Farbbildner, wie beispielsweise Kristallviolett, Benzoyl-Leukomethylenblau und dergleichen. Auch weisen die beschriebenen Metallverbindungen eine verbesserte Beständigkeit gegen direktes Sonnenlicht, Wärme und Wasser oder hohe Luftfeuchtigkeit auf, und die Verflüchtigung bei hohen Temperaturen von beispielsweise sogar 200⁰C ist praktisch nulL Demzufolge sind die Aufzeichnungsblätter, die mit einer solchen Metallverbindung sensibilisieit sind, und die gefärbten Markierungen, die auf dem so sensibilisierten Aufzeichnungsblatt gebildet werden, über lange Zeiten beständig gegen die Einwirkung von direktem Sonnenlicht, Wärme, hoher Luftfeuchtigkeit, Säure und Alkali. Die zuvor beschriebenen Farbentwickler aus Metallverbindüngen der aromatischen Carbonsäurederivate können zusätzlich ein in Einzelteilchen vorliegendes wasserunlösliches anorganisches Material enthalten. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, daß das in Einzelteilchen vorliegende anorganische Material mit zur Ausfärbe-Reaktion mit dem farberzeugenden Material beiträgt; man kann Oxide, Hydroxyde und Carbonate der zuvor erwähnten Metalle, Kaolin, Ton, Talkum und dergleichen dafür benutzen.
Die Metallverbindung des aromatischen Carbonsäurederivates kann mit dem in Einzelteilchen vorliegenden anorganischem Material in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 :5 zu 5 :95 vermischt vorhandin sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Metallverbindung des aromatischen Carbon* säurederivats in geeigneter Weise vermischt ait dem in Einzelteilchen vorhandenen Material· in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 85:15 bis 30:70 vor; diese Ausführungsform ergibt Produkte mit hoher AusfärbefUhigkeit, erhöhter Ausdruckbarkeit und dabei niedrigen Produktionskosten.

Die die Farbe erzeugenden Reaktionskomponenten werden bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auf die Oberfläche einer Trägerunterlage aufgebracht und mit einem Bindemittel oder Haftmitt jI in einer eine ausreichende Haftung an der Trägerunterlage sichernden Menge darauf gebunden. Geeignete Binde· oder Haft-Mittel für diese Zwecke sind beispielsweise Kasein, Stärke, Gelatine.

Carboxymethylcellulose, Harzmaterialien, synthetische Harz-Latices und Gemische dieser Substanzen. Bevorzugt werden für die Gesamtmenge des Haftmittels oder für einen größeren Teil davon carboxylierte Latices verwendet. Solche Latices ergeben mit nur einer geringen Menge eine feste Haftung und sichern eine gute Stabilität der Oberzugsmasse auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sensibilisierten Aufzeichnungsblätter kann man zwar als Trägerunterlage Papier verwenden, was den Vorteil niedriger Gestehungskosten und einfacher Umsetzung hat. jedoch können auch Kunststoff-Folien oder Papiere aus synthetischen Fasern verwendet werden. Die Trägerunterlage wird mit einer Haftmittel und ausfärbende Reaktionsmaterialien enthaltenden Überzug bildenden Farbe imprägniert oder überzogen. Die Überzug bildende Farbe kann entweder in Form eines wässerigen oder eines nichtwässerigen Systems, d. h. in einem organischen Lösungsmittel-System, verwendet werden. Im allgemeinen ist zur Verwendung in Druckverfahren ein nichtwässeriges System geeignet, während wässerige Systeme für die Massenherstellung auf Maschinen geeignet sind und im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit. Handhabung und Sicherheit gegenüber den nichtwässerigen Systemen Vorteile haben. In den wässerigen Systemen liegen die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen in gelöster oder dispergierter Form in der Überzugsmasse vor. Damit eine zu starke Penetration in die Trägerunterlage vermieden wird, setzt man die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen vorteilhaft in Form von feinen festen Teilchen mit so geringer Teilchengröße wie möglich dispergiert in einer Überzugsmasse ein. Wenn man die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen unter Verwendung von üblichen mechanischen Geräten, wie beispielsweise einer Kugelmühle zu pulverisieren versucht, so kann man nur einen bestimmten begrenzten Pulverisationsgrad. das heißt eine begrenzte Teilchenkleinheit der pulverisierten Teilchen erreichen. Daher arbeitet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zweckmäßig so, daß man die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen zuerst in einer alkalischen wässerigen Lösung, wie beispielsweise Natronlauge, Ammoniakwasser und dergleichen, löst und dann eine pH regulierende Substanz, wie beispielsweise Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Zinksulfat, Zinkacetat, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumacetat und dergleichen zu der alkalischen wässerigen Lösung hinzufügt und so die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen in Form von besonders feinen festen Teilchen ausfällt Wenn dem System vor der Zugabe der den pH-Wert regulierenden Substanz ein wasserunlösliches anorganisches Material in Einzelteilchen, beispielsweise ein Oxid, Hydroxyd oder Carbonat der zuvor erwähnten Metalle, Kaolin, Ton oder Talkum zugegeben worden ist, so setzen sich die feinen Teilchen der aromatischen Carbonsäureverbindung oder deren Metallverbindung auf der Oberfläche dieser in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Substanz ab.

