JP784H - 印刷インキ - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，紙，合成紙，プラスチツク，布，金属板，木
片等の支持体に印刷した印刷物が加熱又は冷却すると温
度に感応して発色，消色又は変色する印刷物を与える熱
変色性印刷インキに関する。 従来，印刷インキは紙等の支持体に印刷したとき，その
印刷物は耐久性があつて外界の条件により変化しないこ
とを特徴とし，印刷された文字や画像を残すことがその
主たる目的であつた。例えば，樹脂と揮発性の有機溶剤
とからなるビヒクルに一般の顔料を分散したグラビア印
刷用インキや酸化重合型のビヒクルに一般の顔料を分散
した凸版用インキ等により印刷した印刷物は変化するこ
となく全て静的な文字，画像を残すのみであつた。 従つて，従来の印刷物では温度に感応して印刷物が消色
したり発色したり変色させたい用途には全く供すること
はできなかつた。そこで本発明は全く新しい原理にもと
ずき従来の印刷物にない動的要素を加味した新規な印刷
インキを提供するものである。 即ち，温度に感応して色が変化するため家庭用，産業用
の温度検知に利用できる。又，温度に感応して色が多彩
に変化するおもしろさ，楽しさ，マジツク性の特徴を応
用していろいろ新規な興味ある有用な製品を提供するこ
とができる。 即ち，本発明は無色の電子供与性呈色性有機化合物とフ
エノール性水酸基を有する化合物において，フエノール
性水酸基を有する化合物が無色の電子供与性呈色性有機
化合物に作用して有色の形に変化する反応，いわゆる電
子供受反応において極性の置換基を有さない高級脂肪族
１価アルコールと，極性の置換基を有さない高級脂肪族
モノカルボン酸と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１
価アルコールとから得た極性の置換基を有さないエステ
ルより選んだ前記二化合物の呈色反応を減感する不揮発
性化合物の三成分を適宜配合し，これをビヒクル中に溶
解又は分散して熱変色性印刷インキとするか，又は前記
三成分を微小カプセルに内包させたものをビヒクル中に
分散して熱変色性印刷インキとする。 本発明を以下説明する。 電子供与性呈色性有機化合物とフエノール性水酸基を有
する化合物との反応による呈色を検討し，この両者に極
性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコールと，極
性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸と極性
の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールとから得
た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前記二化
合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物より選んだ化
合物を加えて反応させると呈色現象が温度により変化す
るという新知見を得た。ここに前記三成分を印刷インキ
用ビヒクルに溶解又は分散するか三成分を微小カプセル
に内包させたものを印刷インキ用ビヒクルに分散して熱
変色性印刷インキとなし，公知の印刷技法を用いて従来
にない優れた性能を有する熱変色性印刷物を得ることが
できた。 本発明を更に詳しく説明すれば，(イ)電子供与性呈色性
有機化合物，(ロ)フエノール性水酸基を有する化合物，
(ハ)極性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコール
と、極性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸
と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールと
から得た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前
記二化合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物の三成
分より構成した熱変色性着色料は，変色温度領域が大略
−１００℃〜＋２００℃で日常生活温度域を充分にカバ
ーしている。又，０℃以下特にマイナス数十度（℃）に
おける変色を可能にしたことは従来の熱変色性素材には
全くみられない大きな特徴であつて熱変色性素材を低温
工業まで拡大できたことは産業上の安全性，便利性への
寄与はきわめて大である。 さらに本発明による熱変色性着色料の最大の特徴は変色
する温度及び色の種類の組み合せを自由自在に選ぶこと
ができることである。 即ち，電子供与性呈色性有機化合物で色を選びフエノー
ル性水酸基を有する化合物で呈色させて濃度を定めさら
に極性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコール
と，極性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸
と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールと
から得た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前
記二化合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物の種類
または配合量で変色温度を決定することができる。換言
すれば，大略−１００℃〜２００℃の間の温度において
赤，青，黄，緑，橙，紫その他配色により微妙な色まで
有色から無色に，無色から有色へと変化させることが前
記物質を適宜組み合せることにより可能であるというこ
とで従来の熱変色性素材のように必要とする色と変色温
度をもつた物質を探す場合従来までに合成された物質中
より選び出すか又は今後合成される物質を待つ以外に方
法がないのに比べ本発明は従来に全くみあたらない材料
選定に非常に自由度のある熱変色性素材である。 又，色の変化も，有色から無色に，無色から有色へと非
常に顕著な変化であることも従来の熱変色性素材と異な
る点である。ただし，前記着色料に一般の染料，顔料等
を添加することにより有色(I)から有色(II)へと変化さ
せることもできる。一方，光を透過させることができる
のも本発明の大きな特徴であつて，例えば，温度の変化
に応じて透明化し，下地を表わす表示物等にも応用でき
る。 以上のごとく，従来にない優れた性能を有する着色料は
後述の印刷インキ化により，支持体に部分的に又全面に
印刷し，日常生活資材，産業用資材等にいろいろ利用で
きるのである。 ここで本発明の印刷インキを具体的に説明すれば，例え
ば， ａ 電子供与性呈色性有機化合物として，３．ジエチル
アミノ．６−メチル．７−クロルフルオラン５０ｇとフ
エノール性水酸基を有する化合物として，ビスフエノー
ルＡ２００ｇ，（ハ）の化合物として，ステアリルアル
コール1000ｇ，ビヒクルとして，マイクロクリスタリン
ワツクス2000ｇを加え，１００℃に加温溶融して均質化
し，80〜１００℃の加熱条件にて加熱凹版方式で印刷
し，冷却してセツトした。得られた印刷物は２０℃で赤
色を呈し，５０℃に加温したところ無色に変化した。こ
れを２０℃にもどすと再び赤色になり可逆性を有してい
た。 ｂ 電子供与性呈色性有機化合物として，クリスタルバ
イオレツトラクトン５０ｇ，フエノール性水酸基を有す
る化合物として，没食子酸ラウリルエステル２００ｇ，
（ハ）の化合物として，ミリスチルアルコール４００
ｇ，ビヒクルとして，マイクロクリスタリンワツクス１
０００ｇを１００℃に加温溶融して均質化し，８０〜１
００℃の加熱条件にて加熱凹版方式で印刷し，冷却して
セツトした。得られた印刷物は２０℃で無色，５０℃に
加温したところ，青色に変化した。これを２０℃にもど
すと再び無色になり可逆性を有していた。 これに対し，従来より特殊な金属錯塩結晶を使つた印刷
インキがあり，その印刷物は温度検知に使用されてい
た。しかし，この種の金属錯塩は変色温度領域が実質的
に大略５０℃〜５００℃で大部分は１００℃以上に変色
温度点があり，日常生活温度域での変色物質は見当らな
い。又，色及び変色温度は自由に選択することができ
ず，錯塩物質自体の性質に依存せざるを得なかつた。即
ち，１００℃以下で可逆的に変色する物質の種類は２〜
３種と限定されておりしかもその変色はAg2HgI4で５０
℃において黄色から橙色，Cu2HgI4で70℃において赤色
から褐色に変化し，色の種類を選ぶことはもちろんでき
ず，その変色もきわめて類似している欠点がある。さら
にこの種の金属錯塩は重金属を含む化合物が多く，特に
１００℃以下で変色する物質は前述のごとくHgを含むた
め使用に際し，その危険性を十分注意する必要があると
同時に，公害発生源となりうるため本物質の多量の使用
はきわめて不都合であつた。 他方，液晶も又熱変色性物質として印刷インキに使用さ
れ始めた。しかしながら，液晶は化学的にきわめて鋭敏
で他物質との接触によりその作用効果は劣化する欠点が
あるため印刷インキに応用する場合，従来の着色料のご
とき取扱いはできず，液晶を微小カプセルに内包しての
み使用できる。しかも，印刷物の変色温度領域は大略−
２０℃〜１５０℃で特に０℃以下で変色するものは１〜
２種類ときわめて少い。又，前記同様色及び変色温度は
自由に選ぶことができず，液晶物質自体の性質に依存せ
ざるを得ない。 即ち，必要とする色と変色温度を持つた物質を求める場
合，従来までに合成された物質の中より選び出すか又は
今後合成される物質を待つ以外に方法はない。 一方，コレステリツク液晶では黒色下地を必要とするこ
とからきわめて暗い印刷物しか得られないこと，又変色
が明瞭でないことより印刷物として十分な効果は期待で
きない。したがつて，この種の化合物はきわめて高価で
あること等を考え合わせると，これを印刷物として各種
用途に利用する上で不都合な点が多く，大きな制約条件
となつている。 次に本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物とし
ては，ジアリールフタリド類，ポリアリールカルビノー
ル類，ロイコオーラミン類，アシルオーラミン類，アリ
ールオーラミン類，ローダミンＢラクタム類，インドリ
ン類，スピロピラン類，フルオラン等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン，マラカイトグリーン
