DE2306454C3

DE2306454C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2306454C3
Application number: DE19732306454
Authority: DE
Inventors: James Kern Webster Groves Mo. Sears (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1978-08-10
Also published as: BR7300972D0; FR2171818A5; AR196904A1; DE2306454A1; SE404775B; FI59051C; FI59051B; GB1398199A; BE795255A; IT978974B; CA977963A; DE2306454B2; JPS4892112A; CH569594A5

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem TerphenyL teilhydrierten Terphenylen, Ci-^alkylsubstituierten Terphenylen oder ihren Gemischen mit einem Gehalt von wenigstens 65 Gew.-% an Aromaten besteht

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs sauren und/oder saure, organische Polymerisate enthält

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogene Material in dem flüssigen Lösungsmittel gelöst ist

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die markierungsbildenden Korn- ponenten und das flüssige Lösungsmittel in einem einzigen Trägermaterial vorliegen.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogene Material eine Phthalidverbindung enthält

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farblose oder im wesentlichen farblose chromogene Material, gelöst in dem flüssigen Lösungsmittel, auf einem ersten Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Bahnform angeordnet ist, und daß eine Beschichtung eines Elektronen aufnehmenden Materials des Lewis-Säure-Typs in angrenzender Gegenüberstellung mit der Beschichtung auf dem ersten Trägermaterial auf einem zweiten Trägermaterial so angebracht ist

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel Terphcnvl mit einem Gehalt von 65 bis 85% an Aromaten ist S5

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel ein Gemisch aus 30 bis 70% Terphenyl und einem organischen Verdünnungsmittel ist

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel ein Mineral- oder Pflanzenöl ist.

10. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel aromatisches Naphtha, C|._l2-Alkylbenzol und/oder Ci-6-Alkylarylindan ist.

Pie Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus

a) einem Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Babnforro,

b) markierungsbildenden Komponenten, die in angrenzender Gegenüberstellung angeordnet und auf dem bezeichneten Trägermaterial angebracht sind, wobei die Komponenten ein chromogenes Material und ein Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs, das mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Markierung reagiert, wenn es in reaktionsfähigen Kontakt gebracht wird, umfassen und

c) einem durch Druck freisetzbaren flüssigen Lösungsmittel für die chromogene markierungsbildende Komponente.

Die herkömmlichen, druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in kombinierter Form eine Markierungsflüssigkeit oder einen Farbstoff und einen festen Koreaktionspartner, die in im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtungen auf einem Farbstoffträgermaterial und einem Farbstoffaufnahmematerial abgelagert sind, wobei diese Materialien Blätter, Bogen, Filme, Platten oder Bahnen sein können, und die Materialien durch eine physikalische Sperre getrennt sind, die durch Anwendung von Druck aufgehoben wird. Ein solches Aufzeichnungsmaterial .umfaßt ein erstes schichtformiges Trägermaterial, das eine im wesentlichen kontinuierliche Abdeckung aus durch Druck zerstörbaren Kapseln aufweist, die als Markierungsflüssigkeit eine Lösung eines chromogenen Materials in einem Lösungsmittel enthalten, und ein zweites schichtformiges Trägermaterial, das in Gegenüberstellung zu den Kapseln auf dem ersten Papier eine kontinuierliche Beschichtung eines festen sauren Sensibilisierungsmaterials aufweist,, das mit der Markierungsflüssigkeit unter Bildung eines gefärbten Reaktionsprodukts reaktionsfähig ist Die Kapseln, die die Markierungsflüssigkeit enthalten, sind zahlen- und volumenmäßig ausreichend, um ein kontinuierliches Bild zu liefern, wenn die Markierungsflüssigkeit aus den Kapseln durch Druck, der in Form des Bildes angewendet wird, ausgepreßt wird.