Die erfindungsgemäß eingesetzten ausfärbenden Materialien können für die farbbiidende Reaktion nsrt zahlreichen verschiedenen Farben in farbloser Form, wie beispielsweise Lakton-Farben, z. B. KristaDviolett- Lakton, Malachitgrün-Lakton oder Rhodamin-Lakton, Methylenblau-Farben, wie beispielsweise Benzoylleukomethylenblau, Acylleukomethylenblau und Fluoran-Derivate, z. B. 3-Diäthylamino-7-benzylarninofluoran, ■-> S-Diäthylamino-Z-aminofluoran, 3,7-Bis-diäthylaminofluoran, und dergleichen, verwendet werden.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, haben die erfindungsgemäßen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien eine Anzahl von Vorteilen. Beispiels-

in weise verlieren die erfindungsgemäßen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien für längere Zeiten nicht ihre Ausfärbefähigkeit bei Kontakt mit den farberzeugenden Verbindungen, noch ändert sich die Farbe unter Einwirkung von direktem Tageslicht. Mit den erfin-

i> dungsgemäßen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich tief gefärbte Bilder herstellen, wenn sie in Kontakt mit den farberzeugenden Verbindungen gebracht werden, was darauf zurückzuführen ist, daß die aromatischen Carbonsäurederivate und deren Metall-

:ii verbindungen eine hohe Löslichkeit in dem Öl-Lösungsmittel haben. Die so auf den sensibilisierten Aufzeichnungsblättern erzeugten Farbbilder sind sehr beständig gegen die Einwirkung von direktem Tageslicht, ultravioletter Strahlung, Wärme und hoher Luftfeuch-

r> tigkeit. Darüber hinaus läßt sich, wenn man die erfindungsgemäß vorhandenen farbgebenden und ausfärbenden Materialien benutzt, die Menge an diesen Substanzen, d'e für die Herstellung der Aufzeichnungsblätter mit der gewünschten Farbausfärbefähigkeit

jo benötigt wird, zu einer um 90 bis 40% kleineren Menge reduzieren, verglichen mit bisher bekannten und üblichen farberzeugenden Reaktionskomponenten, wie anorganischen sauren Materialien, beispielsweise saurem Ton, aktiviertem Ton oder Attapulgit

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben eine besonders gute Sensitivität gegenüber Farbreaktionen mit bekannten farblosen Farbbildnern, wie Kristallviolett, Benzoylmethylenblau, Malachitgrün, Rhodamin, Fluoran-Derivaten und dergleichen in deren Leukoform.