ラクトン，ミヒラーヒドロール，クリスタルバイオレツ
トカービノール，マラカイトグリーン．カービノール，
Ｎ−（２．３−ジクロロフエニル）ロイコオーラミン，
Ｎ−ベンゾイルオーラミン，Ｎ−アセチルオーラミン，
Ｎ−フエニルオーラミン，ローダミンＢラクタム，２−
（フエニルイミノエタンジリデン）３．３−ジメチルイ
ンドリン，Ｎ．３．３−トリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン，８′−メトキシ−Ｎ．３．３−トリメチル
インドリノベンゾスピロピラン，３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン，３−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン，３−ジエチルアミノ−６
−ベンジルオキシフルオラン，１．２−ベンツ−６−ジ
エチルアミノフルオラン等がある。 昇華性又は揮発性のフエノール性水酸基を有する化合物
としては例えば，Ｐ−エチルフエノール，Ｏ−エチルフ
エノール，Ｐ−クレゾール，Ｏ−クレゾール，ｍ−クレ
ゾール，２，４−キシレノール，ピロカテコール，レゾ
ルシン，メチルカテコール，エチルカテコール，プロピ
ルカテコール，ターシヤリーブチルカテコール，α−ナ
フトール，チモール，オイゲノール，イソオイゲノー
ル，Ｐ−オキシ安息香酸メチル，Ｐ−オキシ安息香酸エ
チル，Ｐ−オキシ安息香酸プロピル，Ｐ−オキシ安息香
酸ブチル等がある。 不揮発性のフエノール性水酸基を有する化合物としては
例えば，ノニルフエノール，ドデシルフエノール，スチ
レネーテイドフエノール，２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール），２，
４，６トリクロルフエノール，Ｏ−フエニルフエノー
ル，Ｐ−フエニルフエノール，Ｐ−（Ｐ−クロロフエニ
ル）フエノール，Ｏ−（Ｏ−クロロフエニル）フエノー
ル，Ｐ−オキシ安息香酸オクチル，Ｐ−オキシ安息香酸
ドデシル，ビスフエノールＡ，１，２−ジオキシナフタ
レン，２，３−ジオキシナフタレン，フエノールフタレ
イン，Ｏ−クレゾールフタレイン，プロトカテキユー酸
プロピル，プロトカテキユー酸ブチル，プロトカテキユ
ー酸オクチル，プロトカテキユー酸ドデシル，２，３，
４トリオキシエチルベンゼン，没食子酸メチル，没食子
酸エチル，没食子酸プロピル，没食子酸ブチル，没食子
酸ヘキシル，没食子酸オクチル，没食子酸ドデシル，没
食子酸セチル，没食子酸ステアリル，２，３，５トリオ
キシナフタレン，タンニン酸，フエノール樹脂初期縮合
物等がある。 不揮発性かつ親水性のフエノール性水酸基を有する化合
物としては例えば，没食子酸，没食子酸メチル，没食子
酸エチル，没食子酸アンモニウム，タンニン酸，プロト
カテキユー酸，プロトカテキユー酸メチル，プロトカテ
キユー酸エチル，プロトカテキユー酸アンモニウム，ジ
オキシナフタレン，スルホン酸ナトリウム等がある。 極性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコールと，
極性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸と極
性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールとから
得た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前記二
化合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物は次の化合
物である。ラウリルアルコール，ミリスチルアルコー
ル，セチルアルコール，ステアリルアルコール，アイコ
シルアルコール，ドコシルアルコール，ミリスチン酸ブ
チル，パルミチン酸ブチル，ステアリン酸メチル，ステ
アリン酸エチル，ステアリン酸プロピル，ステアリン酸
ブチル，ステアリン酸オクチル，オレイン酸ブチル，等
がある。 前述した電子供与性呈色性有機化合物，フエノール性水
酸基を有する化合物，極性の置換基を有さない高級脂肪
族１価アルコールと，極性の置換基を有さない高級脂肪
族モノカルボン酸と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族
１価アルコールとから得た極性の置換基を有さないエス
テルより選んだ前記二化合物の呈色反応を減感する不揮
発性化合物の三成分を適宜組み合せて着色剤とするが，
これら各成分は夫々二種以上混合しても差しつかえな
い。 以上のごとく，電子供与性呈色性有機化合物と，フエノ
ール性水酸基を有する化合物さらに極性の置換基を有さ
ない高級脂肪族１価アルコールと，極性の置換基を有さ
ない高級脂肪族モノカルボン酸と極性の置換基を有さな
い鎖式脂肪族１価アルコールとから得た極性の置換基を
有さないエステルより選んだ前記二化合物の呈色反応を
減感する不揮発性化合物の三成分を適宜選択することに
より，温度により変化する様な外界の条件により変化す
る従来にはない特徴ある着色剤の性質を有するが，前記
三成分の化合物の中には室温で液体であつたり，揮発し
やすいものも含まれる。又，印刷物としたときの保存安
定性を増したり，色変化をより多彩にするには，前記三
