JP2015009369A - 可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、支持体上に可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体の保存する際の不具合を解消しようとするものであって、即ち、複数枚を重ねて保存したり、長尺の積層体を巻いた状態で保存した際にも可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体が固着することなく、使用時に積層体同士を分離し易く、剥がす際に可逆熱変色層が支持体から剥離することのない可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体を提供すること。

【解決手段】支持体上に、可逆熱変色性組成物がバインダー樹脂中に分散状態に固着された可逆熱変色層を設けてなり、前記可逆熱変色層に、該可逆熱変色層の厚みよりも大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子を、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対し、特定量含有する可逆熱変色性積層体およびそれを用いた可逆熱変色性貼着体とした。
【選択図】 図４

Description

本発明は可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体に関する。更に詳細には、保存性に優れた可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体に関する。

従来、支持体上に可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。前記可逆熱変色性積層体は、色や変色温度を多様に設定でき、装飾分野、玩具分野、文具分野等、多様な分野に適用性を有している。前記可逆熱変色性積層体は、製造時或いは保管時に複数枚を重ねて保存したり、長尺の場合は巻いて保存することがある。その際、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体が接触した状態になるため、可逆熱変色層と隣接する積層体が固着して使用時に積層体同士を分離できなくなったり、剥がす際に可逆熱変色層が支持体から剥離し、隣接する積層体に付着して商品性を損なうことがあった。特に、可逆熱変色層に不揮発性の液状物や半固体状の物質が含まれている場合には、特に顕著であった。

特開昭６２−１４０８８１号公報

近藤保、小石真純共著 「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株） １９７７年

本発明は、支持体上に可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体の保存する際の不具合を解消しようとするものであって、即ち、複数枚を重ねて保存したり、長尺の積層体を巻いた状態で保存した際にも可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体が固着することなく、使用時に積層体同士を分離し易く、剥がす際に可逆熱変色層が支持体から剥離することのない可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体を提供しようとするものである。

本発明は、可逆熱変色層に、その層の厚みより大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子を含有することなどにより、上記課題が解決し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
「１．支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物が、バインダー樹脂中に分散状態に固着された可逆熱変色層を設けてなり、前記可逆熱変色層に、該可逆熱変色層の厚みよりも大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子を、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対し、３質量％以上含有することを特徴とする可逆熱変色性積層体。
２．前記可逆熱変色性組成物が、マイクロカプセルに内包されてなる（以下マイクロカプセル顔料ということがある）ことを特徴とする第１項に記載の可逆熱変色性積層体。
３．前記非変色性の粒子が、球状であることを特徴とする第１項または第２項に記載の可逆熱変色性積層体。
４．前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、前記可逆熱変色層の厚みよりも大きい粒子径を有する可逆熱変色性カプセル顔料をマイクロカプセル顔料全量中５体積％以上含有することを特徴とする第１項〜第３項のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
５．前記可逆熱変色層の厚みが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の最小粒子径よりも大きい第１項〜第４項のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
６．前記可逆熱変色層の厚みが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径よりも大きい第１項〜第５項のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
７．前記可逆熱変色層上の視認される側に透明性金属光沢顔料とバインダー樹脂を含む金属光沢層を設けてなる第１項〜第６項のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
８．第１項〜第７項のいずれか１項に記載された可逆熱変色性積層体に粘着層を設けてなる可逆熱変色性貼着体。
９．前記金属光沢層上の視認される側に非変色性着色剤を含む非変色像を設けてなる第８項に記載の可逆熱変色性貼着体。」に関する。

本発明によれば、可逆熱変色性積層体を複数枚重ねて保存したり、長尺物などをロール状に巻いて保存した際にも、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が固着する（所謂ブロッキング）ことなく、使用時に積層体同士を分離し易く、剥がす際に可逆熱変色層が支持体から剥離することのない実用性に富む可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体を提供できるなど優れた効果を奏するものである。

加熱消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。 本発明の可逆熱変色性積層体の一実施例を模式的に示した断面図である。 図４の可逆熱変色性積層体を巻回した状態を示す斜視図である。

本発明の可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体は、可逆熱変色層が、その層の厚みより大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子を、可逆熱変色層の不揮発性分全質量に対し、３質量％以上含有した構成となっていることが特徴的である。