In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung noch näher und im einzelnen illustriert ist, die jedoch die Erfindung nicht begrenzen, sind die Mengenangaben der Komponenten in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

40 g 3-[4'-{«A-DimethylbenzyI)phenyrjsalicylsäure wurden in 200 g 2£%igem Ammoniakwasser zu einer Lösung gelöst In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 100 g einer 30%igen Tonaufschlämmung suspendiert Dieser Suspension wurde unter fortwäh rendem Rühren dann eine Lösung von 10%iger Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert auf 6,0 eingestellt war. An diesem Punkt hatte sich die 3-{4'-{iv%-DiniethyI-benzyl)phenyl]salicylsäure rundum die Oberfläche der Tonteilchen abgeschieden. Dann wurden in dem System unter Rühren 30 g Zinkoxid suspendiert, und anschließend wurden dem System 30 g einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einem Hydrolysegrad von 98% sowie 40 g Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50% zugegeben. Die resoitserestk Überzug bildende Farbe wurde auf eine Oberfläche einer Papierunterlage von 60 g/m² Gewicht mit 5 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht

Beispiel 2

60 g S-Phenyl-S-benzylsalicylsäure und 35 g Zinkoxid wurden in einer Kugelmühle 3 Stunden lang mit 400 g Äthylalkohol zu einem Gemisch vermählen. Dann wurden in dem Gemisch 20 g Buthylal-Harz gelöst. Es wurde eine Überzug bildende Farbe vom Typ einer Tusche erhalten. Diese Tusche wurde unter VerwendiKiv eines üblichen Anstrichgerätes auf eine Fläche einer Papierunterlage mit 60 g/cm² Gewicht mit 5 g/cm² auf Trockenbasis aufgedruckt.

Beispiel 3

40 g S^'-Dicarboxy^'-dihydroxy-l.l'-dinaphthylmethan wurden in 200 g 2,5%igem Ammoniakwasser zu ι "> einer Lösung gelöst. Unter kontinuierlichem Rühren wurde in diese Lösung eine Lösung von 10%iger Salzsäure eingegeben, und es bildete sich eine Ablagerung von feinen Teilchen. Zu diesem Zeitpunkt iag der pH-Wert des Systems bei annähernd 6,ö. Dann m wurden in dem System 80 g Zinkoxid zusammen mit 50 g eines 2%igen Celluloseäthers, 30 g Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50% und 50 g Wasser suspendiert. Die resultierende Überzug bildende Farbe wurde auf eine Seite eines Papierträgers von 60 g/cm² Gewicht mit 4 g/cm² auf Trockenbasis als Überzug aufgebracht.

Beispiel 4

30 g 2-Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)phenyl]-l-naphthoe- so säure wurden in 300 g einer l%igen NaOH-Lösung gelost. Unter Rühren wurden in der Naphthoesäure 70 g Zinkoxid suspendiert. Dann wurde unter kontinuierlichem Rühren in diese Suspension eine 10%ige Salzsäurelösung eingegeben, bis der pH-Wert auf etwa 6,2 eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich, wie gefunden wurde, das Salicylsäurederivat um die Oberfläche der Zinkoxidteilchen abgelagert. Anschließend wurden dem System 40 g an 20% phosphatierte Stärke und 30 g Latex von carboxyliertem Styrol-Butadien-Polymer zugegeben. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde als Überzug auf eine Seite einer wie in Beispiel 1 benutzten Papierunterlage aufgebracht

Die nachstehenden Beispiele wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, dabei wurden jedoch die angegebenen unterschiedlichen Überzugszusammensetzungen verwendet

Beispiel 5	15
3-Phenyl-5-(«A-dimethylbenzyl)-	20
salicylsäure	8
Zinkoxid	65
phosphatierte Stärke
Ton
Latex aus carboxyliertem Styrol-	13
Butadien-Copolymer mit einem
Feststoffgehalt von 50%
Beispiel 6	10
2-Hydroxyl-l -benzyl-3-naphthoe-	10
säure	50
3-PhenylsalicyIsäure	30
Zinkoxid	1
Calciumcarbonat
Celluloseether
Latex aus carboxyliertem Styrol-	20
Butadien-Copoiymer mit einem
Feststoff gehalt von 50%

60

65

Beispiel 7

3- Phenyl-5-[4'-(a,«-dimethylbenzyl)-«A-dimethylbenzyl]-salicylsäure 5

2- Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)-phenyl]-l-naphthoesäure 5

