JP3134108B2 - 熱変色性遮光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用いた内部隠顕立体物 - Google Patents

熱変色性遮光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用いた内部隠顕立体物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱変色性遮光性組成物及
びこれを用いた積層体及び前記積層体を用いた内部隠顕
立体物に関する。さらに詳細には、温度の変化によっ
て、色の変化と共にその透明性/ 不透明性が可逆的にか
つ特定のヒステリシス特性をもって変化する熱変色性遮
光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用
いた内部隠顕立体物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、温度変化に感応して色彩が可逆的
に変色する材料として、電子供与性化合物とフェノール
性化合物との発色反応をアルコール性水酸基を有する化
合物等の共存下において、温度の変化に応じて変色する
熱変色性材料が特公昭 51-44706 号公報、特公昭51-447
07号公報等に開示されている。又、この種の熱変色性材
料を応用する試みとして、特公昭 51-35216 「熱可塑性
重合体組成物」が開示されており、当該発明においては
(イ) 電子供与性呈色化合物と (ロ) フェノール性水酸
基を有する化合物と (ハ) アルコール類、エステル類、
ケトン類、エーテル類のいずれかより選んだ化合物と
(ニ) 熱可塑性重合体を含有することを特徴とする熱可
塑性重合体組成物が開示されている。前記従来の技術は
いずれも可逆的変色性を要件とするものである。色の変
化に伴って光の透過性/ 隠蔽性も有するとの記載がある
が、前記発明において前記（イ）、（ロ）、（ハ）三成
分混合物をそのまま熱可塑性樹脂重合体に含有させたも
のは、前記熱可塑性重合体の極性作用によって発色濃度
の著しい低下や、変色の鋭敏性が著しく損なわれる欠点
があった。さらに、前記発明の熱可塑性重合体組成物に
あって、（イ）（ロ）（ハ）三成分からなる熱変色性材
料は室温で既に液状であったり、変色時に液状となるも
のが多いため、熱可塑性重合体組成物の調製初期または
変色の繰り返しによって、三成分のうち特定の成分が樹
脂の表面に浮きでる、いわゆるブリード現象を伴いやす
い。かかる理由から、前記三成分を長期間安定に、かつ
繰り返しの温度変化においても良好な変色効果をもって
熱可塑性重合体中に存在させることは実用上問題があっ
た。
【０００３】通常、前記三成分系の熱変色性材料は三成
分が揃って初めて変色効果を有するため、より安定性を
付与させるため通常、微小カプセル化によって三成分を
カプセル膜に内包することによりカプセル壁によって保
護される。その結果、外部からの化学的作用、熱的作用
等に対し安定的に存在可能となり、各種の応用化が広く
可能となっている。しかしながら、該三成分が微小カプ
セル化されることによって一種の固体の顔料となり、当
該カプセル化顔料をビヒクル中に分散した場合、仮にビ
ヒクル樹脂として透明なものを適用しても、該カプセル
含有ビヒクル層は顔料特有の表面における光散乱現象に
よって、その透明性は著しく低下する。かかるビビクル
層は下絵等が実質上ビヒクル層に密着している場合には
隠蔽/ 透過の効果を有するが、ある一定の距離を離すと
カプセルが含有されたビヒクル層を通して前記下絵は透
視できないという欠点を有していた。従って、従来の三
成分系熱変色性材料をカプセル化せずに直接的に樹脂中
に含有した場合には安定的に、かつ良好な変色効果をも
って温度の変化に応じて色の変化と共に立体内部が鮮明
に透視できるような有用な組成物は実用上困難であっ
た。
【０００４】一方、可逆的に透明/ 不透明の変化を生起
せしめる組成物として、米国特許第4268413 号公報があ
げられる。前記発明は有機物質と光学的に透明なポリマ
ー材料からなり、温度の変化に応じて、当該有機物質の
屈折率とポリマー材料の屈折率が実質上一致することに
より、可逆的に透明/ 不透明の変化を生起せしめる温度
依存性光吸収特性を有する材料に関するものである。前
記発明の組成物は温度の変化によって、可逆的に透明/
不透明の変化を繰り返す。基本的に透明は無色透明であ
って有色ではなく、不透明とは白色であり、いわゆるカ
ラフルな色の変化、例えばブルーからピンクのような色
相の変化を得ることはできないという欠点があった。
又、前記光学的に透明なポリマー材料に関しても、有機
物質との屈折率との関係、即ち物理的要因のみで決定さ
れ、多彩な色変化を伴うものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
の熱変色性材料を応用した熱可塑性樹脂組成物或いは遮
光性材料では奏し得ない、電子授受反応による発、消色
機能と、透明、不透明の変化機能を可逆的に安定して発
現させる新しいタイプの熱変色性遮光性組成物及びこれ
を用いた積層体及び前記積層体を用いた立体物を提供し
ようとするものである。
【０００６】本発明者らは、主題の熱変色性遮光性組成
物を得るため、種々の検討を加えたが、その過程で前記
した（イ）、（ロ）、（ハ）三成分からなる可逆性熱変
色性材料を微小カプセル化することなく、該三成分を直
接、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂中に安定に保持
できれば有効なことに着目し、更に検討を加えた。その
結果、前記三成分系可逆性熱変色性材料を塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂中に均質な相溶体として微粒子状
態にて分散すると、繰り返しの加熱／冷却に対し極めて
安定的に存在するという知見、及び、これを基にさらに
鋭意研究した結果、微粒子状に分散することによって、
色の変化及びそれに伴う透明性の変化に関し著しいヒス
テリシス現象を伴うという予想を越えた新知見をもと
に、三成分をきわめて安定に保持できる熱変色性遮光性
組成物を開発した。
【０００７】従来、熱変色に関し、大きなヒステリシス
現象を生起せしめるためには、（ハ）成分に特殊な構造
を有する化合物、又は特殊な熱的物性を持つ化合物を必
要とし、その範囲は極めて制約があった（特公平４─１
７１５４号公報参照）。本発明は、前記（ハ）成分に特
有の物性に強く依存することなく、微粒子化の作用効果
によって（ハ）成分自体の熱的物性、換言すれば（イ）
（ロ）（ハ）三成分からなる熱変色性材料の色の変化及
び透明性の変化に関する特性に対し、顕著なヒステリシ
ス特性を付与させることに成功した。本発明者らはかか
る知見をもとに、三成分からなる熱変色性材料を微小カ
プセル化することなく、かつ従来問題のあった三成分に
対する化学的影響、即ち濃度の低下、劣化及び変色の感
度を低下せしめることなく、繰り返し操作においても安
定なヒステリシス特性を有する熱変色性遮光性組成物を
完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱変色性遮光
性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用い
た内部隠顕立体物に関する。先ず、本発明熱変色性遮光
性組成物について説明する。前記組成物は、 (イ) 電子
供与性呈色性有機化合物、 (ロ) フェノール性水酸基を
有する化合物、及び (ハ) アルコール類、エステル類、
ケトン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化
合物を含む、前記必須三成分の均質相溶体からなる可逆
性熱変色性材料を、構性モノマー重量比が塩化ビニル60
% 〜92% 、酢酸ビニル8%〜40% である、平均分子量7,00
0 〜50,000の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂母体中
に、粒子径０．１〜２．０μｍの範囲の大きさで分散状
態に固着してなり、高温側トリガーと低温側トリガーと
の温度差が少なくとも10℃以上50℃以下の範囲にあり、
高温側トリガー以上の温度域で無色透明状態を呈し、低
温側トリガー以下の温度域で有色不透明状態を呈し、低
温側トリガーと高温側トリガーの間の温度域で、前記無
色透明状態又は有色不透明状態の何れかを保持できるヒ
ステリシス特性を有することを特徴とする。本発明の可
逆性熱変色性遮光性組成物はある一つの低温側トリガー
とある一つの高温側トリガーを有し、低温側トリガー以
下の温度では有色・不透明であり、高温側トリガー以上
ででは無色・透明の基本的な変化を有する。ここで、ト
リガーとは「変化」が起きる温度を表し、色が変化する
温度、及び又は透明性が変化する温度を表す。
【０００９】前記本発明の第１の特徴は微小カプセル化
することなく当該三成分を繰り返しの変化に対応できる
よう安定な状態で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の
母体中に前記三成分の均質相溶体として微粒子状で分散
する点に本発明の第 1の特徴がある。さらに詳細には、
３成分系の熱変色性材料の分散状態に関し、粒子の径が
0.1 μｍ〜2.0 μｍの範囲、より好ましくは0.2 μｍ〜
1.5 μｍの間にあれば、加熱/ 冷却の繰り返しの変化に
おいて当該微粒子体は液相/ 固相の変化をくりかえす
が、極めて安定に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の
母体中に安定に保持される。かかる点において、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂は三成分系熱変色性材料の
分散性において重要かつ効果的な作用を発揮する。当該
樹脂中に保持される前記三成分からなる熱変色性材料の
微粒子の安定化に関する自由エネルギーの点について、
その粒子径が0.1 μｍ以上2.0 μｍの間でエネルギー的
により安定化するため、樹脂の内部に安定的に存在可能
となると本発明者らは考察している。概略２μｍを越え
ると、当該樹脂母体中において繰り返しの加熱/ 冷却に
よって樹脂表面にブリードしてくる傾向がある。粒子径
が大きくなると自由エネルギーが増大するため、母体マ
トリックス樹脂中に安定に存在しにくくなる。一方、0.
