DE2229354A1

DE2229354A1 - Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2229354A1
Application number: DE19722229354
Authority: DE
Inventors: J Kono; S Oda
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: CH577897A5; IT959826B; US3864146A; FR2142470A5; DE2229354B2; NL157553B; NL7208257A; BE784913A; DE2229354C3; GB1387299A; SE375727B; CA1009841A

Description

Dr. ί -Vi. H. NtJC!.- :W, L··'. ί Γ',π. ' '. 'oivck

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Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd,

9-8 Yonchome, Ginza,
Chuo-ku, Tokyo. Japan

Hamburg, den 14. Juni 1972

Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Aufzeichnungsmaterial, das mit einem in Kontakt mit farblosen farbgebenden Verbindungen Farbe annehmenden, aus einem Bindemittel und einem farbgebenden Material bestehenden überzug sensibilisiert ist.

Es sind verschiedene Arten von gegen Druck empfindlichen Aufzeichnungs-Systemen bekannt, bei denen Gebrauch gemacht wird von der unter Elektronen Abgabe und Aufnahme verlaufenden färb-

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bildenden Reaktion zwischen Farbbasen und ausfärbenden sauren Reaktionskompomnten. In der amerikanischen Patentschrift Nr. 2,730,456 ist ein Übertragungs-Kopier-System beschrieben, bei dem kleinste öltröpfchen eines Farbstoffs in farbloser Form, dispergiert oder gelöst in einem öl, eingekapselt und als Überzug auf ein Übertragungsblatt aufgebracht sind. Die farblose Form des Farbstoffs wird danach durch Zerstörung der Kapseln auf ein Kopierblatt übertragen. Das darunter liegende Kopierblatt hat einen die Ausfärbereaktion ermöglichenden Überzug, in dem ein Material enthajfcen ist, das mit der farblosen Form zu reagieren vermag, so dass an den Stellen, an denen die Mikrokapseln zerstört und der Farbstoff übergeführt worden ist, sichtbar gefärbte Zeichen oder Markierungen entstehen.

In der amerikanischen Patentschrift Nr. 2,730,457 ist eine andere Art eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes beschrieben. Bei diesem druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt sind auf ein und derselben Oberfläche desselben Blattes beide Reaktionskomponenten, sowohl die ausfärbende Substanz als auch die öltröpfchen mit darin gelöstem Farbstoff in farbloser Form enthaltenden Kapseln aufgebracht. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist als "selbst-enthaltendes"-System bekannt. Eine weitere Art eines bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungssystems ist in der japanischen Patentschrift Nr. 511,757 (der die amerikanische Patentanmeldung Nr. 392,404 vom 27. August 1964 und die deutsche Patentschrift Nr. 1,275,550 entspricht) beschrieben. Dieses System besteht darin, dass auf und/oder in eine blattförmige Trägerunterlage noch nicht umgesetzte zeichenbildende Komponenten (von denen wenigstens eine ein Polymermaterial, wie beispielsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz ist) und ein flüssiges Lösungsmittel, in dem die zeichenbildenden Komponenten löslich sind, aufgebracht oder eingelagert werden, wobei das flüssige Lösungsmittel in einer solchen Form vorhanden ist, dass es von wenigstens einer der zeichenbildenden Komponente dadurch, dass es in ein durch Druck zerstörbares Kapselmaterial eingebettet ist, isoliert gehalten wird.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung eines solchen wie zuvor beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungssystems .

Es ist andererseits auf dem Gebiet der druckempfindlichen Aufueochnungsblätter auch ein saures organisches Material als ausfärbende Reaktionskomponente bekannt. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Phenole, wie in dem amerikanfechen Patent Nr. 3,244,550 beschrieben, und phenolische Polymer-Materialien, wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3,516,845 und der japanischen Patentschrift Nr. 511,757 beschrieben. Wenngleich Phenole und phenolische Polymers eine sehr gute Aufärbung ergeben, wenn man sie in Kontakt mit Triphenylmethan-Farbstoffen, wie beispielsweise Kristallviolett bringt, haben die mit solchen ausfärbenden Reaktionskomponenten sensibilisierten Aufzeichnungsblätter jedoch Nachteile dadurch, dass das anfänglich weisse Aufzeichnungsblatt unter der Einwirkung von Tageslicht gelb oder gelblich-braun wird und dass die auf den Aufzeichnungsblättern gebildeten farbigen Zeichen oder Markierungen unter der Einwirkung von direktem Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit dazu neigen, unscharf zu werden oder vollständig zu verschwinden. Die durch die Phenole bewirkte Ausfärbung wird sogar bei Zimmertemperatur in relativ kurzer Zeit relativ stark vermindert, weil die Phenole einen hohen Sublimationsgrad haben. In der amerikanischen Patentschrift 3,488,207 wird ein Verfahren zur Herstellung einer gefärbten Substanz beschrieben, bei dem ein Derivat von Bis-(p-dialkylaminoaryl)methan mit einer Carbonsäure, wie beispielsweise 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure, 3-Nitrophthalsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Salicylsäure, 3-Nitrosalicylsäure, m-Nitrobenzoesäure, Glykolsäure, Milchsäure, sC-Hydroxybuttersäure, <C-Hydroxycaprinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure in Kontakt gebracht wird. Jedoch verlieren mit diesen Carbonsäuren sensibilisierte Aufzeichnungsblätter ihre Ausfärbefähigkeit infolge des hohen Sublimationsgrades in relativ kurzer Zeit, und die auf solchen Aufzeichnungsblättern gebildeten Farbmarkierungen sind gegenüber Einwirkung von Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit a^4fi/9/)c//> .