Calciumcarbonat 40 Aluminiumhydroxyd 30

Kaolin 20

Carboxymethylcellulose 2

Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50% 15

Beispiel 8

50 g 3-[4'-(«,«-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-(*A-dimethylbenzyl)salicylsäure wurden in 250 g Wasser mit 5 g eines 40%igen anionischen oberflächenaktiven Mittels suspendiert. Dann wurden der Suspension 65 g Ton und 20 g Zinkoxid zugegeben. Damit eine Überzug bildende Farbe erhalten wurde, wurden der Suspension auch noch 100 g 8%iger Lösung phosphatierter Stärke als Stabilisator und Haftmittel und 25 g an Latex wie bei Beispiel 5 als Haftmittel zugegeben. Die resultierende Überzug bildende Farbe wurde als Überzug auf eine Trägerunterlage der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgebracht

Beispiel 9

50 g 3-Phenyl-5-(aA-dimethylbenzyl)salicylsäure wurden in 400 g einer 2,5%igen wässerigen NaOH-Lösung gelöst Zu dieser Lösung wurden unter kontinuierlichem Rühren langsam 136 g einer 26,5%igen wässerigen Zinksulfatlösung zugegeben, wobei ein Niederschlag aus einer Zinkverbindung von 3-Phenyl-5-(«,<xdimethylbenzyl)salicylsäure sich bildete. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Systems etwa 7,3· Zu diesem System wurden 25 g einer 2%igen wässerigen Celluloseätherlösung und 25 g an Latex wie bei Beispiel 5 zugegeben. Die resultierende Überzug bildende Färb?; wurde auf wie in Beispiel 1 verwendetes Trägerunterlageblatt aufgebracht.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde nicht 3-[4'-(«A-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-(<XA-dimethylbenzyl)salicylsäure in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel suspendiert, sondern statt dessen eine wässerige Lösung von 3-Phenyl-5-(iXA-dimethylbenzyl)salicylsäure zu einer wässerigen Lösung von Zinksulfat hinzugegeben. Die resultierende Überzug bildende Farbe wurde auf ein wie in Beispiel 1 angegebenes Unterlageblatt aufgebracht

Beispiel 11

In 300 g einer 2%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 20 g an 3-[4'-(«/x-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-(«A-dimethylbenzyl)salicylsäure gelöst Dann wurden in der Lösung unter kontinuierlichem Rühren 80 g Calciumcarbonat suspendiert und dazu wurden unter starkem Rühren 110 g einer 10%igen wässerigen Zinksulfatlösung zugegeben. Es wurde festgestellt daß sich rund um die Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen die Zinkverbindung von 3-[4'-(aA-DimethyIbenzyQphenylT-S-idyic-dimethylbenzylJsalicylsäure abgeschieden hatte. In diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Systems etwa 7,0. Dann wurden dem System 20 g

einer 20%igen wässerigen Lösung phosphatierte Stärke und 40 g Latex wie in Beispiel 5 zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde das Calciumcarbonat nach Zugabe der Zinksulfatlösung zugefügt.

Beispiel 13

Zu 300 g Wasser mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel als Dispergierungsmittel wurden 70 g einer Zinkverbindung von 3,5-Di-(«A-dimethylbenzyl)salicylsäure gegeben. Dann wurden unter starkem Rühren 30 g Zinkoxid hinzugefügt. Anschließend wurden 100 g einer 10%igen Lösung Polyvinylalkohol mit einem Foiymerisationsgrad von Ϊ7ΰύ und einem Hydrolysegrad von 98% hinzugefügt. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 14

In 400 g einer 2%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 40 g einer Aluminiumverbindung von 1 -Hydroxy-5-phenyl-2-naphthoesäure gelöst. In der Lösung wurden 40 g Kaolin suspendiert, und durch Zugabe von 10%iger Essigsäurelösung wurde der pH-Wert auf etwa 6,3 eingestellt Zu diesem Zeitpunkt wurde gefunden, daß die Aluminiumverbindung sich um die Oberfläche der Kaolinteilchen abgeschieden hatte. Dem System wurden 100 g einer 2%igen Carboxymethylcellulose-Lösung und 50 g Latex gemäß Beispiel 5 zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 15