成分を微小カプセルに内包した着色料を使用するときよ
り優れた効果を得ることができる組み合せがある。 即ち，変色型印刷物においては，前記三成分着色料を常
に均質に同一系に維持させることが好ましく，三成分中
一成分でも揮発または流出等によつて系外に分離したり
して，三成分の配合比率が著しく変化することは熱変色
性能に対し好ましくない。そこで公知の微小カプセル化
技術を応用して，着色料を微小カプセルに内包させるこ
とにより，前記の不都合な点を解決し，熱変色性能を飛
躍的に向上させることができる。これは熱変色性着色料
がカプセル膜によつて保護され，各成分の蒸発及び分離
が防止されることに起因する。又，製造条件により粒子
径が数ミクロンから数ミリメートルまでの微小カプセル
を得ることもできる。 さらに本発明による微小カプセルに内包した熱変色性着
色剤の最大の特徴は各種の温度，各種の色に変色する熱
変色性着色料を近接させてしかも独立に作用効果を維持
することができる点にある。 具体的に説明すれば，例えば， （１）１０℃で黄色から無色に変化する着色料 （２）２０℃で青色から無色に変化する着色料 （３）３０℃で赤色から無色に変化する着色料 の３種類の熱変色性着色料を印刷インキ用着色料に使用
するとき，(1)(2)(3)を単純に混合すると，１０〜２０
℃付近にてシヤープ性のない変化で，黒色から無色へと
変色する印刷物となる。隔離層がないため(1)(2)(3)の
着色料は相互に影響し合い，色は混合色一色のみで変色
の鋭敏性も欠ける結果となる。 ここに(1)(2)(3)の着色料を２０〜３０μ以下の微小カ
プセルに内包した着色剤を混合して印刷インキに使用す
るとき，その印刷物の熱変色性は１０℃以下で黒，１０
℃〜２０℃で紫，２０℃〜３０℃で赤色，３０℃以上で
無色と変化し，これを逆に３０℃以上から冷却していく
と，無色−赤色−紫色−黒色と変化し，前記原理にもと
ずいてさらに複雑な変化も可能である。又，その変化も
鋭敏である。これは微小カプセルに内包させたことによ
り各々の着色料が独立に作動しているためで本発明の有
用な特性の一つである。さらに，カプセル壁で保護され
ているため，着色素材相互のみならず，反応性に富む物
質に接触しても，熱変色性能を低下させることがなく，
したがつて応用範囲がきわめて広くなつた。 例えば，酸性物質，アルカリ性物質，過酸化物等の化学
的に活性な物質と混合しても熱変色性能を低下すること
がなかつた。 一方，本発明に利用する公知の微小カプセル化技術とし
ては，界面重合法，in situ重合法，液中硬化被覆法，
水溶液系からの相分離法，有機溶液系からの相分離法，
融解分散冷却法，気中懸濁被覆法，スプレードライング
法等があるが，次に着色料の代表的微小カプセル化法に
ついて具体的に製造法を記す。 なお，微小カプセル製造法を説明するに使用する三成分
着色料の一配合例（以下着色料Ａという）を記すが，着
色料はこれに限定されず前述のごとく組み合せであれば
微小カプセル化に適応できる。 ８０℃に(イ)(ロ)(ハ)を加温溶解し，着色料Ａとする。 製造例１ 0.5ｇのヘキサメチレンビスクロロホルメートを着色料
Ａ３０ｇに８０℃で加温溶解し，これを５％ゼラチン水
溶液２００ｇ中に滴下し，微小滴になる様撹拌する。続
いて３ｇのヘキサメチレンジアミンを５０ｇの水に溶解
し，これを先きに撹拌を続けている溶液中に徐々に添加
し，約５０℃に保つて４時間撹拌を続けるとヘキサメチ
レンビスクロロホルメートが着色料Ａの微小滴と水の界
面でヘキサメチレンジアミンと反応し，水及び着色料Ａ
に不溶性の固状のポリウレタンを生成し，これが着色料
Ａを被覆して着色料Ａ内包カプセルが得られる。 以上のようにして製造したカプセルは，これを瀘過，遠
心濃縮，乾燥等の後処理を施したり，或いは施さずにそ
のままの状態で使用する。以下の製造例についても同
様。 製造例２ ５ｇのエピコート８３４（シエル石油社製エポキシ樹
脂）を着色料Ａ３０ｇに８０℃で加温溶解し，これを５
％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に滴下し，微小滴になる様
撹拌する。これに３ｇの硬化剤Ｕ（シエル石油社製エポ
キシ樹脂のアミン付加物）を２０ｇの水に溶解し，これ
を先に撹拌を続けている溶液中に徐々に添加し，液温を
８０℃に保つて約４時間撹拌を続けるとエピコート８３
４が着色料Ａの微小滴と水との界面で硬化剤Ｕと反応
し，水及び着色料Ａに不溶性の固状の重合物を生成し，
これが着色料Ａを被覆して着色料Ａ内包カプセルが得ら
れる。 製造例３ 1.0ｇのデスモジユールＮ−７５（独国バイエル社製，
多価イソシアネート）を３０ｇの着色料Ａに加温溶解
し，これを３％ゴーセノールＧＭ−１４（日本合成化学
社製，ポリビニルアルコール）水溶液１５０ｇ中に滴下
し，微小滴になる様撹拌する。これに２ｇの硬化剤Ｔ
（シエル石油社製，エポキシ樹脂のアミン付加物）を２
０ｇの水に溶解し，これを先に撹拌を続けている溶液中
に徐々に添加し，液温を５０℃に保つて約５時間撹拌を
続けるとデスモジユールＮ−７５が着色料Ａの微小滴と
水との界面で硬化剤Ｔと反応し，水および着色料Ａに不
溶性の固状のポリユリアを生成し，これが着色料Ａを被