1 μｍ以下になると光学的に可視光が透過するため、低
温側トリガー以下で遮光性( 不透明性) が損なわれる、
即ち、透明性が増加するため実質上良好な透明／不透明
の変化が得られない。さらに、本発明の第 2の特徴は、
当該三成分を母体中に微粒子状に分散することにより、
色の変化及び透明性の変化に関し特異的効果を持つ。即
ち、ある一つの低温側トリガーと、ある一つの高温側ト
リガーを有し、低温側トリガー以下の温度では有色・不
透明であり、高温側トリガー以上では無色・透明である
が前記２つのトリガーの温度差は微粒子化された状態に
おいて、概略１０℃以上５０℃以下の範囲にあり、きわ
めて明確なヒステリシス特性を有する特徴をもつ。
【００１０】本発明者らは、前記 (ハ) 成分に関し、当
該化合物の熱的物性を探索する中で、それらの化合物の
融点は化合物自体によってほぼ一義的に決定されるのに
対して、凝固点( 又は曇点) は集合的に集まった化合物
の量、換言すれば化合物の容量によって大きく変化する
と言う知見を得た。要するに、５０mlのビーカーに化合
物が３０ml存在する時、そして内径１mmの毛細管に1mm
の長さで封入されている時、さらには0.5 μｍの微粒子
で存在する時、段階的にそれらの集合量が少なければ少
ないほど凝固点( 又は曇点) は低くなることを意味す
る。更に詳細に説明すれば、凝固点の決定因子は結晶核
の発生率と結晶の成長速度に支配されるが、化合物の粒
子径が概略２μｍ以下となると結晶核の発生率が低くな
り、結晶成長がより困難となり、その結果さらに低温に
冷却しないと凝固が始まらない。特に、２μｍ近傍を境
に凝固点に大きな変化が生じる。さらに、本発明の前記
作用効果を良好に発現させるためには、各々の粒子は実
質上単一の独立した粒子で存在することが好ましい。即
ち、ブドウ状に凝集していたり、合一により全般的に凝
集したり、内部、または表面で析出を伴うような形態で
存在すると凝固点の変動を局部的又は全体的にもつた
め、鋭敏な変化が得られにくくなるばかりでなく、粒子
が安定に母体樹脂中で存在できなくなり、ブリードの原
因となり安定性を欠く傾向がある。 本発明者らは、前
記三成分系熱変色材料を用いて前記母体樹脂中に単核状
にて0.1 〜 2.0 μｍの粒子径で塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂の母体中に分散した結果、低温側トリガー
を著しく低温側にシフトさせることができた。同時に透
明性／不透明性の変化もこれにほぼ連動することによっ
て、特異的なヒステリシス特性を付与させることに成功
し、概略、本発明の熱変色性遮光性組成物のヒステリシ
ス幅は10℃〜50℃の範囲にある。
【００１１】次に母体マトリックス樹脂について説明す
る。前述したとおり、三成分系の熱変色性材料は外部の
化学的影響を受けやすく、母体のマトリックス樹脂自体
の影響についても例外ではない。例えば、100%塩化ビニ
ル樹脂は通常の保存状態においても、徐々に脱塩素反応
により塩化水素を発生しやすく、電子供与性呈色性有機
化合物を不可逆的に発色せしめる。また、100%酢酸ビニ
ル樹脂は酢酸ビニル基の強い極性により三成分系熱変色
性材料に対し強い減感性( 永久的消色) を与え、その結
果、熱変色性をほとんど示さないため、いずれも単独樹
脂の組成においては、本発明の母体マトリックス樹脂と
しては不適当である。一方、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニ
ル樹脂を適当なモノマー比率で共重合すると、脱塩素反
応を極めて起こしにくくなるばかりでなく、酢酸ビニル
樹脂の減感性が実質上発揮されない良好な雰囲気を３成
分系熱変色性材料に与える。このように不可逆的な発色
性もなく、減感性も実質上ないような母体樹脂マトリッ
クス樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が
選定される理由がここにある。前述の永久的な減感性及
び強い発色性を持たない樹脂としては、極性の小さい炭
化水素系の樹脂やハロゲン含有の樹脂もあげられるが、
かかる樹脂類は三成分系の熱変色材料を分散という形態
ではなく、非局在的に母体マトリックス中に溶解又は相
溶せしめる。その結果、母体樹脂中に拡散されるため
に、熱変色性の効果を著しく低下させると同時に、透明
／不透明の効果をも損なう傾向がある。三成分系の熱変
色性材料は母体マトリックス樹脂中に局在的に粒子とし
て分散することによって、優れた熱変色性と透明性の変
化をもたらす。さらに、概して相溶する場合には、初期
的又は経時的に各化合物がブリードする傾向にありきわ
めて不安定である。かかる理由から微粒子状に分散され
る事は本発明において重要な要素となっている。従っ
て、単に有機化合物のみを母体マトリックス樹脂に分散
して温度変化に対応して透明性を変化させる組成物とは
全く異なり、色と透明性の両方の変化を満たすために、
母体マトリックス樹脂は以下の通りの組成となる。
【００１２】本発明に使用される母体マトリックス樹脂
は光学的に実質上透明であることを前提とし、かかる樹
脂としては、その平均分子量は7,000 〜50,000の範囲に
あり、構成モノマー重量比が塩化ビニル60〜92％、酢酸
ビニル 8〜40％の塩化ビニル- 酢酸ビニル共重合樹脂が
適用される。さらに、７％( 重量比) 以下の構成モノマ
ー比率で少量の他のモノマー成分、例えばヒドロキシル
基等を含有してもよい。但し、カルボキシ基は不可逆的
な発色を起こすため除外される。又、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂に対して、他の相溶可能な樹脂を30%
以下の重量比率で混合してもよい。かかる少量の樹脂成
分は、本発明の基本的機能、即ち温度の変化による色変
化と透明性の変化を損わない範囲で、二次加工時の接着
性付与、皮膜強度の向上等の目的で使用できる。かかる
他の相溶性を有する樹脂としては、変性アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、油溶性
セルロース樹脂、炭化水素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチ
ラール樹脂、アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、エチレン- 酢酸
ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル- スチレン共重合樹
脂、スチレンマレイン酸樹脂、塩化ゴム、シリコン樹
脂、塩ビ−アクリル共重合樹脂、ケトン樹脂、等があ
る。
【００１３】本発明で使用する電子供与性呈色性有機化
合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物によ
って呈色する、いわゆるロイコ染料群が適用され、ジフ
ェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメ
タンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニル
インドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリ
ド類、スチリルキノリン類等がある。以下これらの化合
物を次に例示する。３，３−ビス(P−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチル インドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメト
キシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−エチルアミノ）フ ルオ
ラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン・３−クロロ−６−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキ
シスチリルキノリン、等がある。
【００１４】次にフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、一価フェノール、二価フェノール及び多価フェ
ノールがあり、さらにベンゼン環の置換基としてアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロ
ゲン等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール
等がある。電子供与性呈色性有機化合物を呈色せしめる
フェノール化合物を以下に例示する。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、p −クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−
ドデシル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロ
ピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−チオ
ビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナ
ン、等がある。一般にフェノール化合物はそのフェノー
ル性水酸基のために比較的極性が高いため、極性の低い
前記 (ハ) 成分に対する溶解性が乏しい。溶解性が悪い
と、母体樹脂マトリックス中に微粒子状で分散された３
成分からなる熱変色性材料組成物において、フェノール
性化合物と前記( ハ) 成分は析出・分離現象を起こしや
すく、ブリードの原因となったり、良好な可逆的色変化
を生起しなくなり、実用上の点で安定を欠くことが少な
くない。
【００１５】かかる理由から、好ましくは下記一般式で
示したフェノール性化合物をフェノール性水酸基を有す
る成分として100%（重量）或いは少なくとも50% （重
量）以上の比率で使用することが好ましい。前記 (ハ)
成分に対して、良好な溶解性を有するフェノール化合物
としては下記一般式の構造を有するフェノール性水酸基
を有する化合物が特に好ましい。
【化１】 [ 但し、R1はH 又はCH3 を、R2は Cn H2n+1 ( ４＜n ＜
１１）又は、R1 = R2= CF3 をそれぞれ表す。又、C n H
2n+1 は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。Xは芳香環の
置換基を表す。また X = H 又は、CH3 である。]以
下、前記一般式の化合物を例示するがこれらに限定され
ない。１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、等を挙げることがで
きる。
【００１６】次に、アルコール類としては炭素数が10以
上の脂肪族一価の飽和アルコールが使用される。以下に
化合物を例示する。デカン１−オール、ウンデカン１−
オール、ラウリルアルコール、トリデカン１−オールミ
リスチルアルコール、ペンタデカン１−オール、セチル
アルコール、ヘプタデカン１−オール、ステアリルアル
コール、オクタデカン２−オール、エイコサン１−オー
ル、ドコサン１−オール、６−（パーフルオロ−７−メ