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und brauchbares Material für Aufzeichnungsblätter zu schaffen, das mit einem überzug versehen ist, mit dem sich verbessert bei Kontakt mit chromogenen Verbindungen Färbungen bilden lassen, so dass die zuvor beschriebenen Nachteile der bisher bekannten sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien vermieden und mit einem neuen und verbesserten Verfahren verbesserte Aufzeichnungsblätter der oben beschriebenen Art geschaffen werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art, das mit einem in Kontakt mit farblosen farbgebenden Verbindungen Farbe annehmenden und aus einem Bindemittel und einem farbgebenden Material bestehenden überzug sensibilisiert ist, und das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass als farbgebendes Material in dem überzug im wesentlichen in Kombination enthalten sind:

a) wenigstens ein Metallion eines der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium, oder wenigstens eine wasserunlösliche anorganische Verbindung eines solchen Metalls, und

b) wenigstens eine aromatische Carbonsäure-Verbindung, die als Hauptfunktionsgruppe eine durch eine der nachstehenden Formeln wiedergegebene Molekulkrstruktur hat:

und

worin R eine Hydroxyl-, Amino- oder eine mit wenigstens einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder Chlor, ansitzend an einem der benachbart zu der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring gelegenen Kohlenstoffatomen, bedeutet, jedes X eine einen monocyclischen oderjbicyclischen mit 6 oder 10 C-Atomen gebildeten Kohlenstoffring enthaltende subtituierte oder unsubstituierte Gruppe ist, m für eine ganze Zahl von 1 oder 2 und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. 209852/1037

In den oben angegebenen Formeln können weitere substituierende Gruppen an dem aromatischen Ring vorhanden sein.

Einer der besonderen Aspekte der oben genannten aromatischen Carbonsäurederivate, die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sind, ist die Tatsache, dass der Substituent R an einem der KohlenstoÄfatome ansitzt, die neben der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring sitzen. Diese Molekülstruktur * lässt erkennen, dass eine Chelatringbildung von R mit einer Carboxylgruppe möglich ist, was dazu führt, dass die erfindungsge-, massen Aufzeichnungsblätter mit farberzeugenden Materialien eine viel stärker aktive farbbildende Reaktivität haben. Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt ist der, dass der substituierte oder unsubstituierte Substituent X, der einen mit 6 oder 10 C-Atomen gebildeten mono- oder bicyclischen Kohlenstoffring enthält, sich an wenigstens einem der Kohlenstoff atome in dem aromatischen Ring substituieren lässt. Vorzugsweise ist der Substituent X an wenigstens einem derjenigen Kohlenstoffatome substituiert, die angrenzend an den Substituenten R gelegen sind. Durch die Einführung des Substituenten wird die Löslichkeit der be*- schriebenen Carbonsäure-Derivate in öligen Lösungsmitteln erheblich verbessert, ebenso wie ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Hitze, Wasser und hoher relativer Luftfeuchtig keit und wie ihr Sublimationsgrad. Die aromatischen Carbonsäure-Derivate stellen, wenn sie mit bestimmten Metallionen oder wasserunlöslichen anorganischen metallischen Verbindungen modifiziert sind, Ausfärbematerialien dar, die eine extrem hohe Farbbildungsfähigkeit besitzen.

Als Beispiele für erfindungsgemäss vorteilhafte Verbindungen an aromatischen Carbonsäure-Derivaten seien solche der folgenden allgemeinen Formeln für deren Molekularstruktur als wirksame Hauptfunktionsanordnung veranschaulicht:

und

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worin jedes X für eine Phenyl-, eine phenylsubstituierte Alkyl-, eine phenylsubstituierte Amino-, eine phenylsubstituierte Azo-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, cyclohexylsubstituierte Alkyl-, Naphthyl-, naphthylsubsiA iierte Alkyl-, Tetrahydronaphthyl-, tetrahydronaphthylsubstituie'rte Alkyl-, Decahydronaphthyl-, decahydronaphthylsubstitulerte Alkyl-gruppe bedeutet, die wenigstens einen weiteren in der obigen Formel mit r veranschaulichten Substituenten haben kann; m für eine ganze Zahl von 1 oder 2, η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, r ein Wasserstoffatom oddr eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einen Allyl-Rest, ein Halogenatom, eine Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, mit einem niedrigen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Amino-, eine Carboxyl- oder Carboxy!ester-, eine Alkoxy-, eine Sulfonsäure- oder deren Ester-, eine Halogen-substituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Benzoyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- oder arylsubstituierte Alkyl-Gruppe darstellt, ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und R eine Hydroxyl-, Amino-, mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Amino-, Nitro-Gruppe oder ein Chloratom bedeutet, die an einem derjenigen Kohlenstoffatome ansitzen, die benachbart zu der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring gelegen sind.