覆して着色料Ａ内包カプセルが得られる。 製造例４ ビスフエノールＡ４ｇを２００ｇの0.8％水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶解し，これにテレフタル酸ジクロライド
３ｇを加温溶解した着色料Ａ３０ｇを添加し微小滴にな
るまで撹拌する。次に前記溶液の液温を５０℃に保つて
約１時間撹拌を続けると，テレフタル酸ジクロライドが
着色料Ａの微小滴と水との界面でビスフエノールＡと反
応し，水及び着色料Ａに不溶性の固状の飽和ポリエステ
ルを生成し，これが着色料Ａを被覆して着色料Ａ内包カ
プセルが得られる。 製造例５ ３０ｇの着色料Ａ中に６ｇのスチレンモノマーと0.6ｇ
のジビニルベンゼン１０mgの過酸化ベンゾイルを加温溶
解する。この液を２％アラビアゴム水溶液１５０ｇ中に
滴下し，微小滴になる様撹拌する。約６０℃に保つて５
時間撹拌を続けると，重合したポリマーは着色料Ａ及び
水に不溶となり，これが着色料Ａを被覆して着色料Ａ内
包カプセルが得られる。 製造例６ １５ｇのコーラミンＰ−１５００（三井東圧化学社製，
尿素ホルマリン初期縮合物）を１３５ｇの水に溶解した
溶液中に８０℃に加温した着色料Ａ３０ｇを滴下し，微
小滴になる様撹拌する。くえん酸を加えてＰＨを４に下
げ，４５〜５０℃に保ちつつ５時間撹拌を続けると着色
料Ａ及び水に不溶の重合物が生成し，これが着色料Ａを
被覆して，着色料Ａ内包カプセルが得られる。 製造例７ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に８０℃に加温した着色料
Ａ３０ｇを滴下し，微小滴になる様撹拌する。さらに５
％アラビアゴム８０ｇを添加し，一定撹拌のもとに酢酸
を加えてＰＨ５に下げ，２００ｇの水を加えてコアセル
ベーシヨンを起こさせ更にＰＨを4.4まで下げ，続いて
硬膜のために３７％ホルマリン１ｇを添加，これまでの
操作は温度５０℃に保つておき，次に濃厚液状膜をゲル
化させるために１０℃まで冷却し，更にＰＨを９に上げ
数時間放置して着色料Ａ内包カプセルが得られる。 次に前記の着色料及びこれを微小カプセルに内包した着
色料を印刷インキ化する方法を説明する。印刷インキ型
式には冷却固化型，蒸発乾燥型，浸透乾燥型，沈澱乾燥
型，ゲル化乾燥型，酸化重合型，熱硬化型等があり，そ
れぞれ天然樹脂，天然加工樹脂，合成樹脂，ワツクス，
溶剤等のビヒクルで構成されているが，代表的な着色料
の印刷インキ化方法を例示する。 なお，説明するに使用する着色料の配合例（以下着色料
Ａ又はＣという）を記すが，着色料はこれに限定されず
前述のごとく組み合せであれば，印刷インキ化に適応で
きる。 ８０℃に(イ)(ロ)(ハ)を加温溶解して均一化し，着色料Ａ
とする。 着色料Ｃ 着色料Ａを製造例２の方法により微小カプセルに内包し
て単離した着色料。 １００℃に加温溶解する。 このインキはコールドセツトインキとしての適性をそな
えている。 １００℃に加温溶解する。 このインキはコールドセツトインキとしての適性をそな
えている。よくかきまぜて，着色料，樹脂を溶解する。 このインキはグラビアインキとしての適性をそなえてい
る。 よくかきまぜて均一にする。 このインキは水性グラビアインキとしての適性をそなえ
ている。 よくかきまぜて着色料を溶解する。 このインキはグラビアインキ，フレキソインキとしての
適性をそなえている。 よくかきまぜて均一にする。 このインキは水性スクリーンインキとしての適性をそな
えている。よくかきまぜて，着色料，樹脂を溶解する。 このインキは油性スクリーンインキの適性をそなえてい
る。 このインキは凸版インキの適性をそなえている。 ここに本発明に使用する印刷インキ用ビヒクルを例示す
ると， 冷却固化型（ワツクス型） カルナバワツクス，パラフ
インワツクス，マイクロクリスタリンワツクス等。 蒸発乾燥型（樹脂／溶剤型） ロジン，マレイン酸ロジ
ン，シエラツク，カゼイン，アルキツド樹脂，セルロー
ス誘導体，石油系樹脂，低分子量ポリエチレン，ポリス
チレン，ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリビニル
アルコール，石油系溶剤，芳香族系溶剤，アルコール
類，ケトン類，エステル類，水等。 浸透乾燥型（樹脂／石油系溶剤型） ロジン，ロジン誘導体，マシン油，スピンドル油，灯油
等。 ゲル化乾燥型（エマルジヨン型） ビニル共重合体ラテ
ツクス，合成ゴムラテツクス等。 （樹脂／溶剤型） アルキツド樹脂，変性
ゴム，石油系溶剤等。 酸化重合型（乾燥油型） 重合アマニ油，桐油，脱水ヒ
マシ油，オイテシカ油等。 （油変性アルキツド型） 大豆油変性アルキ
ツド樹脂，ヤシ油変性アルキツド樹脂，アマニ油変性ア
ルキツド樹脂等。 熱硬化型（熱硬化性樹脂型） エポキシ樹脂，アミノ樹
脂，熱反応型不飽和炭化水素樹脂等。 又，被印刷物の種類によつては樹脂を必要としない場合
もある。 以上のごとく，着色料の種類，用途等に応じてビヒクル
を適宜選択して印刷インキとなし，凹版，凸版，平版，