本発明の可逆熱変色性積層体の一例を、図４と共に説明する。本発明の可逆熱変色性積層体（１）は、支持体（２）上に可逆熱変色層（３）を設け、可逆熱変色層中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、可逆熱変色層の厚みよりも大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子が分散された構成となっている。

本発明において、前記非変色性粒子の一部が、可逆熱変色層から突出した状態となるため、可逆熱変色性積層体を複数重ねた際にも、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が接触する部分が少なくなるため、両者が固着することを防ぐことが可能となる。

本発明に用いる支持体としては、可逆熱変色層を直接あるいは、アンダー層を介して設けることができる基材であれば特に限定はない。前記支持体の材質は特に限定されるものではないが、紙、合成紙、不織布等の布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革等が挙げられる。前記支持体の形状としては平面状、シート状のものが好ましい。前記フィルム、プラスチックの材質としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等を例示できる。前記支持体は、無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明であってもよいが、不透明であってもよい。

本発明に用いる可逆熱変色層は、支持体上に、直接またはアンダー層を介して設けることが出来るが、本発明で言うアンダー層とは、支持体と可逆熱変色層との間に設ける層のことで、可逆熱変色層と支持体との密着性を向上したり、金属光沢性、フォトクロミック性、紫外線吸収性などの各種機能性を有する物質を配合して、各種機能性を付与したりすることができる。

本発明に用いる可逆熱変色層は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物を用いるが、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。また、特公平１−２９３９８号公報に記載されている、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の熱変色性組成物が挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。

また、特公平４−１７１５４号公報などに記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する熱変色性組成物を用いても良い。

以下に可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。ここで、ｔ_４とｔ_３の差、或いは、ｔ_２とｔ_１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。

前記可逆熱変色性組成物は２５℃乃至５０℃、好ましくは３０℃乃至４０℃で色変化することにより、環境温度の変化により変色したり、或いは、指や手で触ったり擦ったりすることにより簡便に変色させることができる。 更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させるためには、完全消色温度（ｔ_４）が５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が５℃以下であることが好ましい。

ここで、発色状態が常温域（２５℃前後）で保持するために何故完全消色温度（ｔ_４）が５０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ_３）を経て完全消色温度（ｔ_４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ_２）を経て完全発色温度（ｔ_１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ_４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ_２）が常温域を下回る５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。前述の完全消色温度（ｔ_４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ_４）は５５℃以上が好適であり、６０℃以上がより好適である。更に、前述の発色開始温度（ｔ_２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適であり、−５℃以下がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、完全発色温度（ｔ_１）は−５０℃〜５℃、好ましくは−５０℃〜０℃、より好ましくは−５０℃〜−５℃である。ヒステリシス幅（ΔＨ）は４０℃乃至１００℃の範囲であり、好ましくは５０乃至１００℃、更に好ましくは６０乃至１００℃である。

本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。

より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。

更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。

本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。

より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。

また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。

さらに、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる

本発明の可逆熱変色性組成物の前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、固形筆記体中での結晶化度が１６〜１００の範囲となることが必要である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。

前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。

また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。

具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。

また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。

さらに、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。

また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。

さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）

前記（化１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。

なお、（化１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（化２）で示される化合物が用いられる。

（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）

前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。

さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（化３）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）

前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルなどを例示できる。

さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化４）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）

前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。

さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（化５）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）

前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）

前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。

本発明に用いる可逆熱変色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いる非変色性の粒子としては、可逆熱変色層の厚みよりも大きい平均粒子径を有する粒子であり、前記可逆熱変色層に、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対し、３質量％以上含有する必要がある。

前記配合割合が３質量％未満であると、可逆熱変色層が、隣接する積層体の支持体と接する割合が増加するため、両者が固着し、所謂ブロッキングを十分に防ぐことができなくなるのである。

前記非変色性の粒子の配合割合としては、好ましくは、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対し、３〜２０質量％である。この範囲より大きいと、可逆熱変色層の色濃度が、低くなる傾向が見られる。より好ましくは、５〜１０質量％であり、この範囲であると、可逆熱変色層と隣接する支持体との固着が起こらず、可逆熱変色層の色濃度も十分に得られるので特に好ましい。

また、可逆熱変色層に不揮発性の液状物や半固体状の物質が含まれる場合には、前記非変色性の粒子の配合割合としては、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対しては、３％以上であり、かつ、不揮発性の液状物や半固体状の物質の全質量に対して、同質量以上であることが好ましい。