Die Markierungsflüssigkeit, die in den Kapseln auf dem ersten Trager enthalten ist, kann irgendeine der vielen flüssigen Zubereitungen sein, unter der Voraussetzung, daß sie eine gefärbte Markierung liefert, wenn sie mit dem festen KoreaktionspartsK? in Kontakt gebracht wird. Als Eigenschaften der MarkierungsflüssipJceit wünscht man im allgemeinen, daß diese leicht mittels herkömmlicher Verfahren verkapselt werden kann, daß sie eine gute Lagerzeit in verkapselter Form aufweist, und daß sie bei mäßig erhöhten Temperaturen stabil ist Es ist weiterhin von Bedeutung, daß die als Ergebnis der Reaktion zwischen der Markierungsflüssigkeit und dem festen Koreaktionspartner gebildete Markierung sich schneit entwickelt, bleichresistent ist und als Ergebnis der Kapillarwirkung oder anderer Oberflächenphänomene nicht zum Ausbluten oder Auslaufen neigt.

Die Markierungsflüssigkeit ist vorzugsweise eine Lösung von einem Lösungsmittel und einem farblosen oder im wesentlichen farblosen chromogenen Material, das nach Kontakt und Reaktion mit dem festen Koreaktionspartner oder Sensibilisierungsmaterial Farbe entwickelt. Solche Markierunes-

flüssigkeiten haben den Vorteil, daß sie H&nde, Bekleidung oder andere Oberflächen nicht beschmutzen, wenn sie zufällig darauf zu Bruch kommen.

Als feste Koreakttongpartner oder SensfbPisierungsroaterialien fur solche Markierungsflüssigjceiten kornmen fein verteilte, saure Verbindungen in Betracht, die in ihrer natürlichen Form ebenso farblos oder nahezu farblos sind. Zu üblicherweise verwendeten Materialien gehören organische Polymerisate und anorganische Tone, die auf die Papieroberfläche in irgendeinem geeigneten Papierbeschichtungsbindematerial, wie Stärke, Kasein, Polymerisat oder Latex aufgetragen werden.

Das Lösungsmittel hat die Aufgabe, einen Träger für das Chromogen und ein Medium für die Reaktion is zwischen dem Chromogen und dem sauren Sensibüisierungsmaterial zu bilden. Im allgemeinen wird das Chromogen in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst, die eingekapselt und als Beschichtung auf einer Oberfläche des Aufzeichnungspapiers aufgetragen werden kann. Das Lösungsmittel muß das Chromogen innerhalb der Kapsel in Lösung halten, die Markierungsflüssigkeit zu dem sensibilisierten Papier befördern, wenn die Kapsel zerstört wird und die Farbentwicklung mit dem festen Koreaktionspartner fördern oder wenigstens nicht beeinträchtigen. Zusätzlich muß das Lösungsmittel, weil ein unbeabsichtigter Bruch der Kapsel durch unachtsame Handhabung möglich ist, ein unschädliches Material sein, das die Haut, Bekleidung oder Umgebung nicht angreift

Das Lösungsmitte] ist ein bedeutender Faktor um das Verhalten des Aufzeichnuugsmateräls hinsichtlich der Stabilität des Papiers gegenüber Hitze und Lagerdauer, Geschwindigkeit der FarbeEiwicHung, Ausmaß der Farbentwicklung und Dauerhaftigkeit des Bildes zu bestimmen. Bisher wurde jedoch den Lösungsmitteln nur geringe Achtung geschenkt und man hat sich stattdessen auf Verbesserungen der Chromogene und Sensibilisierungsmaterialien beschränkt, wobei das Lösungsmittel eine beschränkte Anzahl von Verbindungen, wie Petroleumöle und Destillate, Toluol, Perchloräthylen, Xylol, chlorierte Paraffine, Dioctylphthalate und Methylsalicylat, verwendet wurden. Chlorierte Diphenyle, alkylierte Diphenyle und hy· drierte Terphenyle sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2646367 als Ersatz für Petroleumöl in einem System beschrieben, bei dem das Petroleumöl als inerter Träger für einen farblosen Farbstoff dient Obgleich einige dieser Ersatzlösungsmittel zu ziemlich so guten Ergebnissen geführt haben, hat sich erwiesen, daß nur die polychlorie.rten Biphenyle, die kräftige und dauerhafte Farben liefern, ausreichend wirksam sind, um als Farbstofflösungsmittel von technischem Wert zu sein, und daß das volle Potential des Farbstoff* lösungsmittels als positiver Beitrag zum Verhalten des Aufzeichnungs-Ubertragungsmaterials bisher nicht erreicht werden konnte. Weiter wurde festgestellt, daß bestimmte chlorierte Biphenyle biologisch stabil sind und potentiell für die Umgebung schädlich sind, und eo

unerwünscht sind.