孔版等により所望の印刷物を得ることができる。 次に具体的に実施例を示すが，本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例中に使用した略語の意味は下記の通り。 成分（イ）；電子供与性呈色性有機化合物 成分（ロ）；フェノール性水酸基を有する化合物 成分（ハ）；（ハ）の化合物 ＣＶＬ；クリスタルバイオレットラクトン ＰＳＤ−Ｇ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｒ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｖ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｏ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 オリエントＢ；オリエント化学工業（株）製 ロイコオ
ーラミン系化合物 Ｙ−１；山本化学合成（株）製ロイコ化合物 ＺＵ−Ｐ；山本化学合成（株）製スピロピラン系化合物 フェノール樹脂PP810；群栄化学（株）製フェノール樹
脂 チヌビン３２７；チバガイギー社製ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤 ＴＢＳ；ターシャリー．ビチルフェニルサリシレート シーソーブ103；白石カルシウム（株）製２−ヒドロキ
シ４−ドデシルオキシベンゾフェノン ラスミット；第一工業製薬（株）製ジラウリルチオジプ
ロピオネート マーロサームＳ；西独、ヒュルス化学社製ジアリルジメ
タン異性体混合物 ＶＦＹ３１０７；オリエント化学工業（株）製Vali Fas
t Yellow ＃3107 スピリット染料 ＢＯＳ；オリエント化学工業（株）製Oil Blue ＢＯＳ
スピリット染料 ＡＳＹ−GRH；保土谷化学（株）製，Aizen Spilon Yell
ow ＧＲＨスピリット染料 （ ）内の数字；配合量ｇを示す。 次に実施例で得られた印刷物の試験結果を記す。 又，試験結果の記載は下記の通り。は着色領域，記載なき部分は非着色領域を示す 例えば前記例は42℃未満は青色に着色，42℃以上は無色
であることを意味する。 は着色領域，記載なき部分は非着色領域を示す。 又，試験結果の後に本発明による印刷物と従来の印刷物
との性能比較を記す。 次に本発明と従来品（市場に存在するもののみ）との性
能を比較する。 （Ａ）熱変色型以上のように本発明による印刷インキを使用した印刷物
は温度に感応して，消色，発色及び変色する様な特異な
性状を有しており，さらに使用できる色の種類は，赤，
青，黄，緑，橙，紫，黒をはじめ配色により微妙な色ま
で可能であり，しかも変化する温度点，等材料選定の自
由度が大であるという従来の印刷インキにない特徴を有
しているため，いろいろ新しい応用用途が開けた。 熱変色型印刷インキは，例えば，各種工業における色に
よる温度検知，特に低温工業における温度検知，化学反
応等における温度上昇下降の色変化による監視，危険物
容器又は貯蔵庫の色変化温度指示による災害防止，化学
機械等の温度分布測定，電気回路及び電気機器の過荷に
よる発熱の早期発見用温度標識，家庭用における冷蔵
庫，冷凍食品類，クーラー，各種暖房機，風呂等の温度
標識，その他多彩に変化するおもしろさ，楽しさ，マジ
ツク性の特徴を生かし，デイスプレー，広告紙，教材，
玩具等の用途がある。
片等の支持体に印刷した印刷物が加熱又は冷却すると温
度に感応して発色，消色又は変色する印刷物を与える熱
変色性印刷インキに関する。 従来，印刷インキは紙等の支持体に印刷したとき，その
印刷物は耐久性があつて外界の条件により変化しないこ
とを特徴とし，印刷された文字や画像を残すことがその
主たる目的であつた。例えば，樹脂と揮発性の有機溶剤
とからなるビヒクルに一般の顔料を分散したグラビア印
刷用インキや酸化重合型のビヒクルに一般の顔料を分散
した凸版用インキ等により印刷した印刷物は変化するこ
となく全て静的な文字，画像を残すのみであつた。 従つて，従来の印刷物では温度に感応して印刷物が消色
したり発色したり変色させたい用途には全く供すること
はできなかつた。そこで本発明は全く新しい原理にもと
ずき従来の印刷物にない動的要素を加味した新規な印刷
インキを提供するものである。 即ち，温度に感応して色が変化するため家庭用，産業用
の温度検知に利用できる。又，温度に感応して色が多彩
に変化するおもしろさ，楽しさ，マジツク性の特徴を応
用していろいろ新規な興味ある有用な製品を提供するこ
とができる。 即ち，本発明は無色の電子供与性呈色性有機化合物とフ
エノール性水酸基を有する化合物において，フエノール
性水酸基を有する化合物が無色の電子供与性呈色性有機
化合物に作用して有色の形に変化する反応，いわゆる電
子供受反応において極性の置換基を有さない高級脂肪族
１価アルコールと，極性の置換基を有さない高級脂肪族
モノカルボン酸と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１
価アルコールとから得た極性の置換基を有さないエステ
ルより選んだ前記二化合物の呈色反応を減感する不揮発
性化合物の三成分を適宜配合し，これをビヒクル中に溶
解又は分散して熱変色性印刷インキとするか，又は前記
三成分を微小カプセルに内包させたものをビヒクル中に
分散して熱変色性印刷インキとする。 本発明を以下説明する。 電子供与性呈色性有機化合物とフエノール性水酸基を有
する化合物との反応による呈色を検討し，この両者に極