Zu den aromatischen Carboxylsäure-Derivaten, die den obigen Formeln entsprechen, gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen:

3-Pheny!salizylsäure

2-Chlor-5-pheny!benzoesäure

3-Benzylsalicylsäure

5-(4·-Hydroxyphenyl)salicylsäure

2-Nitro-3-(2·-nitro-3·-carboxyphenyl)benzoesäure

5,5'-Methylendisalicylsäure

2-Nitro-3-(3'-carboxybenzy1)benzoesäure

3-Methyl-5-pheny!salicylsäure

3-(4'-Aminophenyl)-2-aminosalicylsäure

5-Benzyl-6-aminosalicylsäure

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3-Methyl-5-benzy!salicylsäure

2,6~Dihydroxy-3~(ß-phenetyl)benzoesäure 2-Nitro-5-(4'-methoxystilben)benzoesäure 2-Nitro-6-(4·-methylbenzoyl)benzoesäure 3-(4·-Chlorbenzyl)-5-(tert-butyl)salicylsäure 3-Benzyl-5-(2,2'-dimethylisopropyl)salicylsäure 3- (tert-Butyl) -5-/~*p- <tert-butyl) benzyl_7salicylsäure S-Cyclohexyl-S- (<L ,4. -dimethylbenzyl)salicylsäure 4-Phenyl-5-benzoylsalicy!säure 3,5-Di-(A ιöt-dimethylbenzyl)salicylsäure

3-/~4' - (flC ,^ -Dimethylbenzyl) -phenyl_7-5- (oL, oC -ddmethylbenzyl)salicylsäure

2-Nlro-3-/~4' - ( d, (i-dimethylbenzyl) -pheny!./benzoesäure

3-Phenyl-5-/"4' - (d ,oC -dimethylbenzyl) - Λ,ot -dimethy 1-benzyl__7salicy Is äure

5-(4'-äthoxycarbonylphenyl)salicylsäure 4-(3'-Carboxy-4'-hydroxyphenyl)benzolsulfonsäure 3-Phenyl-5-(ψ, ,(λ -dimethylbenzyl)salicylsäure 3-Phenyl-5-hydro3T^salicylsäure 4-(5·-Methylnaphthyl)salicylsäure 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure 3,3'-Dicarboxy-2,2 *-dihydroxy-1,1'-dinaphthylmethan l-Benzoyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure l-Chlor-4'-hydroxy-dinaphthylketon-S·-carbonsäure 1,4-Di(dimethy1amino)-3-phenyl-2-naphthoesäure 2-Hydroxy-5-2f"4'-(tert-butyl)phenyl_7-l-naphthoesäure 3-Hydroxy-5-cyclohexyl-2-naphthoesäure 3-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-S-naphthoesäure.

Besonders bevorzugt sind von den obigen Verbindungen 3,5-Di- (CC _t oC -dimethylbenzyl) salicylsäure, 3-/~4 · (et ,0C Dimethylbenzyl) pheny 1_7~ 5- (G^ t(K -dimethylbenzyl) salicylsäure, S-Cyclohexyl-S-((K _r OC-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-Phenyl-5-/~4' (d , CÜ -dimethylbenzyl) - <Ä, (k-dimethylbenzyl_7-salicy!säure und 3-Phenyl-5-((λ,(K -dimethylbenzyl)salicylsäure.

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Es wurde gefunden, dass die zuvor erwähnten aromatischen Carboxy !säurederivate für sich alleine praktisch keine Ausfärbung bewirkenden Materialien darstellen, weil sie nur eine sehr geringe Aktivität auf die farblosen farberzeugenden Materialien haben, dass man sie jedoch zu hochempfindlichen ausfärbenden Materialien machen kann, wenn man sie mit bestimmten Metallionen oder bestimmten wasserunlsölichen anorganischen Metallverbindungen kombiniert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das farbgebende Material im wesentlichen aus einem Gemisch wenigstens eines der zuvor beschriebenen aromatischen Carbonsäurederivaten und einem oder mehreren Oxiden, Hydroxyden und/oder Carbonaten der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium. Geeignete anorganische Metallverbindungen sind z.B. Zinkoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxyd. Diese anorganischen Metallverbindungen sind als solche in Wasser unlöslich und bewirken keine wesentliche ausfärbende Reaktion, selbst dann nicht, wenn sie in Kontakt mit den farberzeugenden Materialien gebracht werden. Erfindungsgemäss wird zweckmässig das Gewichtsverhältnis, in dem die aromatischen Carbonsäurederivate mit den zuvor beschriebenen anorganischen Metallverbindungen vermischt vorliegen, ineelaLb des Bereiches von 95:5 zu 5:95 gewählt. Damit man ein sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial erhält, das eine starke Ausfärbefähigkeit, eine hohe Ausdruckfähigkeit und niedrige Gestehungskosten aufweist, ist es vorteilhaft, 15 bis 25 Gewichtstelle der aromatischen Carbonsäurederivate mit 85 bis 75 Gewichtsteilen vermischt vorzusehen. Die anorganische Metallverbindung kann teilweise durch andere anorganische Pigmente, wie beispielsweise Kaolin, Ton und Talkum ersetzt sein.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, von der angenommen wird, dass sie besonders vorteilhaft ist, besteht das die