In 300 g einer 2,5%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 20 g einer Zinkveraindung von 2-Hydroxy-lbenzyl-3-naphthoesäure gelöst In der Lösung wurden 80 g Ton suspendiert, und dann wurde durch Zugabe von 10%iger Zinkacetatlösung der pH-Wert des Systems auf etwa 7,2 eingestellt Es wurde gefunden, daß sich dadurch die Zinkverbindung von 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure auf der Oberfläche der Tonteilchen abgeschieden hatte. Es wurden 40 g einer 2O°/oigen wässerigen Lösung phosphatierter Stärke und 20 g des Latex zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Vergleichsbeispiele

Zum Vergleich wurden Überzüge der nachstehenden Zusammensetzungen jeweils auf eine Seite einer Papierträgerunterlage von 60 g/m² Gewicht mit 5 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht

a) Phenol-Formaldehydharz	50*)
Calciumcarbonat	50
Polyvinylalkohol	5
b) «-Naphthol	50
Calciumcarbonat	50
Polyvinylalkohol	5

c) Salicylsäure 50

Calciumcarbor.«« 50

Polyvinylalkohol 5

·) Gewichtsteifä auf Trockenbasis.

Einige der sensibilisierten Aufzeichnungsblätter, die in dem obigen Beispiel und den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden 5 Stunden lang bei 100° C erhitzt, und andere wurden 5 Stunden lang der

ίο direkten Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt. Als Ergebnis wurde festgestellt daß die weiße Farbe der nach den Vergleichsbeispielen a) und b) hergestellten Blätter zu gelb oder gelbbraun sich änderte, während keine nennenswerte Farbänderung bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblättern, die entsprechend den Beispielen erhalten worden waren, beobachtet wurde. Es wurden weiterhin Probe-Blätter, die wie zuvor beschrieben hergestellt worden waren, auf Übertragungsblätter aufgelegt, die mit in Kapseln eingekapsel-

ten uitröpfchen mit darin gelöstem Kristaüvioiettiacton überzogen waren, und dann wurde Schreibdruck darauf ausgeübt.

Auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblättern wurden in der gleichen Aufzeichnung, in der der Druck

2"> aufgebracht worden war, dunkel gefärbte Bilder gewonnen, während andererseits auf den gemäß den Vergleichsbeispielen b) und c) erhaltenen Aufzeichnungsblättern keine nennenswert gefärbten Bilder auf diese Weise erhalten werden konnten.

Es wurden an verschiedenen Aufzeichnungsblättern, die gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung und gemäß den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, unterschiedliche Prüfungen vorgenommen, Die Probe-Blätter wurden zunächst auf das wie erwähnte

J5 Übertragungsblatt aufgelegt, und es wurde darauf Schreibdruck aufgebracht Auf jedem sensibilisierten Aufzeichnungsblatt wurden blaugefärbte Bilder sofort hergestellt Die Farbbilder, die eine besonders ausgezeichnete Farbtiefe und Farbklarheit aufweisen, waren mit Aufzeichnungsblättern gemäß den Beispielen 8, 9 und 11 gewonnen worden. Die Übertragungsmittel mit den Farbbildern wurden durch Benetzen der Biiliter mit Wasser einer Prüfung zur Feststellung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser unterzogen; dadurch, daß die Blätter 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C in einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurden, wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinwirkung geprüft; die Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen wurde in der Weise geprüft daß die Blätter 5 Stunden lang der Einstrahlung von direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden; und die Hitzebeständigkeit wurde dadurch, daß die Blätter 5 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 100° C gehalten wurden, untersucht

AJs Ergebnis wurde bei den nach den Beispielen der Erfindung gewonnenen Aufzeichnungsblätter keine wesentliche Farbänderung der Farbbilder gefunden, während die Farbbilder der nach den Vergleichsbeispielen hergestellten Aufzeichnungsblätter fahl wurden und ihre Farbtiefe ebenfalls sehr stark abnahm. Darüber hinaus wurden die Farbbilder auf den nach den Vergleichsbeispielen b) und c) hergestellten Aufzeichnungsblättern unter der Einwirkung von Wasser und hoher relativer Luftfeuchtigkeit in die Breite verzogen und verschwommen.

eisⁿie!e 3 und 4 sind nachgebrachte Beisⁿie!e.

Claims

Patentansprüche;

1, Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mit einem Oberzug aus einem Farbentwickler in einem Bindemittel versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler gebildet wird von