チルオクチル）ヘキサノール、等がある。本発明に適用
するエステル類化合物は下記（ａ）〜（ｄ）に大別され
る。 （ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコール又は脂環
を有する一価のアルコールからなる総炭素数が１０以上
エステル類。 （ｂ）脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価ア
ルコールまたは脂環を有する一価のアルコールからなる
総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類。 （ｃ）脂肪族二価または多価アルコールと一価の脂肪酸
からなる総炭素数２６以上のエステル類 （ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸か
らなる総炭素数２８以上のエステル類 前記（ａ）の一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコールま
たは脂環を有する１価のアルコールからなる総炭素数が
１０以上エステル類を以下例示する。総炭素数が９以下
のエステル類は分子自体の極性の増加により、母体マト
リックス樹脂と相溶するため低温側トリガー温度以下に
おいても不透明性をほとんど付与しない。同様に芳香環
を含むエステルも前記効果の程度が極めて低い。
【００１７】カプリル酸エチル、カプリル酸ｎ−ブチ
ル、カプリル酸ｎ−オクチル、カプリル酸ラウリル、カ
プリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ｎ
−ブチル、カプリン酸ｎ−ヘキシル、カプリン酸ミリス
チル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸メチル、ラウリ
ン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ラウ
リン酸ステアリル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸
３−メチルブチル、ミリスチン酸２−メチルペンチル、
ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸イソプロピル、パルミ
チン酸ネオペンチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミ
チン酸ｎ−ウンデシル、 パルミチン酸ラウリル、パル
ミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン
酸ステアリル、パルミチン酸シクロヘキシル、パルミチ
ン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸エチル、ステアリン酸ｎ−プロピル、ステアリ
ン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−アミル、ステアリン
酸２─メチルブチル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステ
アリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリ
ン酸２─エチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ス
テアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、
ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ス
テアリン酸エイコシル、ステアリン酸ｎ−ドコシル、ス
テアリン酸シクロヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシ
ルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソス
テアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル
、ベヘン酸ｎ−メチル、ベヘン酸ｎ−エチル、ベヘン
酸ｎ−プロピル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ｎ−
ブチル、ベヘン酸イソブチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸ｎ−アミル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘ
ン酸ｎ−ヘキシル、ベヘン酸２─メチルペンチル、ベヘ
ン酸ｎ−ヘプチル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ベヘ
ン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ウ
ンデシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ｎ−トリデシ
ル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシル、
ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニ
ル等がある。前記（ｂ）の脂肪族二価又は多価カルボン
酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価の
アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステ
ル類を以下例示する。総炭素数が２７以下のエステル類
は分子自体の極性の増加により、母体マトリックス樹脂
と相溶するため低温側トリガー温度以下においても不透
明性を付与しない。同様に芳香環を含むエステルも前記
効果を奏しない。
【００１８】シュウ酸ジ−ミリスチル、シュウ酸ジ−セ
チル、マロン酸ジ−ラウリル、マロン酸ジ−セチル、マ
ロン酸ジ−ステアリル、コハク酸ジ−ラウリル、コハク
酸ジ−ミリスチル、コハク酸ジ−セチル、コハク酸ジ−
ステアリル、グルタル酸ジ−ラウリル、アジピン酸ジ−
ウンデシル、アジピン酸ジ−ラウリル、アジピン酸ジ−
ｎ−トリデシル、アジピン酸ジ−ミリスチル、アジピン
酸ジ−セチル、アジピン酸ジ−ステアリル、アジピン酸
ジ−ｎ−ドコシル、アゼライン酸ジ−ｎ−デシル、アゼ
ライン酸ジ−ラウリル、アゼライン酸ジ−ｎ−トリデシ
ル、セバシン酸ジ−ｎ−ノニル、セバシン酸ジ−ミリス
チル、セバシン酸ジ−ステアリル、１，１８−オクタデ
シルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、１，１８
−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル
１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−
（シクロヘキシルメチル）、１，１８−オクタデシルメ
チレレンジカルボン酸ジ−ネオペンチル、等がある。前
記（ｃ）の脂肪族二価及び多価アルコールまたは脂環を
有するか２価及び多価アルコールと、一価の脂肪酸から
なる総炭素数２６以上のエステル類を以下例示する。
【００１９】エチレングリコールジ−ミリステート、エ
チレングリコールジ−パルミテート、エチレングリコー
ルジ−ステアレート、プロピレングリコールジ−ラウレ
ート、プロピレングリコールジ−ミリステート、プロピ
レングリコールジ−パルミテート、ブチレングリコール
ジ−ステアレート、ヘキシレングリコールジ−ラウレー
ト、ヘキシレングリコールジ−ミリステート、ヘキシレ
ングリコールジ−パルミテート、ヘキシレングリコール
ジ−ステアレート、１，５−ペンタンジオールジ─ステ
アレート、１，２，６−ヘキサントリオール─ジミリス
テート、ペンタエリスリトールトリミリステート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジ
ステアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ラウレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ミリステート、等が挙げられる。前記（ｄ）の芳香環を
有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数
２８以上のエステル類を以下に例示する。キシレングリ
コールジ−カプリネート、キシレングリコールジ−ｎ−
ウンデカネート、キシレングリコールジ−ラウレート、
キシレングリコールジ−ミリステート、キシレングリコ
ールジ−パルミテート、キシレングリコールジ−ステア
レート等が挙げられる。
【００２０】次に、ケトン類としては炭素数１０以上の
化合物が使用され、デカン２−オン、ウンデカン２−オ
ン、ラウロン、ステアロンが挙げられる。カルボン酸類
としては炭素数１２以上の高級脂肪酸が使用され、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸等が挙げられる。（ハ）成分として使用される
化合物は前記、アルコール類、エステル類、ケトン類、
カルボン酸類から１種、または２種以上を選択して使用
してもよい。複数の化合物を併用して用いる場合には、
色の変化及び透明性の変化を引き起こすトリガー温度の
設定により自由度が増える利点ある。次に、温度の変化
に応じて色の変化と共に透明性の変化を生起せしめる条
件として、母体マトリックス樹脂に対する三成分からな
る熱変色性材料の占める比率が透明／不透明の変化及び
色変化における濃度の決定に重要な要素をもつ。例え
ば、母体樹脂６重量部に対し、（イ）電子供与性呈色性
化合物を０.2重量部、 (ロ) フェノール性化合物を0.8
重量部とした場合、 (ハ) 成分として炭素数２８のカプ
リン酸ステアリルを0.３重量部適用すると、低温側トリ
ガー以下の温度における不透明性は極めて低く遮光性に
欠ける。一方、7.0 重量部とすると低温側トリガー以下
の温度における不透明性は著しく増加するが、高温側ト
リガー以上の温度における透明性が低下し、実質上透視
できなくなる。従って、良好なコントラストをもって透
明性の変化と共に熱変色性を得るためには、三成分から
なる熱変色性材料の添加比率は次の範囲に限定される。
かかる比率の範囲は塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 6重量
部に対し、（イ）電子供与性呈色性有機化合物は0.05〜
2.0 重量部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物
0.1 〜 3.0重量部、前記 (ハ) 成分として0.5 〜5.0 重
量部からなる比率で構成される。さらに好ましくは、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 6重量部に対し、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物は0.1 〜0.5 重量
部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物0.2 〜1.