Aus der DE-AS12 75 550 ist bereits ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, gemäß dem die farbbildenden Komponenten und das flüssige es Lösungsmittel dafür auf einem einzigen oder zwei Trägerblättern vorliegen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin. Lösungsmittel und Kombinationen von Lösungsmitteln zur Verfugung zu stellen, die den bisher für diesen Zweck verwendeten überlegen sind, die das Verhalten des Papiers positiv beeinflussen und die frei von polychlorierten Bipbenylen sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus

a) einem Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten- oder Bahnform,

b) markierungsbildenden Komponenten, die in angrenzender Gegenüberstellung angeordnet und auf dem bezeichneten Trägermaterial angebracht sind, wobei die Komponenten ein chrcmogenes Material und ein Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs, das mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Markierung reagiert, wenn es in reaktionsfähigen Kontakt gebracht wird, umfassen und

c) einem durch Druck freisetzbaren flüssigen Lösungsmittel für die chromogene markierungsbildende Komponente,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem Terphenyl, teilhydrierten Terphenylen, Ci_4-alkylsubstituierten Terphenylen oder ihren Gemischen mit einem Gehalt von wenigstens 65 Gew.-% an Aromaten besteht Diese Lösungsmittelzubereitungen fördern eine kräftige und bleichresistente Farbentwicklung auf harz- oder tonbeschichtetem Papier.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere, die farblose Farbstofflösungen verwenden, die Chromogene und die verbesserten Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten, können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beschreibungen und Verfahren zur Herstellung sowohl des Farbstoff tragenden Papiers als auch des Aufnahmepapiers, ob dieses nun harz- oder tonbeschichtet ist sind in der Literatur zu finden, und ditäe Verfahren bilden keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Tatsächlich können in den meisten Fällen die hier beschriebenen Lösungsmittel einfach anstelle der herkömmlichen Farbstofflösungsmittel verwendet werden, wodurch man verbesserte Aufzeichnungspapiere nach den bisher verwendeten Verfahren herstellen kann.

Die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren verschiedenen, herkömmlichen chromogenen Materialien in normalerweise farbloser Form verwendet Zu einer solchen Klasse von chromogenen Materialien gehören farblose, aromatische, organische Verbindungen mit Doppelbindung, die in eine höher polarisiert konjugierte oder gefärbte Form umgewandelt werden, wenn sie mit einem sauren Sensibilisierungsmaterial umgesetzt werden. Zu einer besonders bevorzugten Klasse von chromogenen Materialien gehören Verbindungen des Phthalides, wie Kristal I-Violettlacton, das 3,3-bis(p-DimethylaminophenyI)-6-dimethylaminQphthalid ist und Malachitgrünlacton, das 3,3-bis(p*Dimethylaminophenyl)-phthalid ist. Zu weiteren von Phthalid abstammenden chromogenen Materialien gehören 3,3-bis(p-m-Dipropylaminophenyl)-phthalid, 3,3-bis(p-Methylaminophenyl)-phthalid, die 3-(Phenyl)-3-(indol-3-yl)-phthaIide, wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-phtha- lid, die 3,3-bis(Phenylindol-3-yl)-phthaIide, wie 3,3-bis-

(DimethyImdol-3-yl)-phthalid, die 3-(Pheny|)-3-(heterQcycIjsch-substituterten^phthaHde, wie 3-(p-Dime0iylaminophenyl)-3-(l-methy!pyrr-2-yl)-6-dimethylaminopbthalid, die Indol- und Carbazol-substituierten Phthalide, wie 3,3-bisü,2-DimethyUndol-3-yl)-5-dimethylamJnopbthaJid und 3,3-bis(9-Ätbylcarbazol-3-yl)-5KiimethyIaminophthalid und die substituierten Indolpbthalide, wie 3-ü,3-Pimethylindol-3-yI)-3-(2-methylindol-3-yl)-phtba]id.