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Ausfärbung bewirkende Material aus einer Verbindung des aromatischen Carbonsäurederivates und einem der Metalle Zink, Aluminium/ Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und/oder Vanadium. Die Metallverbindungen können in beliebiger Weise Salze, Komplexsalze oder Chelat-Verbindungen sein. Die beschriebenen Metallverbindungen stellen ein farbgebendes Reaktionsmaterial dar, dessen AusfMrbefähigkedbt noch verbessert ist gegenüber derjenigen eines Gemisches aus dem aromatischen Carbonsäurederivat und der anorganischen Metallverbindung. Mit anderen Worten, die oben definierten organischen Metallverbindungen haben als solche eine ausgezeichnete Ausfärbefähigkeit bei Kontakt mit den farberzeugenden Materialien, und sie ergeben eine extrem wirksame Farbreaktion, wenn man sie in Kontakt bringt mit den farbgebenden Materialien, wie beispielsweise Kristallviolett, Benzoyl-Leukomethylenblau und dergleichen. Auch weisen die beschriebenen Metallverbindungen eine verbesserte Beständigkeit gegen direktes Sonnenlicht, Wärme und Wasser oder hohe Luftfeuchtigkeit auf und die Verflüchtigung bei hohen Temperaturen von beispielsweise sogar 200°C ist praktisch null. Demzufolge sind die Aufzeichnungsblätter, die mit einer solchen Metallverbindung sensibilisiert sind, und die gefärbten Markierungen, die auf dem so senbibilisierten Aufzeichnungsblatt gebildet werden, über lange Zeiten beständig gegen die Einwirkung von direktem Sonnenlicht, Wärme und Wasser oder hoher Luftfeuchtigkeit. Die zuvor beschriebenen ausfärbenden Reaktionskomponenten aus Metallverbindungen der aromatischen Carbonsäurederivate können zusätzlich ein in Einzelteilchen vorliegendes wasserunlösliches anorganisches Material enthalten. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass das in Einzelteilchen vorliegende anorganische Material mit zur Ausfärbe-Reaktion mit dem farber zeugenden Material beiträgt; man kann Qide, Hydroxyde und Carbonate defi zuvor erwähnten Metalle, Kaolin, Ton, Talkum und dergleichen dafür benutzen.

Die Metallverbindung des aromatischen Carbonsäurederivates kann mit dem in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Material in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 zu 5:95 vermischt

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vorhanden sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Metallverbindung des aromatischen Carbonsäurederivats in geeigneter Weise vermischt mit dem in Einzelteilchen vorhandenen :, ^erial in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 15:85 bis 30:70 vor; diese Ausführungsform ergibt Produkte mit hoher Ausfärbefähigkeit, erhöhter Ausdruckbarkeit und dabei niedrigen Produktionskosten.

Die die Farbe erzeugenden Reaktionskomponenten werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien auf die Oberfläche einer Trägerunterlage aufgebracht und mit einem Bindemittel oder Haftmittel in einer eine ausreichende Haftung an der Trägerunterlage sichernden Menge darauf gebunden. Geeignete Binde- oder Haft-Mittel für diese Zwecke sind beispielsweise Kasein, Stärke, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Harzmaterialien, sythetische Harz-Latices und Gemische dieser Sub-" stanzen. Bevorzugt werden für die Gesamtmenge des Haftmittels oder für einen grösseren Teil davon carboxylierte Latices verwendet. Solche Latices ergeben mit nur einer geringen Menge eine feste Haftung und sichern eine gute Stabilität der Überzugsmasse auf den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien.

Solche für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbaren Latices sind im Handel erhältlich; es gehören beispielsweise dazu Dow 636 (Latex von carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer, hergestellt von der Firma Asahi Dow Co., Ltd. Japan), Polylac ML-707 (Latex von carboxyliertem Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, hergestellt von der Firma Mitsui Toatsu Co, Japan) und SEDIAN-A 523 (Latex von Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer, hergestellt von der Firma DAICEL Ltd., Japan).

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen sensibilisierten Aufzeichnungsblätter kann man zwar als Trägerunterlage Papier verwenden, was den Vorteil niedriger Gestehungskosten und einfacher Umsetzung hat, jedoch können auch Kunststoff-Folien oder Papiere aus synthetischen Fasern verwendet werden. Die Träger-

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unterlage wird mit einer Haftmittel und ausfärbende Reaktionsmaterialien enthaltenden überzug bildenden Farbe imprägniert oder überzogen. Die überzug bildende Farbe kann entweder in Form eines wässerigen oder eines nicht-wässerigen Systems, d.h. in einem organischen Lösungsmittel-System, verwendet werden. Im allgemeinen ist zur Verwendung in Druckverfahren ein nicht-wässeriges System geeignet> während wässerige Systeme für die Massenherstellung auf Maschinen geeignet sind und im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Handhabung und Sicherheit gegenüber den nichtwässerigen Systemen Vorteile haben. In den wässerigen Systemen liegen die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen in gelöster oder dispergierter Form in der überzugsmasse vor. Damit eine zu starke Penetration in die Trägerunterlage vermieden wird, setzt man die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen vorteilhaft in Form von feinen festen Teilchen mit so geringer Teilchengrösse wie möglich dispergiert in einer überzugsmasse ein. Wenn man die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen unter Verwendung von üblichen mechanischen Geräten, wie beispielsweise einer Kugelmühle zu pulverisieren versucht, so kann man nur einen bestimmten begrenzten Pulverisationsgrad, das heisst eine begrenzte Teilchenkleinheit der pulverisierten Teilchen erreichen. Daher arbeitet man bei der Herstellung der erfindungsgemässen Aufzeichnungsaaterialien zweckmässig so, dass man die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen zuerst in einer alkalischen wässerigen Lösung, wie beispielsweise Natronlauge, Ammoniakwasser und dergleichen, löst und dann eine pH regulierende Substanz, wie beispielsweise Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Zinksulfat, Zinkacetat, Aluminiumchlorid, Ammoniuachlorid, Calciumchlorid, Magnesiumacetat und dergleichen zu der alkalischen wässerigen Lösung hinzufügt und so die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbinduncen in Form von besonders feinen festen Teilchen ausfällt. Wenn dem System vor der Zugabe der den pH-Wert regulierenden Substanz ein wasserlösliches anorganisches Material in Einzelteilchen, beispielsweise ein Oxid, Hydroxyd oder Carbonat

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der zuvor erwähnten Metalle, Kaolin, Ton oder Talkum zugegeben worden ist, so setzen sich die feinen Teilchen der aromatischen Carbonsäureverbindung oder deren Metallverbindung auf der Oberfläche dieser in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Substanz ab.