2 重量部、前記 (ハ) 成分として1.0 〜3.0 重量部から
なる比率で構成される。
【００２１】次に、本発明の熱変色性遮光性組成物を調
製する方法を説明する。前述した通り、本発明における
最大の特徴である色の変化と透明性の変化を温度の変化
に応じて安定的に機能させるために、 (イ) 、 (ロ) 、
(ハ) ３成分からなる可逆性熱変色性材料は母体マトリ
ックス樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
中に、0.1 〜2.0 μｍの範囲の大きさで分散状態に固着
される。通常、母体マトリックス樹脂と前記３成分は、
下記の１種、又は２種以上の溶剤を用いて、溶解され
る。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の溶解性の点か
ら、ケトン系の溶剤を富溶剤として使用する必要があ
る。当該溶剤は前記３成分に対しても富溶剤として働
く。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン等
がある。芳香族系の溶剤は塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂に対し貧溶剤として働くが、前記ケトン系溶剤と
併用して用いるのが好ましい。芳香族系の溶剤として
は、トルエン、キシレン、等の溶剤が使用される。その
他の溶剤としは、イソプロピルアルコール、及びｎ−ブ
タノール等のアルコール系溶剤、酢酸ｎ−エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエ
ステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、そ
の他グリコールモノアルキルエーテル類の溶剤が使用出
来る。さらに、前記三成分相溶体を塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂の母体中により均一に微小な形状で分散
する方法として、いわゆる分散助剤の使用が著しい効果
を有する。かかる分散助剤は前記３成分に対して、化学
的悪影響の程度が小さい物質が好ましい。かかる分散効
果を有する化合物は概して表面張力、界面張力を著しく
低下する効果を有し、当該作用により母体樹脂中に３成
分系熱変色性材料を単核状に微細分散する作用を示す。
【００２２】以下に、かかる化合物を例示する。シロキ
サン誘導体としてポリエーテル変性ジメチルポリシロキ
サン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサ
ン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が、フッ素
系化合物として、フロラードＦＣ−４３０、フロラード
ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製、フッ素化合
物）等のフッ素化アルキルエステル類が、特殊ポリマー
系として、アクリロニトリル−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）トリメチルアンモニウム−メチルサルフェ
イト─ジメチルアミノエチルメタクリレート等がそれぞ
れ挙げられる。熱変色性組成物が母体樹脂中で０．１μ
ｍ〜２．０μｍの微粒子を形成する際、単一核の形状で
均一に分散させる効果を有する。特に、合一及び凝集を
防止するのに特段の効果がある。かかる添加剤は熱変色
性遮光性組成物100 重量部に対して、０．００２％〜
０．０５％の範囲で使用され、熱変色性遮光性組成物に
対する化学的影響を低減させるためには０．００２％〜
０．０５％の使用が好ましい。( 但し、分散剤の量は固
形分べース)
【００２３】前述の溶剤類を適宜組み合わせて、実質上
均一に溶解された熱変色性遮光性組成物の溶液は、スプ
レー塗装、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロールコー
ト、リバースコート等によって支持体に塗工される。室
温乾燥、又は加熱乾燥によって前記溶剤を完全に蒸発乾
燥させる。前記三成分は蒸発の過程を通して、母体マト
リックス樹脂中に微粒子状に分散される。本発明の効果
を最大限に発揮させるために、前述した通り分散粒子は
実質上単一の粒子である事が好ましい。単一の粒子で粒
子径０．１〜２．０μｍの範囲で発現させるためには、
熱変色性遮光性組成物を溶解する溶剤の選定が重要であ
る。更に詳しく説明すれば、乾燥の過渡期において、溶
剤の蒸発が速すぎると３成分からなる熱変色性材料の成
分のうち、主に（ハ）成分が先行して析出し、単一の微
粒子を形成する前に連続的な相を形成する結果、ブリー
ド等の現象を引き起こす。又同様に溶剤の蒸発性が速い
場合や、貧溶剤を多量に配合した場合には、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂が先行して析出するため、熱変
色性材料の均一な微粒子状での分散が出来なくなる事が
多い。一般に、熱変色性遮光性組成物に対して使用され
る溶剤の量は、塗工方法によって各々異なるが、熱変色
性遮光性組成物１重量部に対して１〜５０重量部の溶剤
が適用される。より好ましくは３〜１５重量部である。
熱変色性遮光性組成物の厚さは一般に２〜１００μｍで
ある。これ以下の厚みの場合は熱変色性遮光性組成物の
微粒子の安定性を欠く傾向があること、及び良好なコン
トラストが得られにくいという欠点がある。熱変色性遮
光性組成物溶液を物理的に均一に塗工するために、種々
の添加剤の添加が可能である。かかる添加剤としては公
知のものが適用され、タレ防止剤、レベリング剤、消泡
剤、増粘剤、耐摩擦向上剤などが適応できる。但し、前
記３成分に対する化学的影響を持たない、又は極力その
影響が少ない添加剤を必要最低限の量で使用することが
好ましい。
【００２４】特に、熱変色性遮光性組成物の形成に関
し、形成層が物理的に平滑でないと当該層の表面におい
て乱反射を伴うため、外観は言うまでもなく高温側トリ
ガー以上の温度において透明性を著しく損なう。このた
め、熱変色性遮光性組成物の層形成においてはかかる表
面の平滑性は透明性に対し重要な要因となる。化学的影
響が少なく、且つ平滑性を付与する各種公知の添加剤を
使用することができる。さらに、熱変色性遮光性組成物
の耐光性、安定性を向上する目的で、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、一重項酸素消光剤、その他の光安定剤が使用
できる。また、本発明の熱変色性遮光性組成物は基本的
には低温側トリガー以下の温度においては有色不透明、
高温側トリガー以上では無色透明であるが、さらに一般
の染料または透明性を有する一般の顔料を併用すること
によって、有色〔１〕不透明─有色〔２〕透明の変化も
可能となる。又、用途によって、特に透視性を必要とし
ない場合には隠蔽性を有する顔料を使用しても差し支え
ない。
【００２５】次に、本発明の積層体について説明する。
本発明積層体は、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、及び (ハ)
アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン
酸類のいずれかより選んだ化合物を含む、前記必須三成
分の均質相溶体からなる可逆性熱変色性材料を、構成モ
ノマー重量比が塩化ビニル60% 〜92% 、酢酸ビニル8%〜
40% である、平均分子量7,000 〜50,000の塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂母体中に、粒子径０．１〜２．０
μｍの範囲の大きさで分散状態に固着してなり、高温側
トリガーと低温側トリガーとの温度差が少なくとも10℃
以上50℃以下の範囲にあり、高温側トリガー以上の温度
域で無色透明状態を呈し、低温側トリガー以下の温度域
で有色不透明状態を呈し、低温側トリガーと高温側トリ
ガーの間の温度域で、前記無色透明状態又は有色不透明
状態の何れかを保持できるヒステリシス特性を有するこ
とを特徴とする熱変色性遮光性組成物からなる層を支持
体上に積層してなる構成を要件とする。さらには、支持
体表面にガラス転移点が９０℃以上のメタクリル樹脂層
をアンダーコート層として設けてなる構成、さらには、
熱変色性遮光性組成物からなる層上にアルコール可溶性
又は脂肪族炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル
樹脂およびアクリル樹脂、又はそれらの共重合樹脂から
なる層を積層した構成の積層体を特徴とする。本発明に
使用する支持体としては、用途に応じて透明又は不透明
の支持体が用いられる。透明な支持体としては、ポリエ
ステルフィルム（アモラファスポリエステル）、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂、アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリプロピレン樹脂、硬質または軟質塩化ビニ
ル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン─スチレン共重
合樹脂（透明グレード）、ポリプロピレン樹脂等があ
る。不透明又は半透明の樹脂及び材料としては、中低圧
ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂、ナイロン樹脂、及び上記の透明性樹脂を
顔料で着色又は遮蔽した樹脂、紙類、合成紙、繊維類、
フィラメント類、ガラス、木材等があげられる。
【００２６】本発明の熱変色性遮光性組成物を支持体に
積層する場合、前述した通り溶剤類に溶解して塗工する
が、この溶剤類が支持体樹脂を溶解・膨潤させて、熱変
色性遮光性組成物に対して熱変色性に関わる化学的悪影
響と透明性に関わる物理的悪影響を与えることが少なく
ない。例えば、ポリスチレン樹脂の支持体にメチルイソ
ブチルケトンに溶解された熱変色性遮光性組成物をスプ
レーで塗工すると、前記溶剤が支持体樹脂を溶解し、熱
変色性遮光性組成物中にポリスチレン樹脂が移行する。
この結果、熱変色性遮光性組成物における熱変色性が化
学的に影響を受けやすい。このため、前もって支持体の
表面にアンダーコートを施し、その後に熱変色性遮光性
組成物を積層することが好ましい。前記アンダーコート
用樹脂としては、メタクリレート樹脂が好ましい効果を
発揮し、塗工方法に応じて支持体を侵さない溶剤組成で
支持体上に塗工される。より好ましい樹脂としては、ガ