可逆熱変色層に不揮発性の液状物や半固体状の物質が含まれる際には、ブロッキングがより起こりやすくなる傾向にあるため、ブロッキングをより効果的に防ぐには、前記配合割合とする必要がある。

前記非変色性の粒子としては、可逆熱変色層の発色、消色、変色に影響を及ぼさず、前記平均粒子径、及び配合割合を満たしていれば特に限定されないが、無機物質、有機物質の何れでも良く、両者の混合物であっても良い。具体的には、好適な物質としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが挙げられ、有機物質としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

前記非変色性の粒子としては、球状のものを用いることが好ましい。球状であると、粒子に異方性がないため、配合量に対しその粒子径を有効に活用ができるため、その配合割合を最小にすることができるためである。

また、前記非変色性の粒子としては、無色透明、無色半透明、不透明であっても良いが、可逆熱変色層の発色、消色、変色に影響を及ぼさないとの観点から、無色透明、無色半透明が好ましく、より好ましくは、無色透明である。

前記非変色性に粒子としては、可逆熱変色層が、有色（１）から有色（２）への変化をする際には、着色粒子とし、有色（１）から有色（２）へ変化する際の着色剤としての機能を持ち合わせていても良い。

本発明に用いる可逆熱変色層において、（イ）、（ロ）、（ハ）成分を含む可逆熱変色性組成物を含むが、該可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して、マイクロカプセル顔料として使用するのが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。

前記マイクロカプセル顔料の製造方法としては、例えば、非特許文献１（近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年）に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

前記マイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。

前記マイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜３０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。好ましくは、０．３〜２０μｍ、より好ましくは、０．５〜１０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。

本発明でいう非変色性の粒子およびマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。

本発明に用いる可逆熱変色層には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。

本発明に用いる可逆熱変色層は、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤をマイクロカプセル顔料中や、可逆熱変色組成物やマイクロカプセル顔料を分散させたバインダー樹脂中に配合したり、非変色性の粒子として着色粒子を用いることなどで達成できる。

本発明に用いる可逆熱変色層は、可逆熱変色性組成物として、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いても良いが、前記可逆熱変色層の厚みよりも大きい粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をマイクロカプセル顔料全量中５体積％以上含有することが好ましい。可逆熱変色層の厚みよりも大きい粒子径を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が存在すると、可逆熱変色層表面よりマイクロカプセル顔料の一部が突出するため、前記非変色性の粒子と同様な効果を奏するため、非変色性の粒子の配合割合を調節することができ、可逆熱変色層の色濃度を向上することができる。

また、前記可逆熱変色層の厚みは、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の最小粒子径よりも大きいことが好ましく、前記可逆熱変色層の厚みは、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径よりも大きいことがより好ましい。前記可逆熱変色層の厚みが可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の最小粒子径よりも大きいことにより、層中にマイクロカプセル顔料が内在されるため、耐擦過性に富み、色変化の永続性に優れた可逆熱変色層を形成することができる。前記可逆熱変色層の厚みが可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径よりも大きいことにより、層中に大多数のマイクロカプセル顔料が内在されるため、より耐擦過性に富み、色変化の永続性に優れた可逆熱変色層を形成することができる。

本発明の可逆熱変色層に用いるバインダー樹脂としては、可逆熱変色層の発色、消色、変色などに影響を及ぼさなければ特に限定はされず、汎用の樹脂、例えば、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸系共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。

本発明に用いる可逆熱変色層は、可逆熱変色組成物とバインダー樹脂とを、水や有機溶剤等の適宜の溶剤に溶解または分散させて、さらに非変色性の粒子を分散させてインキや塗料を調製し、支持体上に設けることで形成される。

本発明に用いる可逆熱変色層は、単層または複数層設けても良く、可逆熱変色層が消色状態から加熱により発色状態となる加熱発色型、可逆熱変色層が発色状態から加熱により消色状態となる加熱消色型、可逆熱変色層が有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態に変化する色変化型などの可逆熱変色層や、発色状態と消色状態の両方の状態を一定温度において互変的に保持可能な色彩記憶型であっても良い。

また、本発明に用いる可逆熱変色層は、同じ温度で異なる色に変化する可逆熱変色性組成物や異なる温度で変色する可逆熱変色性組成物を組み合わせた可逆熱変色層としても良く、それらを単層または複数層設けても良い。