性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコールと，極
性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸と極性
の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールとから得
た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前記二化
合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物より選んだ化
合物を加えて反応させると呈色現象が温度により変化す
るという新知見を得た。ここに前記三成分を印刷インキ
用ビヒクルに溶解又は分散するか三成分を微小カプセル
に内包させたものを印刷インキ用ビヒクルに分散して熱
変色性印刷インキとなし，公知の印刷技法を用いて従来
にない優れた性能を有する熱変色性印刷物を得ることが
できた。 本発明を更に詳しく説明すれば，(イ)電子供与性呈色性
有機化合物，(ロ)フエノール性水酸基を有する化合物，
(ハ)極性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコール
と、極性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸
と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールと
から得た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前
記二化合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物の三成
分より構成した熱変色性着色料は，変色温度領域が大略
−１００℃〜＋２００℃で日常生活温度域を充分にカバ
ーしている。又，０℃以下特にマイナス数十度（℃）に
おける変色を可能にしたことは従来の熱変色性素材には
全くみられない大きな特徴であつて熱変色性素材を低温
工業まで拡大できたことは産業上の安全性，便利性への
寄与はきわめて大である。 さらに本発明による熱変色性着色料の最大の特徴は変色
する温度及び色の種類の組み合せを自由自在に選ぶこと
ができることである。 即ち，電子供与性呈色性有機化合物で色を選びフエノー
ル性水酸基を有する化合物で呈色させて濃度を定めさら
に極性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコール
と，極性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸
と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールと
から得た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前
記二化合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物の種類
または配合量で変色温度を決定することができる。換言
すれば，大略−１００℃〜２００℃の間の温度において
赤，青，黄，緑，橙，紫その他配色により微妙な色まで
有色から無色に，無色から有色へと変化させることが前
記物質を適宜組み合せることにより可能であるというこ
とで従来の熱変色性素材のように必要とする色と変色温
度をもつた物質を探す場合従来までに合成された物質中
より選び出すか又は今後合成される物質を待つ以外に方
法がないのに比べ本発明は従来に全くみあたらない材料
選定に非常に自由度のある熱変色性素材である。 又，色の変化も，有色から無色に，無色から有色へと非
常に顕著な変化であることも従来の熱変色性素材と異な
る点である。ただし，前記着色料に一般の染料，顔料等
を添加することにより有色(I)から有色(II)へと変化さ
せることもできる。一方，光を透過させることができる
のも本発明の大きな特徴であつて，例えば，温度の変化
に応じて透明化し，下地を表わす表示物等にも応用でき
る。 以上のごとく，従来にない優れた性能を有する着色料は
後述の印刷インキ化により，支持体に部分的に又全面に
印刷し，日常生活資材，産業用資材等にいろいろ利用で
きるのである。 ここで本発明の印刷インキを具体的に説明すれば，例え
ば， ａ 電子供与性呈色性有機化合物として，３．ジエチル
アミノ．６−メチル．７−クロルフルオラン５０ｇとフ
エノール性水酸基を有する化合物として，ビスフエノー
ルＡ２００ｇ，（ハ）の化合物として，ステアリルアル
コール1000ｇ，ビヒクルとして，マイクロクリスタリン
ワツクス2000ｇを加え，１００℃に加温溶融して均質化
し，80〜１００℃の加熱条件にて加熱凹版方式で印刷
し，冷却してセツトした。得られた印刷物は２０℃で赤
色を呈し，５０℃に加温したところ無色に変化した。こ
れを２０℃にもどすと再び赤色になり可逆性を有してい
た。 ｂ 電子供与性呈色性有機化合物として，クリスタルバ
イオレツトラクトン５０ｇ，フエノール性水酸基を有す
る化合物として，没食子酸ラウリルエステル２００ｇ，
（ハ）の化合物として，ミリスチルアルコール４００
ｇ，ビヒクルとして，マイクロクリスタリンワツクス１