ラス転移点が９０℃以上のメタクリル樹脂が良く、かか
る樹脂としてはポリメチルメタクリレート（Ｔｇ：１２
５℃）、およびポリイソプロピルメタクリレート（Ｔ
ｇ：９５℃）、及び共重合によって得られるガラス転移
点が９０℃以上の樹脂があげられる。さらに、熱変色性
遮光性組成物の上層にトップコート層を積層することが
できる。トップコート層を塗工する場合にも、トップコ
ート用の溶剤が熱変色性遮光性組成物層を再溶解する
と、熱変色性遮光性組成物の組成比率が変動するばかり
でなく、熱変色機能及び透明性／不透明性機能にも重大
な影響を与える。このためトップコートに適用される溶
剤は熱変色性遮光性組成物層を実質上溶解又は膨潤しな
い組成を適用する必要がある。好適な溶剤としては水、
アルコール類、グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素
系溶剤である。かかる溶剤類に易溶解性、又は分散系の
樹脂で、かつ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂との接
着性の良い樹脂として前記溶剤に可溶性のメタクリル樹
脂、ビニル変性アルキッド樹脂、油溶性ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂
等があげられる。中でも、アルコール可溶性又は脂肪族
炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂及びア
クリル樹脂、又はそれらの共重合樹脂をアルコール溶剤
及び／又は脂肪族炭化水素溶剤が全溶剤分の４０％以上
を占める溶剤組成で溶解して積層すると熱変色性遮光性
組成物に悪影響を及ぼすことなく、適正な塗布性を満た
し、密着性のある透明のトップコート層を与える。前記
アンダーコート及びトップコート樹脂中には、熱変色性
遮光性組成物の耐光性向上の目的で紫外線吸収剤、酸化
防止剤、一重項酸素消光剤、着色剤、その他の光安定剤
が効果的に使用される。
【００２７】次に、本発明の内部隠顕立体物について説
明する。本発明内部隠顕立体物は、前記した積層体が、
内蔵物を収容する立体の少なくとも一部を構成し、前記
立体に内在の物体を温度変化により隠顕可能に構成した
ことを要件とする。前記立体物は、例えば、玩具、文
具、教習具、その他装飾性の要素等であり、立体物内に
所望の物体を内在させて温度変化により、立体表面の色
変化と共に透明、不透明の変化により前記物体を隠顕さ
せる。
【００２８】
【作用】塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂母体中
に、（イ）、（ロ）、（ハ）三成分を含む均質相溶体か
らなる熱変色性材料を、０．１〜２．０μｍの範囲の大
きさで分散状態に固着させることにより、前記いずれの
成分の樹脂表面へのブリードもなく安定的に保持され、
温度変化による色変化と共に透明度が可逆的に変化し、
着色−不透明、消色−透明の可逆的変化、より詳細には
高温側トリガーと低温側トリガーとの温度差が少なくと
も１０℃以上５０℃以下のヒステリシス特性を有する熱
変色性遮光性機能を発現させる。前記において、熱変色
性材料はマイクロカプセル化顔料の形態ではないため、
光散乱現象による透明性への悪影響もなく、透明度が高
い。従って、本発明組成物を積層した積層体は、対象の
物体と距離を隔てた位置に配置したとしても、前記物体
を隠蔽状態から温度変化により鮮明に透視できる。
【００２９】
【実施例】本発明を実施例によって更に詳しく説明す
る。なお実施例中の部はすべて重量部である。尚、ヒス
テリシス幅に関して、有色不透明から無色透明に変化さ
せた後に低温側に冷却する時には、昇温時の温度が高温
側トリガー以下の近傍にあると、ヒステリシス幅は小さ
くなる。本発明のヒステリシス幅はある一つの熱変色性
遮光性組成物についての最大ヒステリシス幅をいう。以
下実施例中の変色温度ならびに吸光度及び透過率の測定
は以下の方法に従って測定した。 （１）変色温度 実施例１乃至６について、熱変色性遮光性組成物が塗工
されたＰＥＴフィルムの裏面に厚さ６０μの白色合成紙
を両面テープを貼りつけ、測定用サンプルとした。測定
用サンプルをさらに両面テープを用いて、加熱・冷却用
容器の底面に貼りつける。熱変色性遮光性組成物側が色
差計（ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製）の
光源側に向けてセットする。加熱・冷却用容器中に水を
入れ、毎分１０℃の条件で降温（５０℃から０℃へ）と
昇温（０℃から５０℃へ）を１サイクルとして変化さ
せ、各温度における試料の明度をグラフにプロットし
た。 （２）吸光度及び透過率 ２０℃の室温下、対照側に実施例に使用したフィルムと
同一のＰＥＴフィルムを用いて、各実施例に従い得られ
た熱変色性遮光性印刷物を試料側にセットし、分光光度
計（Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度
計）にて４００〜７００ｎｍの波長光の吸光度（反射方
式による）及び透過率を測定した。なお、測定サンプル
は着色不透明、消色透明の２状態についての吸光度及び
透過率を２０℃にて測定した。図中の実線は２０℃にお
ける着色不透明時の吸光度及び透過率を、破線は２０℃
における消色透明時の吸光度及び透過率を示す。
【００３０】実施例１ １、２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン １．
３部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン ５部、カプリン酸ステアリル５部、ラウリン酸ス
テアリル１５部をＶＹＨＨ（塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝ ８６／１４、
ユニオンカーバイド日本製）の２０％ＭＩＢＫ溶液３０
０部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３１０（ポリエステル
変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社
製）を０．２部添加し、熱変色性遮光性インキ（Ａ）を
調製した。上記インキをアプリケーターを用いてＰＥＴ
フィルム（１００μ厚、リンテック（株）製、商品名：
ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚
が約１５μになるようコーティング後、８０℃×３０分
間乾燥して、熱変色性遮光性印刷物を得た。該印刷物に
おける組成物は樹脂中に約０．２〜１．０μの範囲で分
散されていることが観察された。 得られた印刷物は
低温側トリガー：約１２℃、高温側トリガー：約３９℃
の２つのトリガーであり、ヒステリシス巾は約２０℃の
ものであった。前記高温側トリガー以上で消色するとと
もに透明となり、低温側トリガー以下でピンク色に発色
すると共に不透明となった。低温側トリガー〜高温側ト
リガーの間の温度域では前記２状態を選択的にとりう
る。該変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化
をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さら
に６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の変化と安定
性を確認した。上記印刷物の変色曲線を図１に、着色・
不透明時及び消色・透明時の吸光度を図２に、同透過率
を図３に示した。
【００３１】実施例２ ２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン ５部、、ミリスチルアルコール２０部をデン
カビニル１０００Ｄ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝６８／３２、電気化学
工業製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン（１／１）溶液３
００部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３２５（ポリエ ー
テル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉ
ｅ 社製) を０．２部添加し、熱変色性遮光性インキ
（Ｂ）を調製した。上記インキをアプリケーターを用い
てＰＥＴフィルム（１００μ厚、リンテック（株）製、
商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥
時の膜厚が約２０μになるようコーティング後、８０℃
×３０分間乾燥して、熱変色性遮光性印刷物を得た。該
印刷物における組成物は樹脂中に約０．２〜２．０μの
範囲で分散されていることが観察された。得られた印刷
物は低温側トリガー：約４℃、高温側トリガー：約３３
℃の２つのトリガーを有するヒステリシス巾が約２０℃
のものであった。前記高温側トリガー以上で消色すると
ともに透明となり、低温側トリガー以下で朱色に発色す
るとともに不透明となった。低温側トリガー〜高温側ト
リガーの間の温度域では前記２状態を選択的にとりう
る。当該変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変
化をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さ
らに６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の変化と安
定性が確認された。上記印刷物の変色曲線を図４に、着
色（不透明）時及び消色（透明）時の吸光度を図５に、
同透過率を図６に示した。
【００３２】実施例３ ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２
部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン ５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン２部、セチルアルコール１０部、カプリン酸ス
テアリル１０部をデンカビニル１０００ＭＴ３（塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢
ビ＝７０／３０、電気化学工業製）の２０％ＭＩＢＫ／
キシレン（１／１）溶液３００部に溶解した。更にＢｙ
ｋ−３００（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製) を０．２部添加し、熱