Zu weiteren chromogenen FarbstofTverbindungen, die zur Durchfühnmg dieser Erfindung geeignet sind, gehören Indol substituierte Pyromellitide, wie 3,5-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-3,5-bis-(l,2-phenyl) - 3,7 - bis-Cl,2-dimethylindoI-3-yl)-pyromellitid, 3,5,7,7-Tetrakis-(l,3-dimethylindoI-3-yl)-pyromeUitid und 3,3,5,5-Tetiakis-(l,2-dimethylindo.|-3-yl)-pyromellitid .und die Leucauramine und substituierten Leucauiamine, wie p-Xyljd-leucauramin und Phenyl-leucaramin. Weiterhin gehören hierzu Orthohydroxybenzoacetophenon, 2,4-bis[p-(p-Dimethylaminophenylazo)-anibnoj - 6 - hydroxy-symtriazin, die N^.S-TrimethylindoIinobenzospiropyrane und die N^^-Trimethylindplino-^e-naphthospiropirane.

Ein Hilfsfärbemittel kann mit den oben atigegebenen Chromogenen zur Bildung von Bleichresistenz, wo das Bleichen ein Problem sein kann, verwendet werden. Viele Phthalidverbindungen, wie Kristall-Violettlacton beispielsweise, weisen eine schnelle Farbentwicklung mit einer normalen Neigung zum Bleichen mit der Zeit auf. Ein geeignetes Hilfsfäibemittel ist Benzoylleuco-Methylenblau, das bei Freigabe auf dem Papier unter langsamer Bildung einer dauerhaften blauen Farbe, oxidiert Durch Kombination eines Phthalidchromogens mit einem solchen farblosen oxidierbaren Hilfsfärbemittel erhält man eine Zubereitung mit schneller Farbentwicklung und Bleichresistenz.

Die Lösungsmittel dieser Erfindung sind Terphenyie, partial hydrierte Terphenyie und Ci_₄-Alkyl-substituierte Terphenyie mit einem Gehalt von wenigstens 65 Prozent Aromaten. Vollaromatische Terphenyie sind wachsartige Feststoffe mit Stockpunkten von etwa 55°C für o-Terphenyl bis 213°C für p-Terphenyl. Die Hydrierung oder Alkylierung dieser Verbindungen zur Abnahme des Aromatengehalts verringert den Stockpunkt, und beispielsweise hat o-Terphenyl, auf einen Aromatengehalt von etwa 70 % hydriert, einen Stockpunkt von -21°C. Teilhydrierte Terphenyie, besonders solche mit einem etwa 65 bis 85%igen Aromatengehalt, werden demgemäß im allgemeinen gegenüber vollaromatischen Terphenylen bevorzugt

Die Lösungsmittel dieser Erfindung, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, können allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendet werden. Lösungsmittel, die Feststoffe oder Halbfeststoffe bei Raumtemperatur sind, müssen notwendigerweise zusammen mit einem anderen Material, nachfolgend als Verdünnungsmittel bezeichnet, verwendet werden, um ein Gemisch zu bilden, das den erforderlichen Grad von Liquidität aufweist, um für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere geeignet zu sein. Für die Zwecke dieser Erfindung beinhaltet die Bezeichnung »Verdünnungsmittel« sowohl inerte oder im wesentlichen inerte Materialien, die allein als Farbstofflösungsmittcl nur geringen praktischen Wert haben, weil sie nur ger'nge Lösungsfähigkeit für das Chromogen haben, oder weil sie so wirken, daß sie in gewisser Weise die Faibentwicklung inhibieren, als auch die aktiveren Materialien, wie aromatische, organische Verbindungen, die als solche als Farbstofflösungsmittel brauchbar sind.
Es kann jede Art von Verdünnungsmittel zusammen mit den Lösungsmitteln dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel mit 0 bis etwa 3 Teilen Verdünnungsmittel je Teil Lösungsmittel gemischt werden, wobei das Verdünnungsmittel ein Mineral- oder Pflanzenöl sein kann, wie