本発明の可逆熱変色性積層体には、可逆熱変色層上の視認される側に、金属光沢層を設けることもできる。前記金属光沢層は、透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂中に分散状態に固着させた層である。前記透明性金属光沢顔料としては、透明性芯物質の表面を金属酸化物で被覆した顔料が有用である。前記透明性金属光沢顔料として具体的には、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等の芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、コレステリック液晶型金属光沢顔料が用いられる。

天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。

前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、ＢＡＳＦ社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。

合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。合成雲母としては、ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２が挙げられる。

前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。 合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。

前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。

偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。

薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。

前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。

前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる透明性金属光沢顔料が挙げられる。前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色相が変化するカラーフロップ性を有する。また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。

前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。

前記酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と金属光沢性を有する。また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１ Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−００ Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ等を例示できる。前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲のものが用いられる。

前記透明性金属光沢顔料を分散状態に固着させるバインダー樹脂としては、汎用の樹脂、例えば、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸系共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
前記透明性金属光沢顔料とバインダー樹脂は、水や有機溶剤等の適宜の溶剤に溶解または分散させてインキや塗料を調製し、透明性テープ基材の裏面に塗布し、乾燥させて金属光沢層が形成される。

前記金属光沢層上の視認される側に非変色性着色剤を含む非変色像を設けたり、前記可逆熱変色層の下層に非変色性着色剤を含む非変色像を設けたり、可逆熱変色層を設けていない箇所に非変色像を設けることもできる。前記非変色像としては、文字、数字、記号、図柄等の像が挙げられる。

更に、前記可逆熱変色層や金属光沢層の上層には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。

本発明の可逆熱変色性積層体の製造方法の一例としては、（イ）、（ロ）、（ハ）成分を含む可逆熱変色性組成物を（必要に応じて前記可逆変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料とする）、バインダー樹脂中に、可逆熱変色層よりも大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子と共に水や溶剤などの分散媒中に分散し、可逆熱変色性インキを調整する。調整する際には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ホモミキサー、ディスパー、ディゾルバーなどの攪拌機や混合分散機などを用いて、撹拌混合する。

調整された可逆熱変色性インキを支持体上に各種コーターやワイヤーバー、スクリーン印刷などで塗工、印刷することにより作成することができる。

本発明の可逆熱変色性積層体は、粘着層を設けてテープやラベル（シール）等の可逆熱変色性貼着体として用いることができる。前記粘着層は、汎用のアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルエーテル共重合体、天然ゴム等や公知のタック付与剤を適宜に併用して形成する。

前記可逆熱変色性貼着体の具体的な積層構造の一例としては、透明性支持体の裏面に、マイクロカプセル顔料を、バインダー樹脂を含むビヒクルに分散させたインキを用いて、印刷または塗布手段により可逆熱変色層を設け、前記可逆熱変色層上に汎用の粘着剤の塗布により粘着層を形成することが好ましい。

また、金属光沢層を設ける場合は、透明性支持体の裏面に、透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂を含むビヒクルに分散させたインキを用いて、汎用の印刷乃至塗布手段により金属光沢層を設け、前記金属光沢層上に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクルに分散させたインキを用いて、印刷または塗布手段により可逆熱変色層を設け、前記可逆熱変色層上に汎用の粘着剤の塗布により粘着層を形成することが好ましい。

なお、前記可逆熱変色性積層体及びそれを用いた可逆熱変色性貼着体は、加熱又は冷却することにより変色させることができる。加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーを用いたり、指や手で擦る方法が挙げられるが、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦体を用いることができる。

前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。

前記摩擦体の形状は特に限定されるものではないが、球形の他、正方形、長方形、三角錘、四角錘、円錐、円柱等の多面体形状、人形、動物、植物、乗物、建造物、食品等の形態であってもよい。 また、前記摩擦体をプラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の成形物や筆記具に取り付けて用いることもできる。

前記冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。

前記可逆熱変色性貼着体は、測温を要する対象物に必要により適宜形状、大きさに切断して、貼りつけることにより簡便に温度を視認でき、飲料、食品分野、衣料分野、家庭用品、冷凍冷蔵分野、包装分野等は勿論、品質乃至工程管理、保守保安分野等の広範な分野への適用性を有する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
支持体として、厚さ２５μｍの長尺透明ポリエステル製フィルム上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物を６５部とポリメチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径３０μｍ 球状）７部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキをバーコーターにて塗工、乾燥して、ポリエステル樹脂中に可逆熱変色組成物と非変色性の粒子が分散された、平均厚み２４μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、２４μｍの可逆熱変色層から平均粒子径３０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。