変色性遮光性インキ（Ｃ）を調製した。上記インキとア
プリケーターを用いてＰＥＴ商品名：ＮＦ ＰＥＴ ト
ウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１５μｍにな
るようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、熱
変色性遮光性印刷物を得た。該印刷物における組成物は
樹脂中に約０．１〜１．０μの範囲で分散されているこ
とが観察された。得られた印刷物は低温側トリガー：約
６℃、高温側トリガー：約３０℃の２つのトリガーを有
するヒステリシス巾が約１６℃のものであった。前記高
温側トリガー以上で消色するとともに透明となり、低温
側トリガー以下で橙色に発色するとともに不透明となっ
た。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の温度域では
前記２状態を選択的にとりうる。当該変化は５００回の
繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、安定
に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に１週
間放置しても同様の変化と安定性が確認された。上記印
刷物の変色曲線を図７に、着色（不透明）時及び消色
（透明）時の吸光度を図８に、同透過率を図９に示し
た。
【００３３】実施例４ ２−フェニル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン １．５部、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）デカン ８部、ステアリン酸ラウリル
２０部をデンカビニル１０００ＭＴ３（塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝７０
／３０、電気化学工業製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン
（１／１）溶液３００部に溶解した。更にＦＣ−４３０
（フッ素系レベリング剤、住友スリーエム社製）を０．
１部添加し、熱変色性遮光性インキ（Ｄ）を調製した。
上記インキをアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム
（１００μ厚、リンテック（株）製、 商品名：ＮＦ
ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１
５μになるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥
して、熱変色性遮光性印刷物を得た。該印刷物における
組成物は樹脂中に約０．２〜１．５μの範囲で分散され
ていることが観察された。得られた印刷物は低温側トリ
ガー：約６℃、高温側トリガー：約３８℃の２つのトリ
ガーを有するヒステリシス巾が約２８℃のものであっ
た。前記高温側トリガー以上で消色するとともに透明と
なり、低温側トリガー以下で緑色に発色するとともに不
透明となった。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の
温度域では前記２状態を選択的にとりうる。該変化は５
００回の繰り返しにおいても同様の変化をブリード等な
く、安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温
室にに１週間放置しても同様の変化と安定性が確認され
た。上記印刷物の変色曲線を図１０に、着色（不透明）
時及び消色（透明）時の吸光度を図１１に、同透過率を
図１２に示した。
【００３４】実施例５ １，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン １．
５部、２，２−ビス（４’−ヒ ドロキシフェニル）オ
クタン ５部、ネオペンチルグリコールジパルミテート
２０部をＶＹＨＤ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝８６／１４、 ユニオ
ンカーバイド日本製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン（１
／１）溶液３００部に溶解した。更にＢｙｋ−３１０
（ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ
ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．２部添加し、熱変色性遮光性
インキ（Ｅ）を調製した。上記インキをアプリケーター
を用いてＰＥＴフィルム（１００μ厚、リンテック
（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００
〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１５μになるようコーティ
ング後、８０℃×３０分間乾燥して、熱変色性遮光性印
刷物を得た。該印刷物における組成物は樹脂中に約０．
２〜１．０μの範囲で分散されていることが観察され
た。得られた印刷物は低温側トリガー：約０℃、高温側
トリガー：約３７℃の２つのトリガーを有するヒステリ
シス巾が約３３℃のものであった。前記高温側トリガー
以上で消色するとともに透明となり、低温側トリガー以
下でピンク色に発色するとともに不透明となった低温側
トリガー〜高温側トリガーの間の温度域では前記２状態
を選択的にとりうる。該変化は５００回の繰り返しにお
いても同様の変化をブリード等なく、安定に繰り返すこ
とができた。さらに６０℃の恒温室に１週間放置しても
同様の変化と安定性が確認された。上記印刷物の変色曲
線を図１３に、着色（不透明）時及び消色（透明）時の
吸光度を図１４に、同透過率を図１５に示した。
【００３５】実施例６ ２−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン ２部、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン ５部、アゼラ
イン酸ジラウリル２０部をＶＹＨＤ（塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ ＝８６
／１４、ユニオンカーバイド日本製）の２０％ＭＩＢＫ
／キシレン（１／１）溶液 ３００部に溶解した。更に
Ｂｙｋ−３１０（ポリエステル変性ジメチルポリシロキ
サン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．３部添加し、
熱変色性遮光性インキ（Ｆ）を調製した。上記インキを
アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム（１００μ厚、
リンテック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ
１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１５μになるようコ
ーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、熱変色性遮
光性印刷物を得た。該印刷物における組成物は樹脂中に
約０．２〜１．５μの範囲で分散されていることが観察
された。得られた印刷物は低温側トリガー：約−６℃、
高温側トリガー：約３７℃の２つのトリガーを有するヒ
ステリシス巾が約３３℃のものであった。前記高温側ト
リガー以上で消色するとともに透明となり、低温側トリ
ガー以下でダークグレー灰色に発色するとともに不透明
となった。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の温度
域では前記２状態を選択的にとりうる。該変化は５００
回の繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、
安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に
１週間放置しても同様の変化と安定性が確認された。上
記印刷物の変色曲線を図１６に、着色（不透明）時及び
消色（透明）時の吸光度を図１７に、同透過率を図１８
に示した。
【００３６】実施例７ ＧＰＰＳ製立体成型物（ＧＰＰＳは、ポリスチロールを
意味する）の作成〔１〕各インキの調製） （１）アンダーコートインキ アクリペットＶＫ（メチルメタクリレート樹脂：三菱レ
ーヨン製）１０部をＭＩＢＫ、６０部とプロピレングリ
コールモノメチルエーテル３０部に溶解し、アンダーコ
ートインキ（ａ）を調製した。 （２）熱変色性遮光性インキ 実施例１の熱変色性遮光性インキ（Ａ）３００部をＭＩ
ＢＫ２５０部、シクロヘキノン５０部と混合し、熱変色
性遮光性インキ（Ａ’）とした。 （３）トップコートインキ プラスサイズＣＢ−２（アルコール可溶性アクリル系樹
脂：５０％エタノール溶液、互応化学製）２０部、チヌ
ビン３２８（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）０．５
部をイソプロパノール５０部、ｎ−ブタノール３０部に
溶解し、トップコートインキ（ｂ）を調製した。 〔２〕積層体の作製 内容物として淡赤色のミニチュアカーが内蔵された１０
×１０ｃｍ立方体のＧＰＰＳ製透明中空立体成型物の外
表面にアンダーコートインキ（ａ）をスプレーにより塗
装後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗装物のア
ンダーコート層は乾燥時の膜厚が約５μであった。続い
て、その上層に熱変色性遮光性インキ（Ａ’）をスプレ
ーにより塗装後８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗
装物の熱変色性遮光性インキ層は乾燥時の膜厚が約１５
μであった。更に、保護層として、トップコートインキ
（ｂ）を塗装後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた
塗装物のトップコート層は乾燥時の膜厚が約１０μであ
った。得られた成型物を１０℃の氷水中に入れると、不
透明のピンク色となり、内部のミニチュアカーは全く透
視できなくなった。次にこれを４５℃の温水中に入れた
ら、無色透明となりミニチュアカーが鮮明に透視でき
た。これを室温２５℃の場所に放置しても、変化は全く
なかった。該変化を５００回の繰り返し行い、同様の変