Die erfindungsgemäss eingesetzten ausfärbenden Materialien können für die farbbildende Reaktion mit zahlreichen verschiedenen Farben in farbloser Form, wie beispielsweise Lakton-Farben, z.B. Kristallviolett-Lakton, Malachitgrün-Lakton oder Rhodamin-Lakton, Methylenblau-Farben, wie beispielsweise Benzoylleukomethylenblau, Acylleukomethylenblau und Fluoran-Derivate, z.B. 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-aminofluoran, 3,7-Bis-diätthylaminofluoran, und dergleichen, verwendet werden.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, haben die erfindungsgemässen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise verlieren die erfindungsgemässen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien für längere Zeiten nicht ihre Ausfärbefähigkeit bei Kontakt mit den farberzeugenden Verbindungen, noch ändert sich die Farbe unter Einwirkung von direktem Tageslicht. Mit den erfindungsgemässen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich tief gefärbte Bilder herstellen, wenn sie in Kontakt mit den farberzeugenden Verbindungen gebracht werden, was darauf zurückzuführen ist, dass die aromatischen Carbonsäurederivate und deren Metallverbindungen eine hohe Löslichkeit in dem Öl-Lösungsmittel haben. Die so auf den sensibilisierten Aufzeichnungsblätter erzeugten Farbbilder sind sehr beständig gegen die Einwirkung von direktem Tageslicht, ultravioletter Strahlung, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit. Darüber hinaus lässt sich, wenn man die erfindungsgemäss vorhandenen farbgebenden und ausfärbenden Materialien benutzt, die Menge an diesen Substanzen, die für die Herstellung der Aufzeichnungsblätter mit der gewünschten Farbausfärbefähigkeit benötigt wird, zu einer um 90 bis 40% kleineren Menge reduzieren, verglichen mit bisher bekannten und üblichen farberzeugenden Reaktionskomponenten, wie anorganischen sauren Materialien, beispielsweise saurem Ton, aktiviertem Ton oder Attapulgit 209852/1037

Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien haben eine besonders gute Sensitivität gegenüber Farbreaktionen mit bekannten farblosen Farbstoffen, wie Kristallviolett, Benzoylmethylenblau, Malachitgrün, Rhodamin, Fluoran-derivaten und dergleichen in deren Leukoform.

In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung noch näher und im einzelnen illustriert ist, die jedoch die Erfindung nicht begrenzen, sind die Mengenangaben der Komponenten in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

40 g 3-/""4'-(OL,<λ-Dimethylbenzyl)phenyl_7salicylsäure wurden in 200 g 2,5%igem Ammoniakwasser zu einer Lösung gelöst. In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 100 g einer 30%igen Tonaufschlämmung suspendiert. Dieser Suspension wurde unter fortwährendem Rühren dann eine Lösung von 10%iger Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert auf 6,0 eingestellt war. An diesem Punkt hatte sich die 3-/~4'-(öC,cL -Dimethylbenzyl)phenyl_7-salicylsäure rundum die Oberfläche der Tonteilchen abgeschieden. Dann wurden in dem System unter Rühren 30 g Zinkoxid suspendiert, und anschliessend wurden dem System 30 g einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und eine Hydrolysegrad von 98% sowie 40 g von Dow 620 (Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50%, hergestellt von <fer Firma Asahi Dow Chemical Co., Ltd., Japan) zugegeben. Die resultierende tiberzug bildende Farbe wurde auf eine Oberfläche einer Papierunterlage von 60 g je Quadratmeter (GSM) Gewicht mit 5 GSM auf Trockenbasis aufgebracht.

Beispiel 2

60 g 3-Phenyl-5-benzylsalicylsäure und 35 g Zinkoxid wurden in einer Kugelmühle 3 Stunden lang mit 400 g Äthylalkohol zu einem Gemisch vermählen. Dann wurden in dem Gemisch 20 g Buthylal-

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Harz gelöst. Es wurde eine überzug bildende Farbe vom Typ einer Tusche erhalten. Diese Tusche wurde unter Verwendung eines üblichen £nstrichgerätes auf eine Fläche einer Papierunterlage mit 60 GSM Gewicht mit 5 GSM auf Trockenbasis aufgedruckt.

Beispiel 3

40 g 3-Phenylsalicylsäure wurden in 200 g 2,5%igem Ammoniakwasser zu einer Lösung gelöst. Unter kontinuierlichem Rühren wurde in diese Lösung eine Lösung von 10%iger Salzsäure eingegeben, und es bildete sich eine Ablagerung von feinen Teilchen der 3-Phenylsalicylsäure. Zu diesem Zeitpunkt lag der pH-Wert des Systems bei annähernd 6,0. Dann wurden in dem System 80 g Zinkoxid zusammen mit 50 g eines 2%igen Gummiharzes (Celluloseäther, hergestellt von der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., Ltd. Japan), 30 g Dow 636 (Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50%, hergestellt von der Firma Asahi Dow Chemical Co., Ltd., Japan) und 5O g Wasser suspendiert. Die resultierende Oberzug bildende Farbe wurde auf eine Seite eines Papierträgers von 60 GSM Gewicht mit 4 GSM auf Trockenbasis als überzug aufgebracht.