in Kerosin, ParaJTinöl, Lackbenzin, Rizinusöl, Klauenöl, Spermöl, Fettöl, Olivenöl, SojabohnenöL, Baurawollöl, Kokosnußöl, Rapsöl oder eine organische Arylverbindung, wie aromatisches Naphtha, Cj-^-AlkylbenzoL, Benzylbiphenyi oder C_I_₆-Alkylarylindan. Die Funktion dieser Verdünnungsmittel besteht darin, physikalische Eigenschaften des Terphenyls, wie die Viskosität oder den Dampfdruck, je nach Wunsch, entsprechend Handhabungs- oder Verfahrensgesichtspunkten zu ändern. Die Verdünnungsmittel können weiterbin dazu dienen, die Gesamtkosten des Lösungsmittels in dem System zu senLzra, und in manchen Fällen das Verhalten des Lösungsmittels, im besonderen im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Farbentwicklung oder Bleicnresistenz zu verbessern.

Die Lösungsmittel können weiterhin bestimmte Additive enthalten, tie besonders vorgesehen sind, die Endeigenschaften der Flüssigkeit zu ändern oder zu steuern, wie beispielsweise Steuermittel für die Viskosität, den Dampfdruck, Gefrierpunkterniedriger, Geruchsmaskierungsmittel, Antioxydationsmittel, gefärbte Farbstoffe usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das chromogene Material in einem ausgewählten Lösungsmittel unter Bildung einer Markierungsflüssigkeit gelöst, die mit dem sauren, festen Koreaktionspartner reaktionsfähig ist Das saure Material kann irgendeine Verbindung im Rahmen der Definition einer Lewis-Säure, z. B. ein Elektronenakzeptor in bezug auf das Chromogen sein, das die Polarisierung des Cnromogens in eine gefärbte Form fördert Das feste saure Material dient weiterhin als Adsorbierungsmittel für die Markierungsflüssigkeit, um aas übertragene Bild aufzunehmen. Zu gewöhnlich verwendeten sauren Materialien gehören saure Tone und saure organische polymere Materialien, wie Phenolpolymerisate, Phenol-Acetylenpolymerisate, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder ganz hydrolysiert^ _ Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate und Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate, Carboxypolymethylen und ganz oder teilweise hydrolyseerter Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat und Gemisch derselben.

Die Wirkung der verschiedenen Lösungsmittel auf di;. Geschwindigkeit und das Ausmaß der Farbentwicklung wurde in einem Laboratoriumsverfabren bestimmt, das darin besteht, daß man eine Markierungsflüssigkeit herstellt, die die Lösung eines Chromogens in dem unter Versuch stehenden Lösungsmittel enthält, die Flüssigkeit auf ein aufnehmendes Papier, das mit einem Ton- oder Harzkoreaktionspartnermaterial beschichtet ist, aufbringt, und das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Farbent'vicklung mit einem Reflexionsmesser feststellt

In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Standardmarkierungsflüssigkeit für harzbeschichtete Papiere hergestellt, wozu man 0,5 g Kristall-Violettlacton (KVL) zu 10 g Lösungsmittel unter Rühren zugibt, und auf 100-120⁰C, soweit notwendig.

erwärm^ daß man eine Lösung erhält. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit wenigen Kristallen des Chromogens geimpft, und mehrere Tage unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen, um sicherzustellen, daß die Lösung nicht übersättigt wurde. Eine Standardmarkierungsflüssigkeit für tonbeschichlele Papiere wurde in ähnlicher Weise hergestellt, wozu man 1,15 g Gemische von 5 Teilen Kristall-Violetllacton und 4 Teile Benzoylleuco-Melhylenblau zu 8,85 g ausgewähltem Lösungsmittel zugibt.