実施例２
支持体として、厚さ２５μｍの長尺透明ポリエステル製フィルム上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部とポリメチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径３０μｍ 球状）７部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキをバーコーターにて塗工、乾燥して、平均厚み２４μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、２４μｍの可逆熱変色層から平均粒子径３０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、２．３μｍであり、最少粒子径は０．８μｍ、最大粒子径は１５μｍであった。
さらに、可逆熱変色層の平均厚み２４μｍより大きいマイクロカプセル顔料は存在しなかった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。

実施例３
支持体として、厚さ２５μｍの長尺透明ポリエステル製フィルム上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部とポリエチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径３０μｍ 球状）７部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキをバーコーターにて塗工、乾燥して、平均厚み１７μｍの可逆熱変色層３を設けて可逆熱変色性積層体１を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、１７μｍの可逆熱変色層から平均粒子径３０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、９．４μｍであり、最少粒子径は１．８μｍ、最大粒子径は４０μｍであり、可逆熱変色層の平均厚み１７μｍより大きい粒子径を有するマイクロカプセル顔料の割合は、１１．８体積％であった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体４とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。

実施例４
支持体として、厚さ２５μｍの長尺ポリエステル製フィルム上に、天然雲母の表面を５１重量％の酸化チタンで被覆したメタリックゴールド色の透明性金属光沢顔料（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）１５部を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤３部、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）８０部及び消泡レベリング剤２部を含むビヒクル中に添加した金属光沢インキをグラビアコーターにて塗工、乾燥して厚さ１０μｍの金属光沢層を設けた。
次いで、前記金属光沢層上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてセチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、３５℃以上で無色に変色する）６５部とポリエチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径２５μｍ 球状）１５部を、ポリウレタン系樹脂（固形分３５質量％）１３０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工、乾燥して、平均厚み２０μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、２０μｍの可逆熱変色層から平均粒子径２５μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では金色であったが、３５℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、１４．５μｍであり、最少粒子径は５．２μｍ、最大粒子径は４５μｍであり、可逆熱変色層の平均厚み２０μｍより大きい粒子径を有する割合は、１６．０体積％であった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。 支持体として、厚さ２５μｍの長尺透明ポリエステル製フィルム上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部とポリエチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径４０μｍ 球状）７部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキをバーコーターにて塗工、乾燥して、平均厚み１７μｍの可逆熱変色層３を設けて可逆熱変色性積層体１を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、１７μｍの可逆熱変色層から平均粒子径４０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、９．４μｍであり、最少粒子径は１．８μｍ、最大粒子径は４０μｍであり、可逆熱変色層の平均厚み１７μｍより大きい粒子径を有するマイクロカプセル顔料の割合は、１１．８体積％であった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体４とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。

実施例５
支持体として、厚さ１００μｍの白色ミラコート紙上に、（イ）成分として３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で青緑色、４０℃以上で無色に変色する）６５部とポリエチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径３０μｍ 球状）７部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工、乾燥して、平均厚み２０μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、２０μｍの可逆熱変色層から平均粒子径３０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、３０℃以下では青緑色であるが、４０℃以上に加温すると白色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、９．８μｍであり、最少粒子径は２．３μｍ、最大粒子径は４０μｍであり、可逆熱変色層の平均厚み２０μｍより大きい粒子径を有する割合は、５．９体積％であった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。