化を確認した。
【００３７】実施例８ ポリカーボネート樹脂製プラスチックボトルの作成 〔１〕各インキの調製 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８０（メチルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン製１０部をＭＩＢＫ ６０部とシクロヘキ
サノン３０部に溶解し、アンダーコートインキ（ｃ）を
調製した。 （２）熱変色性遮光性インキ 実施例２の熱変色性遮光性インキ（Ｂ）３００部にＭＩ
ＢＫ１５０部を混合希釈し熱変色性遮光性インキ
（Ｂ’）とした。 （３）トップコートインキ ダイヤナールＢＲ−１０２（アルコール可溶性アクリル
系樹脂：三菱レーヨン製）１０部、チヌビンＰＳ（紫外
線吸収剤、チバガイギー社製）１部をイソプロピルアル
コール６０部、ｎ−ブタノール３０部に溶解し、トップ
コートインキ（ｄ）を調製した。 〔２〕積層体の作製 ポリカーボネート製透明プラスチックボトル（直径８ｃ
ｍ×高さ１０ｃｍの円筒、内蔵物にピンクのうさぎのぬ
いぐるみ）の外表面に実施例７と同様の塗装方法、乾燥
条件により、上記（ｃ）、（Ｂ’）、（ｄ）インキを順
次塗装した。得られた成型物をマイナス５℃のフリーザ
ー中に入ると、瞬時に朱色が発色すると共に白濁が生
じ、内部のぬいぐるみは全く透視できなくなった。さら
に、これを整髪用ブロアーで加温した所、瞬時に無色透
明となり内部のぬいぐるみが透視できた。そのまま室温
に３日間放置したが、無色透明の状態は継続して維持さ
れていた。該変化は５００回の繰り返しにおいても同様
の変化が確認された。
【００３８】実施例９ ポリカーボネート樹脂製自動車玩具の作成 ポリカーボネート樹脂製の窓部を備えた自動車玩具を作
成し、前記窓部に前記実施例８と同じアンダーコートイ
ンキ、熱変色性遮光インキを用いて、同様の塗装を行っ
た。前記加工処理した窓部は、実施例８と同様な温度変
化による様相変化を繰り返し再現でき、内部状態を隠顕
させることができた。
【００３９】実施例１０ メチルメタクリレート製立体成型物 〔１〕各インキの調製 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８５（メチルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン製）５部をＭＩＢＫ６５部、シクロヘキサ
ノン３０部に溶解し、アンダーコートインキ（ｅ）を調
製した。 （２）熱変色性遮光性インキ 実施例３の熱変色性遮光性インキ（Ｃ）３００部をシク
ロヘキサノン５０部及びＭＩＢＫ２５０部で希釈混合
し、熱変色性遮光性インキ（Ｃ’）とした。 （３）トップコートインキ プラスサイズＬ−５３（アルコール可溶性アクリル系樹
脂：５０％エタノール溶液、互応化学製）２０部、チヌ
ビンＰＳ（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）０．５部
をｎ−プロピルアルコール８０部に溶解し、トップコー
トインキ（ｆ）を調製した。 〔２〕積層体の作製 内容物におもちゃのアクセサリーを詰めたメチルメタク
リレート製透明宝石箱のふたの部分（８ｃｍ×１５ｃ
ｍ）に実施例７と同様の方法で（ｅ）、（Ｃ’）、
（ｆ）インキを順次塗装した。ふた以外の部分は一般の
市販のラッカー黒色を塗装した。得られた成型物は低温
側トリガー：約 ６℃、高温側トリガー：約３０℃の２
つの変色点を有し、前記高温側トリガー以上で消色する
とともに内蔵物のジュエリーが透視出来、低温側トリガ
ー以下で橙色に発色するとともに濁りを生じ透視不能で
あった。該変化は５００回の繰り返しにおいても同様の
変化が確認された。
【００４０】実施例１１ ポリエステル製プラスチック
ボトルの場合 〔１〕各インキの調製 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８３（メチルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン製）１０部をＭＩＢＫ８０部、シクロヘキ
サノン１０部に溶解し、アンダーコートインキ（ｇ）を
調整した。 （２）熱変色性遮光性インキ 実施例４の熱変色性遮光性インキ（Ｄ）３００部をキシ
レン１５０部と混合希釈し、熱変色性遮光性インキ
（Ｄ’）とした。 （３）トップコートインキ アクリディックＡ−１８８（ターペン可溶アクリル樹
脂：大日本インキ化学製）５０部をミネラルターペン５
０部に溶解し、トップコートインキ（ｈ）を調製した。 〔２〕積層体の作製） ポリエステル製透明ボトル（内容物に造花）に実施例７
と同様の方法で（ｇ）（Ｄ’）、（ｈ）インキを順次塗
装した。得られたボトルは乾燥後は無色透明であった。
３℃の氷水中にボトルを漬けると瞬時に、不透明な緑色
に変化し、ボトルの内容物は透視できなくなった。さら
にこれを室温（２５℃）の雰囲気で１ケ月放置したが不
透明な緑色を継続して保持していた。これを５０℃の温
水中に投入したところ、瞬時に無色透明となり内容物の
造花がくっきりと透視できた。室温（２５℃）に戻して
も無色透明の状態は継続して保持された。該変化は１５
０回の繰り返しにおいても同様の変化が確認された。
【００４１】比較例１ 実施例１のＶＹＨＨの代わりにスーパークロン１０６Ｎ
（塩素化ＰＰ樹脂、山陽国策パルプ製）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で印刷物を得た。得られた印刷物
は低温側トリガー（１２℃）以下においてピンク色に発
色していたが、不透明性は皆無で あった。高温側トリ
ガー（３９℃）以上では無色透明であった。色の変化は
あるが、透明／不透明の変化は全くなかった。また、当
該印刷物は顕微鏡で観察した結果、３成分熱変色性材料
は相溶しており、分散粒子は確認されなかった。６０℃
の恒温槽に３日放置後、表面に３成分熱変色性材料が
著しくブリードしていた。上記印刷物の変色曲線を図１
９に示した。
【００４２】比較例２ 実施例１のＶＹＨＨの代わりにパラロイドＢ−７２（熱
可塑型アクリル樹脂、ロームアンドハース、ジャパン社
製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で印刷物を得
た。得られた印刷物はマイナス１０℃以下に冷却しても
発色せず、可逆的な熱変色性をしめさなかった。但し、
透明性／不透明性の変化だけが実施例１とほぼ同じトリ
ガー点でみられた。
【００４３】比較例３ 実施例２のミリスチルアルコールを６０部用いた以外
は、実施例２と同様の方法で印刷物を得た。得られた印
刷物は高温トリガー以上の温度における透明性が著しく
劣り、実質上透視できない程度のものであった。上記印
刷物の変色曲線を図２０に、着色（不透明）時及び消色
（透明）時の吸光度を図２１に、同透過率を図２２に示
した。
【００４４】比較例４ 実施例４の２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
デカンの代わりにビス−（４’−ヒドロキシフェニル）
メタンを用いた以外は、実施例４と同様の方法で印刷物
を得た。得られた印刷物は４０℃以上に加温しても、緑
色の強い残色があり、色変化のコントラストが劣った。
これ以外は実施例４と同様の変化であった。上記印刷物
の変色曲線を図２３に、着色（不透明）時及び消色（透
明）時の吸光度を図２４に、同透過率を図２５に示し
た。
【００４５】比較例５ 実施例７で用いたアンダーコートインキ（ａ）のアクリ
ペットＶＫの代わりにパラロイドＢ−６６（熱可塑型ア
クリル樹脂−５０％トルエン溶液、ガラス転移点−５０
℃ ローム アンド ハース ジャパン製）を用いた以
外は、実施例７と同様の方法で積層体を作製した。得ら
れた積層体は１５℃以下に冷却しても殆ど発色せず、色
変化のないものとなった。これは、熱変色性遮光性イン
キ（Ａ）の塗装時に該インキの溶剤がアンダーコート層
のアクリル樹脂を再溶解させ、熱変色性遮光性組成物と
パラロイドＢ−６６が混合して、当該アクリル樹脂の減
感性が熱変色性遮光性組成物の着色を永久的に消色した
と考えられる。
【００４６】比較例６ 実施例８のトップコートインキ（ｄ）の代わりに以下に
示したインキを用いた以外は 実施例８と同様の方法で
積層体を作製した。ダイヤナールＢＲ−８３（メチルメ
タクリレート樹脂、三菱レーヨン製）１０部、チチヌビ
ンＰＳ（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）１部をＭＩ
ＢＫ６０部、シクロヘキサノン３０部に溶解し、トップ
コートインキを調製した。得られた積層体は５℃以下に
冷却しても殆ど発色せず、色変化に乏しいものとなっ
た。これはトップコートインキ塗装時に熱変色性遮光性
インキが再溶解し、トップコートインキ樹脂の減感性が
熱変色性遮光性組成物の着色を永久的に消色させたもの
と考えられる。透明性／不透明性の変化だけが実施例８
と同様のトリガー温度で起きた。
【００４７】
【発明の効果】以上のように本発明の可逆性熱変色性遮
光性組成物は、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ) アル
コール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類
のいずれかより選んだ化合物からなる可逆性熱変色性材
料を、塩化ビニル- 酢酸ビニル共重合樹脂母体中に、微
粒子化して分散してなり、温度変化に依存して色の変化
と共に透明度が可逆的に変化し、その高温側トリガーと
低温側トリガーとの温度差が少なくとも10℃以上50℃以
下のヒステリシス特性を有することを特徴とする熱変色
性遮光性組成物であり、下記の特有の効果を有する。塩
化ビニル- 酢酸ビニル共重合樹脂母体中に、0.1 〜2.0
μｍの範囲で超微粒子化して分散されることにより、熱
変色性遮光性組成物はきわめて安定に存在できるという
特異的な効果を示し、実用上十分に耐えうる材料が提供
される。本発明の熱変色性遮光性組成物はかかる微粒子
化による安定性を基に、さらに同時に微粒子化効果に基
づくヒステリシス特性を有する特徴がある。本発明の熱
変色性遮光性組成物は、特に３次元の透明立体物に熱変
色性遮光性組成物を積層したものは、温度の変化に応じ
て、色の変化と透明性の変化により立体の内部を透視で
きると言う特段の効果を有する。特に、本発明の組成物
は色の変化がきわめてカラフルで有色不透明─無色透
明、又は有色（Ａ）不透明─有色（Ｂ）透明の変化が可
能であり、更にその変化に関してヒステリシス特性を有
しているため、低温側トリガーと高温側トリガーの間の
温度領域において、有色不透明または無色透明のうちい