Der Farbentwicklungsversuch besteht darin, daß man cm Kügclchcn der Markicrungsntissigkeit mit Hilfe eines medizinischen Troplers über einen 28 mm breiten Streifen entweder mit Ion oder Harz beschichtetem Aufnahniepapicr legt. Man läßt dann eine Stoppuhr laufen und beschichtet mittels einer Rasierklinge das Kügelchen in Art der Kakelbcschichtung lungs dem Papierstreifen. Fünf Sekunden nach dem Beschichten und vorausbeslimmten /.eilabständen danach, mißt man die Kellcktionsstärke des Papiers mit einem Photovoll-Reflektionsmeßgerät. Das Meßgerät wurde auf Aufnahme von 100% Reflexionsvermögen bei dem zur Untersuchung vorgesehenen jeweiligen Papier geeicht, solange dieses nur lösungsmittelbefeuchtet war, wobei eine standardweiße Porzellanplatte zur Unterlage dient. Die Endreflektionsablesungcn bei dem trockenen markierten Papier wurden nach 24 Stunden mit dem Meßgerät vorgenommen, das auf Aufnahme des lOOVoigen Reaktionsvermögens bei trockenem, nicht beflecktem Papier, geeicht wurde. Das Ausmaß der Farbentwicklung als »Prozent Farbe« bezeichnet, wurde als 100 minus Reflexionsvermögen errechnet. .Ie höher also der Prozentsatz des Farb wertes ist, um so dunkler ist die entwickelte Farbe.

Die Vcrsuchscrgcbnissc, durch die typische Lrisungsmittclzubereitungen bewertet werden, sind in der Tabelle I angegeben und /eigen das im allgemeinen überlegene Verhalten, das man mit Lösungsmitteln dieser Erfindung erreicht.

Tabelle

Terphenyl	l\ipierart	Zeit bis	/um lirreichen	50"	des	60%	% Farhentwickliing	.lorek.	im jewe	iligcn Zeitpunkt	24Std.	7 Tage
'".. Aromati		•VSal/es	der max. Färb	_	e. Sek.	_		19			60	37
sierung				-		-		22			60	35
		30%	40%	-	-	lOSek	21	60 Sek.	IStd.	58	35
75	Harz	84	130	-	-	17	23	25	54	52	19
70	Harz	66	120	<5	45	19	58	28	54	65	61
65	Harz	78	150	<5	45	19	58	26	53	64	-
60	Harz	66	155	<5	35	20	60	29	48	54	62
75	Ton	-	-	10	26	55	55	60	65	62	54
70	Ton	-	-	55	60	65
65	Ton	-	-	55	62	65
60	Ton	_	_	49	56	60

Tabelle Ii

Gemische aus Terphenylcn und partial hydrierten Terphenylcn

Lösungsmittcl-Zubercilung

Papierart Zeit bis zum F.rrcichcn des %-Sai/es % Farhentwicklung im jeweiligen der max. Farbe. Sekunden Zeitpunkt

30% 40% 50% wi% lOSek. 30Sck. 60Sck. 1 Std. 24Std.

(a) 50% Terphenyl Harz ca. 100% Aromatisierung

50% Dodecylbcnzol

(b) 50% Terphenyl Harz ca. 80% Aromatisierung

50% Dodecylbenzol

(c) 50% Terphenyl Harz ca. 70% Aromatisierung

50% Dodecylbenzol

(d) 50% Terphenyi Harz ca. 60% Aromatisierung

50% Dodecylbenzol

(e) 50% Terphenyl Harz ca. 50% Aromatisierung

50% Dodecylbenzol

35

120

102

225

600

15

43

39

45

43

58

60

68

69

47

23

Tabelle II (Fortsetzung)

Gemische aus Terphenylen und partial hydrierten Terphenylen

Lösungsmittel-Zubereitung

Papierart Zeit bis zum Erreichen des

%-Satzes der max. Farbe, Sekunden

30%

40% 50% 60%

% Farbentwicklung im jeweiligen Zeitpunkt

lOSek. 30Sek. 60Sek. IStd. 24SId.