Beispiel 4

30 g 4-(5'-Methylnaphthyl)salicylsäure wurden in 300 g einer l%igen NaOH-Lösung gelöst. Unter Rühren wurden in der 4-(5'-Methylnaphthyjsalicylsäure 70 g Zinkoxid suspendiert. Dann wurde unter kontinuierlichem Rühren in diese Suspension eine 10%-ige Salzsäurelösung eingegeben, bis der pH-Wert auf etwa 6,2 eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich, wie gefunden wurde, das Salicylsäurederivat um die Oberfläche der Zinkoxidteilchen abgelagert. Anschliessend wurden dem System 40 g an 20% NyI-gum A-220 (phosphatierte Stärke, hergestellt von W.A. Schölten¹s Chemishe Febrieken N.V.) und 30 g Dow 636 Latex zugegeben. Die so erhaltene überzugsmasse wurde als überzug auf eine Seite einer wie in Beispiel 1 benutzten Papierunterlage aufgebracht.

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Die nachstehenden Beispiele wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, dabei wurden jedoch die angegebenen unterschiedlichen öberzugszusammensetzungen verwendet.
Beispiel 5

3-Phenyl-5- (C^, ,^ -dimethylbenzyl) salicylsäure 15

Zinkoxid 20

NyI gum A-2 20 8

Ton 65

SN-304 13

(Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoff gehalt von 50%, hergestellt
SUMITOMO NAUGATEX CO., Ltd., Japan)

Beispiel 6

2-Hydroxyl-l-benzyl-3-naphthoesäure 10

3-Phenylsalicylsäure 10

Zinkoxid 50

Calciumcarbonat 30

AG-Gummiharz 1

Dow 636 . 2O

Beispiel 7

3-Phenyl-5-/~4'-{cC _r dl -dimethylbenzyl)-

cC#oC-dimethylbenzyl_7salicylsäure 5

2-Hydroxy-5-/~4'- (tert-butyl) phenyl__7~

-1-naphthoesäure 5

Calciumcarbonat 40

Aluminiumhydroxyd 30

Kaolin 20

Carboxymethylcellulose - 2

Dow 62O 15

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Beispiel 8

50 g 3-/~4 '-(OC, (^ -Dimethylbenzyl)phenyl_7-5-(0(,Ol -dimethylbenzyl) salicylsäure wurden in 250 g Wasser mit 5 g eines 40%-igen anionischen oberflächenaktiven Mittels suspendiert. Dann wurden der Suspension 65 g Ton und 20 g Zinkoxid zugegeben. Damit eine überzug bildende Farbe erhalten wurde, wurden der Suspension auch noch 100 g 8%-iger Nylgum A-220 Lösung als Stabilisator und Haftmittel und 25 g an SN-304 Latex als Haftmittel zugegeben. Die resultierende überzug bildende Farbe wurde als Überzug auf eine Trägerunterlage der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgebracht.

Beispiel 9

50 g 3-Phenyl-5-((λ,©(-dimethylbenzyl)salicylsäure wurden in 400 g einer 2,5%igen wässerigen NaOH-Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter kontinuierlichem Rühren langsam 136 g einer 26,5%igen wässerigen Zinksulfatlösung zugegeben, wobei ein Niederschlag aus einer Z ink verbindung von 3-Phenyl-5-( o( ,ζ/L -dimethylbenzyl) salicylsäure sich bildete. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Systems etwa 7,3. Zu diesem System wurden 25 g einer 2%igen wässerigen AG-Gummiharzlösung und 25 g an SN-304 Latex zugegeben. Die resultierende überzug bildende Farbe wurde auf wie in Beispiel 1 verwendetes Trägerunterlageblatt aufgebracht.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde nicht 3-/~4 · - ( et, o( -Dimethylbenzyl) phenyl_7-5- ( ei / Ot -dimethylbenzyl) salicylsäure in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel suspendiert, sondern statt dessen eine wässerige Lösung von 3-Phenyl-5-( Ct,(A-dimethylbenzyl)salicylsäure zu einer wässerigen Lösung von Zinksulfat hinzugegeben. Die resultierende überzug bildende Farbe wurde auf ein wie in Beispiel 1 angegebenes Unterlageblatt aufgebracht.

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Beispiel 11

In 300 g einer 2%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 20 g an 3-/~4'-((L,c(-Dimethylbenzyl)phenyl_7-5-(od,oC-dimethylbenzyl)-salicylsäure gelöst. Dann wurden in der Lösung unter kontinuierlichem Rühren 80 g Calciumcarbonat suspendiert und dazu wurden unter starkem Rühren 110 g einer 10%igen wässerigen Zinksulfatlösung zugegeben. Es wurde festgestellt, dass sich rundum die Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen die Zinkverbindung von 3-/~4' - ( ÖL , oC -Dimethylbenzyl) phenyl_7-5- ( (K₁ CL-dimethylbenzyl)salicylsäure abgeschieden hatte. In diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Systems etwa 7,0. Dann wurden dem System 20 g einer 20%igen wässerigen Nylgum A-220 Lösung und 40 g Dow 620 Latex zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde das Calciumcarbonat nah Zugabe der Zinksulfatlösung zugefügt.