ずれか一方の状態を保持できる。本発明のかかる熱変色
と透明性の両方の変化は、特に玩具分野において特段の
効果を発揮する。立体内部に隔離して置かれた内容物を
３次元的に隠蔽し、温度の変化を与えることにより内部
が透視可能となる。その状態は設定された温度範囲内に
おいては半永久的に保持される。元の状態に戻すために
は、低温側トリガー以下、又は高温側トリガー以上の温
度にすることによって繰り返し可逆的に復元させること
ができ、かかる効果は従来の技術では全く得られなかっ
たユニークな効果を提供し、玩具類、インテリア類、雑
貨、装飾品類等への応用が可能となった。更に別の用途
として、記録材料への応用が可能である。支持体が透明
又は不透明に関わらず，熱変色性遮光性組成物を二次元
の支持体上に積層したものは記録材料として使用するこ
とができる。透明性のフィルム上に積層した場合には、
熱ペン、冷ペン、サーマルヘッド等により印字または描
写が可能である。前記ヒステリシス特性を有するため、
印字または描写された文字・絵は設定された温度範囲内
において保存ができ、かつ所望に応じて繰り返しの書き
・消しが出来る。従い、本発明の熱変色性遮光性組成物
は記録媒体としても、あるいは書き・消し自由なボード
類などの分野にも幅広い応用化が可能である。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施例
１の温度変化による変色曲線を示す。実線は着色、不透
明時の状態、点線は消色透明時の状態を示す（以下の図
２乃至図２５においても同様である）。
【図２】実施例１の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。
【図３】実施例１の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。
【図４】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施例
２の温度変化による変色曲線を示す。
【図５】実施例２の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。
【図６】実施例２の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。
【図７】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施例
３の温度変化による変色曲線を示す。
【図８】実施例３の印刷物の着色、不透明及び消色、透
明時の吸光度曲線を示す。
【図９】実施例３の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。
【図１０】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施
例４の温度変化による変色曲線を示す。
【図１１】実施例４の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。
【図１２】実施例４の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。
【図１３】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施
例５の温度変化による変色曲線を示す。
【図１４】実施例５の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。
【図１５】実施例５の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。
【図１６】本発明遮光性組成物を適用した印刷物の実施
例６の温度変化による変色曲線を示す。
【図１７】実施例６の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。
【図１８】実施例６の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。
【図１９】比較例１の印刷物の温度変化による変色曲線
を示す。
【図２０】比較例３の印刷物の温度変化による変色曲線
を示す。
【図２１】比較例３の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。
【図２２】比較例３の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。
【図２３】比較例４の印刷物の温度変化による変色曲線
を示す。
【図２４】比較例４の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。
【図２５】比較例４の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。
【図２６】本発明積層体の一実施例の拡大縦断面図であ
る。
【図２７】本発明積層体を用いた内部隠顕玩具の着色、
不透明時の斜視図である。
【図２８】図２７の玩具の消色、透明時の斜視図であ
る。
【符号の説明】
１ 積層体 ２ 支持体 ３ アンダーコート層 ４ 熱変色性遮光性組成物
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ４３Ｌ 13/00 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 9/02 B41M 5/26 - 5/40

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物、
    (ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、及び (ハ)
    アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン
    酸類のいずれかより選んだ化合物を含む、前記必須三成
    分の均質相溶体からなる可逆性熱変色性材料を、構成モ
    ノマー重量比が塩化ビニル60% 〜92% 、酢酸ビニル8%〜
    40% である、平均分子量7,000 〜50,000の塩化ビニル−
    酢酸ビニル共重合樹脂母体中に、粒子径０．１〜２．０
    μｍの範囲の大きさで分散状態に固着してなり、高温側
    トリガーと低温側トリガーとの温度差が少なくとも10℃
    以上50℃以下の範囲にあり、高温側トリガー以上の温度
    域で無色透明状態を呈し、低温側トリガー以下の温度域
    で有色不透明状態を呈し、低温側トリガーと高温側トリ
    ガーの間の温度域で、前記無色透明状態又は有色不透明
    状態の何れかを保持できるヒステリシス特性を有するこ
    とを特徴とする熱変色性遮光性組成物。
  2. 【請求項２】 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 6重
    量部に対し、 (イ)電子供与性呈色性有機化合物が０．
    ０５〜２．０重量部、 (ロ) フェノール性水酸基を有す
    る化合物が０．１〜３．０重量部、 (ハ) アルコール
    類、エステル類、ケトン類、又はカルボン酸類のいずれ
    かより選んだ化合物が０．５〜５．０重量部の比率で構
    成される請求項１記載の熱変色性遮光性組成物。
  3. 【請求項３】 熱変色性遮光性組成物１００重量部に対
    して０．００２〜０．５重量部の比率で分散助剤を添加
    してなる請求項１記載の熱変色性遮光性組成物。
  4. 【請求項４】 フェノール性水酸基を有する化合物が下
    記一般式から選択される化合物を少なくとも全フェノー
    ル性水酸基を有する化合物の５０重量％である請求項１
    記載の熱変色性遮光性組成物。 【化１】 [ 但し、Ｒ１はＨ又はＣＨ 3 を、Ｒ２はＣ n Ｈ 2n+1 （４
    ＜ｎ＜１１）又はＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ 3 をそれぞれ表す。
    又、Ｃ n Ｈ 2n+1 は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。Ｘ
    は芳香環の置換基を表す。又、Ｘ＝Ｈ又は、ＣＨ 3 であ
    る。〕
  5. 【請求項５】 前記 (ハ) 成分が、（ａ）一価の脂肪酸
    と、脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコ
    ールからなる総炭素数が１０以上のエステル類、（ｂ）
    脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコー
    ルまたは脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数
    ２８以上の多塩基酸エステル類、（ｃ）脂肪族二価また
    は多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６
    以上のエステル類、（ｄ）芳香環を有する二価アルコー
    ルと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル
    類、から選ばれる1 種又は2 種以上のエステル類である
    請求項１記載の熱変色性遮光性組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の熱変色性遮光性組成物か
    らなる層を支持体上に積層してなる積層体。
  7. 【請求項７】 支持体は透明性支持体である請求項６記
    載の積層体。
  8. 【請求項８】 支持体表面にガラス転移点が９０℃以上
    のメタクリル樹脂層をアンダーコート層として設けてな
    る請求項７記載の積層体。
  9. 【請求項９】 熱変色性遮光性組成物からなる層上にア
    ルコール可溶性又は脂肪族炭化水素可溶性の透明性を有
    するメタクリル樹脂およびアクリル樹脂、又はそれらの
    共重合樹脂からなる層を積層した請求項６記載の積層
    体。
  10. 【請求項１０】 請求項６乃至９のいずれか一項に記載
    の積層体が立体の少なくとも一部を構成し、前記立体に
    内在の物体を温度変化により隠顕可能に構成 した内部隠
    顕立体物。
  11. 【請求項１１】 玩具、文具、又は教習具のいずれかよ
    り選ばれる請求項１０記載の内部隠顕立体物。
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