(0 50%Terphenyl

ca. 100% Aromatisierung
50% 1,3,3-Trimethyl-1-phenylindan

(g) 25%Terphenyl
ca. 100% Aromatisierung
25% 1,3,3-Trimethyi-

1-phenylindan
50% Kerosin

(h) 50% hydriertes Ter-

phenyl

ca. 70% Aromatisierung
50% Polyäthylbenzol

(i) 50% hydriertes Ter-

phenyl

ca. 80% Aromatisierung
50% Polyäthylbenzol

(j) 50%Terphenyl
ca. 100% Aromatisierung
¹TO% Maisöl

(k) 50% hydriertes Ter-

phenyl

ca. 100% Aromatisierung
50% Olivenöl

Harz >3Min. -

Harz 33 48

Harz 10 >3Min.-

Harz 8

25

Ton <5 20

10 11 13 53 67

17 28 47 62 63

30 36 37 41 45

34 41 44 47 52

37 42 44 51 53

38 42 44 49 52

60

Kontrollen - Verdünnungsmittel allein

(I) 50% 1,3,3-Trimethyl- Harz 38

1-phenylindan
50% Kerosin

(m) 100% Dodecylbenzol Harz >3Min. -

(n) 100% Kerosin Harz >3Min. -

(o) 100% Olivenöl Ton 30

17

32

39

41

6	10	13	—	9
1	3	4	7	8
27	30	32	36	38

Kontrollen - Lösungsmittel nach dem Stand der Technik

(p) chloriertes Biphenyl Harz 32

(42% Cl)

(q) 50% chloriertes Harz 11

Biphenyl
50% Kerosin

13 29 38 50 55 28 43 46 49 54

Aus den Werten der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die teilhydrierten Terphenyle mit wenigstens etwa 65% Aromatisierung, wie hier beschrieben, als Lösungsmittel für chromogene Materialien besonders wirksam und daher zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wertvoll sind. Besonders fordern diese Verbindungen eine schnelle Farbentwicklung, eine gute Farbtiefe oder Farbstärke und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen, wie man dies aus der Farbstärke erkennt, die nach 7 Tagen Aussetzen gegenüber direktem Licht verbleibt Die Verbindungen dieser Erfindung sind unerwartet dem hydrierten Terphenyl mit nur 60% Aromatisierung überlegen. Obgleich nur ein geringer Unterschied im Verhalten der Terphenyle mit 65 bis 75% Aromatisierung zu erkennen ist, tritt doch eine überraschende Abnahme des Verhaltens auf, wenn die Aromatisierung von 65 auf 60 % verringert wird.

Die teilhydrierten Terphenyle dieser Erfindung können in vielen Fällen vorteilhaft mit einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie in den Beispielen der Tabelle II erläutert, kombiniert werden. Solche Kombinationen können zum Erreichen optimaler physikalischer Eigenschaften des Lösungsmittels, wie der Viskosität, dem Schmelzpunkt oder der Flüchtigkeit bevorzugt werden, und es wird durch die Verwendung des Lösungsmittels die Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erleichtert. In manchen

Fällen kann die Zugabe eines Verdünnungsmittels die Geschwindigkeit und das Verhalten der Farblösung verbessern, wie dies bei einem Vergleich der Beispiele (f) und (g) festzustellen ist. Typische Verdünnungsmittel wurden als ausschließliche Lösungsmittelzubereitungen mit den in den Beispielen (1) bis (o) der Tabelle Ii angegebenen Ergebnissen bewertet. Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß diese Verdünnungsmittel keine praktische Brauchbarkeit als Lösungsmittel als solche haben und daß die mit den Terphenyl-Verdünnungsmittel-Kombinationen erhaltenen ausgezeichneten Ergebnisse hauptsächlich dem Vorliegen des Terphenyls zuzuschreiben sind.

Chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von etwa 42% ist ein im allgemeinen im Handel bekanntes Farblösungsmittel, das allein oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel wie Kerosin verwendet werden kann. Das Verhalten dieser Materialien wird durch die Werte erläutert, die in den Beispielen (p) und (q) der Tabelle II angegeben sind. Beim Vergleich dieser Werte mit den Ergebnissen, die man für Lösungsmittel, die Terphenyle nach der vorliegenden Erfindung enthalten, erhält, ist zu ersehen, daß die Zubereitungen dieser Erfindung in den meisten Fällen hinsichtlich ihres allgemeinen Verhaltens neben polychloriertem Biphenyl gleich oder besser sind.