Beispiel 13

Zu 300 g Wasser mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel als Dispergierungsmittel wurden 70 g einer Zinkverbindung von 3,5-Di-(oL,cC-dimethylbenzyl)salicylsäure gegeben. Dann wurden unter starkem Rühren 30 g Zinkoxid hinzugefügt. Anschliessend wurden 100 g einer 10%igen Lösung Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Hydrolysegrad von 98% hinzugefügt. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhdten.

Beispiel 14

In 400 g einer 2%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 40 g einer Aluminiumverbindung von l-Hydroxy-5-phenyl-2-naphthoesäure gelöst. In der Lösung wurden 40 g Kaolin suspendiert, und durch Zugabe von 10%iger Essigsäurelösung wurde der pH-Wert auf etwa 6,3 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde gefunden, dass die

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Aluminiumverbindung sich um die Oberfläche der Kaolinteilchen abgeschieden hatte. Dem System wurden 100 g einer 2%igen Carboxymethylcellnlose-Lösung und 50 g Dow 620 Latex zugegeben. Das sensibilisierw Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 15

In 300 g einer 2,5%igen wässerigen NaQH-Lösung wurden 20 g einer Zinkverbindung von 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure gelöst. In der Lösung wurden 80 g Ton suspendiert, und dann wurde durch Zugabe von lO%iger Zinkacetatlösung der pH-Wert des Systems auf etwa 7,2 eingestallt. Es wurde gefunden, dass sich dadurch die Zinkverbindung von 2-Hydroxy-1-benzy1-3-naphthoesäure auf der Oberfläche der Tonteilchen abgeschieden hatte. Es wurden 40 g einer 20%igen wässerigen Nylgum A-220 Lösung und 20 g Dow 620 zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Vergleichsbeispiele

Zum Vergleich wurden Überzug bildende Farben der nachstehenden Zusammensetzungen jeweils als überzug auf eine Seite einer Papierträgerunterlage von 60 GSM Gewicht mit 5 GSM auf Trockenbasis aufgebracht.

a) Phenol-Formaldehydharz 50 Calciumcarbonat 50 Polyvinylalkohol 5

b) <l· -Naphthol 50 Calciumcarbonat 50 Polyvinylalkohol 5

c) Salicylsäure 50 Calciumcarbonat 50 Polyvinylalkohol 5

⁺Gewichtsteile auf Trockenbasis.

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Einige der sensibilisierten Aufzeichnungsblätter, die in dem obigen Beispiel und den Vergleichsbeispielen erhalten worden ware, wurden 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt, und andere wurden 5 Stunden lang der direkten Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die weisse Farbe der nach den Vergleichsbeispielen a) und b) hergestellten Blätter zu gelb oder gelbbraun sich änderte, während keine nennenswerte Farbänderung bei den erfindungsgemässen Aufzeichnungsblättern, die entsprechend den Beispielen erhalten worden waren, beobachtet wurde. Es wurden weiterhin Probe-Blätter, die wie zuvor beschrieben hergestellt worden waren, auf Übertragungsblätter aufgelegt, die mit in Kapseln eingekapselten öltröpfchen mit darin gelöstem Kristallviolett-Lakton überzogen waren, und dann wurde Schreibdruck darauf ausgeübt.

Auf den erfindungsgemässen Afzeichnungsblättern wurden in der gleichen Aufzeichnung, in der der Druck aufgebracht worden war, dunkel gefärbte Bilder gewonnen, während andererseits auf den gemäss den Vergleichsbeispielen b) und c) erhaltenen Aufzeichnungsblättern keine nennenswert gefärbten Bilder auf diese Weise erhalten werden konnten.

Es wurdei an verschiedenen Aufzeichnungsblätter, die gemäss den Beispielen der vorliegenden Erfindung und gemäss den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, unterschiedliche Prüfungen vorgenommen. Die Probe-Blätter wurden zunächst auf das wie erwähnte Übertragungsblatt aufgelegt, und es wurde darauf Schreibdruck aufgebracht. Auf jedem sensibilisierten Aufzeichnungsblatt wurden blau-gefärbte Bilder sofort hergestellt. Die Farbbilder, die eine besonders ausgezeichnete Farbtiefe und Farbklarheit aufweisen, waren mit Aufzeichnungsblättern gemäss den Beispielen 8, 9 und 11 gewonnen worden. Die übertragungsmittel mit den Farbbildern wurden durch Benetzen der Blätter mit Wasser einer Prüfung zur Feststellung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser unterzogen; dadurch, dass die Blätter 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C in einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchtig-

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keit gehalten wurden, wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinwirkung geprüft; die Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen wurde in der Weise geprüft, dass die Blätter 5 Stunden lang der Einstrahlung von direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden; und die Hitzebeständigkeit wurde dadurch, dass die Blätter 5 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 100°C gehalten wurden, untersucht.

Als Ergebnis wurde bei den nach den Beispielen der Erfindung gewonnenen Aufzeichnungsblätter keine wesentliche Farbänderung der Farbbilder gefunden, während die Farbbilder der nach den Vergleichsbeispielen hergestellten Aufzeichnungsblätter fahl wurden und ihre Farbtiefe ebenfalls sehr stark abnahm. Darüber hinaus wurden die Farbbilder auf den nach den Vergleichsbeispielen b) und c) hergestellten Aufzeichnungsblättern unter der Einwirkung von Wasser und hoher relativer Luftfeuchtigkeit in die Breite verzogen und verschwommen.