実施例６
支持体として、厚さ２５μｍのポリエステル製フィルム上に、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆したメタリックグリーン色の透明性金属光沢顔料（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルミナグリーン）１５部を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤３部、ポリエステル系樹脂（固形分４０質量％）８０部及び消泡レベリング剤２部を含むビヒクル中に添加した金属光沢インキを塗工、乾燥して厚さ８μｍの金属光沢層を設けた。
次いで、前記金属光沢層上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてセチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、３５℃以上で無色に変色する）６５部とポリエチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径３０μｍ 球状）２０部を、ポリエステル系樹脂（固形分４０質量％）１２０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを用いて塗工、乾燥して、平均厚み２２μｍの可逆熱変色層を設けた。
更に、前記可逆熱変色層上に、スクリーン印刷にて非変色の黒色の文字（Ｉ ＬＯＶＥ ＹＯＵ）を部分的に印刷して、可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、２２μｍの可逆熱変色層から平均粒子径３０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下ではメタリックグリーン色であったが、３５℃以上に加温するとメタリックグリーン色の文字（Ｉ ＬＯＶＥ ＹＯＵ）が現出し、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、１４．５μｍであり、最少粒子径は５．２μｍ、最大粒子径は４５μｍであり、可逆熱変色層の平均厚み２２μｍより大きい粒子径を有する割合は、１０．５体積％であった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じることなく使用することができた。

実施例７
実施例２で作製した可逆熱変色性積層体の可逆熱変色層上に粘着剤を塗工して粘着層を設け、更に前記粘着層上に離型フィルムを貼りあわせた後、５０ｍｍ×１０ｍｍの長方形に断裁して可逆熱変色性貼着体を得た。
前記可逆熱変色性貼着体は、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、対象物の任意の個所に貼って実用に供することができる。
前記可逆熱変色性貼着体を印刷物に貼着したところ、可逆熱変色層が発色した状態では黒色が視認されるため、印刷物に形成された文字を隠蔽することができた。
前記可逆熱変色性貼着体表面を指で擦ると、摩擦熱で可逆熱変色層が消色して印刷物に形成された文字を視認することができた。
なお、前記可逆熱変色性貼着体表面は支持体が存在するため擦過で傷つくことなく、３０℃未満の温度になると再び黒色になって文字を隠蔽することができた。

実施例８
実施例３で作製した可逆熱変色性積層体の可逆熱変色層上に粘着剤を塗工して粘着層を設け、更に前記粘着層上に離型フィルムを貼りあわせた後、５０ｍｍ×１０ｍｍの長方形に断裁して可逆熱変色性貼着体を得た。
前記可逆熱変色性貼着体は、３０℃以下で金色であったが、３５℃以上に加温すると無色となり、対象物の任意の個所に貼って実用に供することができる。
前記可逆熱変色性貼着体を印刷物に貼着したところ、可逆熱変色層が発色した状態では金色が視認されるため、印刷物に形成された文字を隠蔽することができた。
前記可逆熱変色性貼着体表面を指で擦ると、摩擦熱で可逆熱変色層が消色して印刷物に形成された文字を視認することができた。
なお、前記可逆熱変色性貼着体表面は支持体が存在するため指で擦っても傷つくことなく、３０℃未満の温度になると再び金色になって文字を隠蔽することができた。

実施例９
実施例４で作製した可逆熱変色性積層体の可逆熱変色層上に粘着剤を塗工して粘着層を設け、更に前記粘着層上に離型紙を貼りあわせた後、直径５０ｍｍの円形に断裁して可逆熱変色性貼着体を得た。
前記可逆熱変色性貼着体を白色紙に貼着したところ、可逆熱変色層が発色した状態では花柄が部分的に描かれたメタリックピンク色が視認されていたが、可逆熱変色性貼着体の表面を指で擦ると、摩擦熱で可逆熱変色層が変色してメタリックイエロー色になった。
３０℃以下の温度になると再びメタリックピンク色になり、この様相は繰り返し行うことができた。

実施例１０
実施例５で作製した可逆熱変色性積層体のコート紙上に粘着剤を塗工して粘着層を設け、更に前記粘着層上に離型紙を貼りあわせた後、星形に断裁して可逆熱変色性貼着体を得た。
前記可逆熱変色性貼着体を透明なＰＶＣシートに貼着したところ、可逆熱変色層が発色した状態では青緑色の星が視認されていたが、可逆熱変色性貼着体の表面を指で触ると、摩擦熱で可逆熱変色層が消色して白色の星に変化した。
３０℃未満の温度になると再び青緑色の星を視認することができ、この様相は繰り返し行うことができた。