Obgleich eine bevorzugte Ausfuhrungsform dieser Erfindung ein Zweiblattsystem aufweist, worin das saure Aufnahmematerial auf einem Blatt und eine Markierungsflüssigkeit, die ein Chromogen und ein Lösungsmittel enthält, auf einem zweiten Blatt als Träger vorliegt, wobei die Markierungsflüssigkeit durch Die Anwendung von Druck auf dem sauren Material freigesetzt wird, wird die Erfindung nicht auf derartige Systeme eingeschränkt Das allein wesentliche Erfordernis für ein druckempfindliches Aufzeichnungssystem besteht darin, daß das Chromogen und das saure Sensibilisierungsmaterial in getrennten oder nicht reaktionsfähigen Bedingungen gehalten wird, bis Druck auf das System ausgeübt wird, und daß nach der Anwendung von Druck das Chromogen und das .saure Material in reaktionsfähigen Kontakt gebracht werden. Es ist daher möglich, daß das Chromogen und das saure Material sich in trockenem und nicht reaktionsfähigem Zustand auf einem gemeinsamen Träger befinden, und daß sich die Lösungsmittel allein auf einem getrennten Blatt befindet, wobei durch Anwendung von Druck das Lösungsmittel in das chromogensaure Materialgemisch freigesetzt wird und die lokalisierte Reaktion und Farbentwicklung fördert. Es ist *lar, daß viele andere Anordnungen, Konfigurationen und Verhältnisse von Lösungsmittel und markierungsbildenden Materialien im Hinblick auf ihre Verkapselung und Stellung auf dem Trägerblatt oder den Trägerbahnen vorgesehen werden können. So ist es beispielsweise möglich, ein einziges Papier oder einen einzigen Trägerteil mit allen Komponenten dieses Systems unter Bildung einer einzigen, alles enthaltenden Einheit zu beschichten, die durch die Bewegung eines Stichels oder eines anderen Druck verleihenden Mittels auf die Oberfläche des Papiers markiert werden kann. Solche Papiere sind besonders in Meßinstrumenten ohne Verwendung von Farben oder Tinten wertvoll.

Es beinhaltet daher die vorliegende Erfindung druckempfindliche Aufzeichnungspapiersysteme, die ein chromogenes Material, ein saures Sensibilisierungsmaterial und ein Lösungsmittel, das ein Terphenyl mit einer Aromatisierung von wenigstens ungefähr 65% als die wesentlichen markierungsbildenden Reaktionspartner enthält.

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein farbloses oder im wesentlichen farbloses Chromogen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem sauren Sensibilisierungsmaterial umgesetzt wird unter Bildung einer Farbmarkierung in Form eines Bildes, wozu man örtlichen Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausübt, wobei die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Terphenylcn, partial hydrierten Terphenylen und niedrigalkylierten Terphenylen mit einem Gehalt von wenigstens 65% an Aromaten als Lösungsmittel für das chromogene Material hergestellt werden. DieTerphenylverbindungen, die Flüssigkeiten sind, sind allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendbar, wobei sie zu einer schnellen Farbentwicklung sowohl auf harz- als auch tonbesclnchteten Papieren führen. Die Verbindungen, die normalerweise Feststoffe oder Halbfeststoffe sind, sind zusammen mit Verdünnungsmitteln brauchbar, wobei die Kombination eine Flüssigkeit ist.

Claims

23 06 4S4 Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aas

a) einem Trägermaterial in Blatt-, Bogen-, Film-, Platten' oder Bahnform,

b) markierungsbildenden Komponenten, die in angrenzender Gegenüberstellung angeordnet und auf dem bezeichneten Trägermaterial an- to gebracht sind, wobei die Komponenten ein chromogenes Material und ein Elektronen aufnehmendes Material des Lewis-Säure-Typs, das mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Markierung reagiert, wenn es in reak- is tionsfähigen Kontakt gebracht wird, umfassen und

c) einem durch Druck freisetzbaren flüssigen Lösungsmittel für die chromogene markierungsbildende Komponente,