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Claims

- 21 Patentansprüche

ί.' Aufzeichnungsmaterial, das mit einem in Kontakt mit farblosen, farberzeugenden Verbindungen Farbe annehmenden, aus einem Bindemittel und einem Ausfärbung bewirkenden Material bestehenden überzug sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausfärbung bewirkendes Material in dem überzug im wesentlichen in Kombination enthalten sind:

a) wenigstens ein Metallion eines der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium, oder wenigstens eines dieser Metalle oder wenigstens eine wasserunlösliche anorganische Verbindung eines solchen Metalls, und

b) wenigstens eine aromatische Carbonsäureverbindung, die als Hauptfunktionsgruppe eine durch eine der nachstehenden Formeln wiedergegebene Molekül ar struktur hat:

worin R eine Hydroxyl-, Amino- oder eine mit wenigstens einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder Chlor, ansitzend an einem der benachbart zu der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring gelegenen Kohlenstoffatome, bedeutet, jedes X eine einen monocyclischen oder bicyclischen mit 6 bis 10 C-Atomen gebildeten Kohlenstoffring enthaltende substituierte oder unsubstituierte Gruppe ist/ m für eine ganze Zahl von 1 oder 2 und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die darin vorhandene aromatische Carbonsäureverbindung einer der folgenden Formeln entspricht:

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0OH

worin jedes X für eine Phenyl-, eine phenylsubstituierte Alkyl-, eine phenylsubstituierte Amino-, eine phenylsubstituierte Azo-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, cyclohexylsubstituierte Alkyl-, Naphthyl-, naphthy!substituierte Alkyl-, Tetrahydronaphthyl-, tetrahydronaphthylsubstituierte Alkyl-, Decahydronaphthyl-, decahydronaphthylsubstituierte Alkylgruppe bedeutet, die wenigstens einen v/eiteren in der obigen Formel mit r veranschaulichten Substituenten haben kann; m für eine ganze Zahl von 1 oder 2, η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, jedes r ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, einen Allylrest, ein Halogenrest, eine Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, mit einem niedrigen Alkylrest bis 1 bis 5 C-Atomen substituierte Amino-, eine Carboxyl- oder Carboxylester-, eine Alkoxy-, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureester-, eine Halogen-substituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Benzoyl-, substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, substituierte oder unsubstituierte Diphenyl-, substituierte oder unsubstituierte Naphthyl-, oder arylsubstituierte Alkyl-Gruppe darstellt, ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, q für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und R eine Hydroxyl-, Amino-, mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Amino-, Nitro-Gruppe oder ein Chloratom bedeutet, die als Substituenten an einem derjenigen Kohlenstoffatome ansitzen, die benachbart zu der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring gelegen sind.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X als Substituent an einem benachbart zu dem R~Rest gelegenen Kohlenstoffatom sitzt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Metallverbiiiänng in Form von

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Einzelteilchen in dem Überzug in einer ein Gewichtsverhältnis von anorganischem Material zu aromatischer Carbonsäureverbindung im Bereich von 95:5 zu 5:95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 85:15 zu 75:25 Gewichtsteilen ergebenden Menge enthalten ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als in Einzelteilchen vorliegendem, wasserunlöslichem anorganischem Material Zinkoxid vorhanden ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Einzelteilchen vorliegende, wasserunlösliche anorganische Material ein Gemisch aus Zinkoxid mit einem anderen wasserunlöslichen, in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Material ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Ausfärbung bewirkende Material aus einem der genannten Metalle und einer der genannten aromatischen Carbonsäureverbindungen besteht und in dem überzug weiterhin in Einzelteilchen vorliegendes wasserunlösliches anorganisches Material, wie Kaolin, Ton, Talkum oder Gemische dieser vorhanden ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Einzelteilchen vorliegende wasserunlösliche anorganische Material in dem Überzug in einer ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 zu 5:95, vorzugsweise 15:85 bis 30:70 an Metallverbindung der aromatischen Carbonsäureverbindung zu wasserunlöslichem anorganischem Material ergebenden Menge enthalten ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerunterlage überzogen oder imprägniert wird mit einer überzugsmasse, die ein Haftmittel und ein Ausfärbung bewirkendes Material enthält, und dieses Ausfärbung bewirkende Material im wesentlichen aus einer Kombination von:

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a) wenigstens ein Metallion eines der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium, oder wenigstens eines dieser Metalle oder wenigstens eine wasserunlösliche anorganische Verbindung eines solchen Metalls., und

b) wenigstens eine aromatische Carbonsäureverbindung, die als Hauptfunktionsgruppe eine durch eine der nachstehenden Formeln wiedergegebene Molekularstruktur hat:

und

worin R eine Hydroxyl-, Amino- oder eine mit wenigstens einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder Chlor, ansitzend an etem der benachbart zu der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring gelegenen Kohlenstoffatome, bedeutet, jedes X eine einen monocyclischen oder bicyclischen mit 6 bis 10 C-Atomen gebildeten Kohlenstoffring enthaltende substituierte oder unsubstituierte Gruppe ist, m für eine ganze Zahl von 1 oder 2 und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfärbung bewirkende Material durch Auflösen der aromatischen Carbonsäureverbindung oder deren Metallverbindung in einer wässerigen alkalischen Lösung und danach Zugabe an einem den pH-Wert einstelenden Mittel in einer zur Ausfällung und Abtrennung dieser aromatischen Carbonsäureverbindung oder deren Metallverbindung in Form von feinen festen Teilchen aus der Lösung ausreichenden Menge gewonnen wird.

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