実施例１１
実施例６で作製した可逆熱変色性積層体の可逆熱変色層及び非変色図柄上に粘着剤を塗工して粘着層を設け、更に前記粘着層上に離型フィルムを貼りあわせた後、５０ｍｍ×１０ｍｍの長方形に断裁して可逆熱変色性貼着体を得た。
前記可逆熱変色性貼着体を白色紙に貼着したところ、可逆熱変色層が発色した状態ではメタリックグリーン色が視認されていたが、可逆熱変色性貼着体の表面を指で擦ると、摩擦熱で可逆熱変色層が消色してメタリックグリーン色の文字（Ｉ ＬＯＶＥ ＹＯＵ）が視認された。
３０℃以下の温度になると再び全面がメタリックグリーン色をとなり、この様相は繰り返し行うことができた。

比較例１
支持体として、厚さ２５μｍの長尺透明ポリエステル製フィルム上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工、乾燥して、平均厚み１７μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径（メジアン径）は、２．３μｍであり、最少粒子径は０．８μｍ、最大粒子径は１５μｍであり、可逆熱変色層の平均厚み１７μｍより大きい粒子は存在しなかった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じて使用することができなかった。

比較例２
支持体として、厚さ２５μｍの長尺透明ポリエステル製フィルム上に、（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、（ハ）成分としてミリスチン酸ミリスチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂壁膜に内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（３０℃以下で黒色、４０℃以上で無色に変色する）６５部とポリエチルメタクリレート（非変色性の粒子 平均粒子径３０μｍ 球状）３部を、ポリエステル系樹脂（固形分３０質量％）１５０部、消泡レベリング剤５部、粘度調整剤２部、水３５部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工、乾燥して、平均厚み１７μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色性積層体は、１７μｍの可逆熱変色層から平均粒子径３０μｍの非変色性の粒子が突出した状態となっていた。
前記可逆熱変色性積層体は、支持体側から視認すると、３０℃以下では黒色であるが、４０℃以上に加温すると無色となり、この状態は何度も繰り返し行うことができた。
なお、前記非変色性の粒子は、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対して、２．５質量％であった。
前記可逆熱変色性積層体を可逆熱変色層側が内側になるように巻いて可逆熱変色性巻回体とし、可逆熱変色層と該可逆熱変色層に隣接する積層体の支持体が密着した状態で保存した。
その後、可逆熱変色性巻回体を実用に供する際、可逆熱変色層と隣接する積層体の支持体が分離できなくなる（ブロッキング）現象を生じて使用することができなかった。

本発明の可逆熱変色性積層体およびそれを用いた可逆熱変色性貼着体は、メッセージカードや、各種加飾ラベル、示温材、加飾テープ、情報表示テープなどとして、文具、玩具、飲料、食品分野、衣料分野、家庭用品、冷凍冷蔵分野、包装分野など各種分野で利用可能である。

ｔ_１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ｔ_２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
ｔ_３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
ｔ_４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ_１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全消色温度
Ｔ_２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の消色開始温度
Ｔ_３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の発色開始温度
Ｔ_４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 可逆熱変色性積層体
２ 支持体
３ 可逆熱変色層
３１ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
３２ 非変色性粒子
４ 可逆熱変色性巻回体

Claims (9)

1. 支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物が、バインダー樹脂中に分散状態に固着された可逆熱変色層を設けてなり、前記可逆熱変色層に、該可逆熱変色層の厚みよりも大きい平均粒子径を有する非変色性の粒子を、可逆熱変色層の不揮発分全質量に対し、３質量％以上含有することを特徴とする可逆熱変色性積層体。
2. 前記可逆熱変色性組成物が、マイクロカプセルに内包されてなる（以下マイクロカプセル顔料ということがある）ことを特徴とする請求項１に記載の可逆熱変色性積層体。
3. 前記非変色性の粒子が、球状であることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆熱変色性積層体。
4. 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、前記可逆熱変色層の厚みよりも大きい粒子径を有する可逆熱変色性カプセル顔料をマイクロカプセル顔料全量中５体積％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
5. 前記可逆熱変色層の厚みが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の最小粒子径よりも大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
6. 前記可逆熱変色層の厚みが、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径よりも大きい請求項１〜５のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
7. 前記可逆熱変色層上の視認される側に透明性金属光沢顔料とバインダー樹脂を含む金属光沢層を設けてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の可逆熱変色性積層体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載された可逆熱変色性積層体に粘着層を設けてなる可逆熱変色性貼着体。
9. 前記金属光沢層上の視認される側に非変色性着色剤を含む非変色像を設けてなる請求項８に記載の可逆熱変色性貼着体。

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