０００ｇを１００℃に加温溶融して均質化し，８０〜１
００℃の加熱条件にて加熱凹版方式で印刷し，冷却して
セツトした。得られた印刷物は２０℃で無色，５０℃に
加温したところ，青色に変化した。これを２０℃にもど
すと再び無色になり可逆性を有していた。 これに対し，従来より特殊な金属錯塩結晶を使つた印刷
インキがあり，その印刷物は温度検知に使用されてい
た。しかし，この種の金属錯塩は変色温度領域が実質的
に大略５０℃〜５００℃で大部分は１００℃以上に変色
温度点があり，日常生活温度域での変色物質は見当らな
い。又，色及び変色温度は自由に選択することができ
ず，錯塩物質自体の性質に依存せざるを得なかつた。即
ち，１００℃以下で可逆的に変色する物質の種類は２〜
３種と限定されておりしかもその変色はAg2HgI4で５０
℃において黄色から橙色，Cu2HgI4で70℃において赤色
から褐色に変化し，色の種類を選ぶことはもちろんでき
ず，その変色もきわめて類似している欠点がある。さら
にこの種の金属錯塩は重金属を含む化合物が多く，特に
１００℃以下で変色する物質は前述のごとくHgを含むた
め使用に際し，その危険性を十分注意する必要があると
同時に，公害発生源となりうるため本物質の多量の使用
はきわめて不都合であつた。 他方，液晶も又熱変色性物質として印刷インキに使用さ
れ始めた。しかしながら，液晶は化学的にきわめて鋭敏
で他物質との接触によりその作用効果は劣化する欠点が
あるため印刷インキに応用する場合，従来の着色料のご
とき取扱いはできず，液晶を微小カプセルに内包しての
み使用できる。しかも，印刷物の変色温度領域は大略−
２０℃〜１５０℃で特に０℃以下で変色するものは１〜
２種類ときわめて少い。又，前記同様色及び変色温度は
自由に選ぶことができず，液晶物質自体の性質に依存せ
ざるを得ない。 即ち，必要とする色と変色温度を持つた物質を求める場
合，従来までに合成された物質の中より選び出すか又は
今後合成される物質を待つ以外に方法はない。 一方，コレステリツク液晶では黒色下地を必要とするこ
とからきわめて暗い印刷物しか得られないこと，又変色
が明瞭でないことより印刷物として十分な効果は期待で
きない。したがつて，この種の化合物はきわめて高価で
あること等を考え合わせると，これを印刷物として各種
用途に利用する上で不都合な点が多く，大きな制約条件
となつている。 次に本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物とし
ては，ジアリールフタリド類，ポリアリールカルビノー
ル類，ロイコオーラミン類，アシルオーラミン類，アリ
ールオーラミン類，ローダミンＢラクタム類，インドリ
ン類，スピロピラン類，フルオラン等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン，マラカイトグリーン
ラクトン，ミヒラーヒドロール，クリスタルバイオレツ
トカービノール，マラカイトグリーン．カービノール，
Ｎ−（２．３−ジクロロフエニル）ロイコオーラミン，
Ｎ−ベンゾイルオーラミン，Ｎ−アセチルオーラミン，
Ｎ−フエニルオーラミン，ローダミンＢラクタム，２−
（フエニルイミノエタンジリデン）３．３−ジメチルイ
ンドリン，Ｎ．３．３−トリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン，８′−メトキシ−Ｎ．３．３−トリメチル
インドリノベンゾスピロピラン，３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン，３−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン，３−ジエチルアミノ−６
−ベンジルオキシフルオラン，１．２−ベンツ−６−ジ
エチルアミノフルオラン等がある。 昇華性又は揮発性のフエノール性水酸基を有する化合物
としては例えば，Ｐ−エチルフエノール，Ｏ−エチルフ
エノール，Ｐ−クレゾール，Ｏ−クレゾール，ｍ−クレ
ゾール，２，４−キシレノール，ピロカテコール，レゾ
ルシン，メチルカテコール，エチルカテコール，プロピ
ルカテコール，ターシヤリーブチルカテコール，α−ナ
フトール，チモール，オイゲノール，イソオイゲノー
ル，Ｐ−オキシ安息香酸メチル，Ｐ−オキシ安息香酸エ
チル，Ｐ−オキシ安息香酸プロピル，Ｐ−オキシ安息香
酸ブチル等がある。 不揮発性のフエノール性水酸基を有する化合物としては
例えば，ノニルフエノール，ドデシルフエノール，スチ
レネーテイドフエノール，２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール），２，
４，６トリクロルフエノール，Ｏ−フエニルフエノー
ル，Ｐ−フエニルフエノール，Ｐ−（Ｐ−クロロフエニ
ル）フエノール，Ｏ−（Ｏ−クロロフエニル）フエノー
ル，Ｐ−オキシ安息香酸オクチル，Ｐ−オキシ安息香酸
ドデシル，ビスフエノールＡ，１，２−ジオキシナフタ
レン，２，３−ジオキシナフタレン，フエノールフタレ
イン，Ｏ−クレゾールフタレイン，プロトカテキユー酸
プロピル，プロトカテキユー酸ブチル，プロトカテキユ
ー酸オクチル，プロトカテキユー酸ドデシル，２，３，
４トリオキシエチルベンゼン，没食子酸メチル，没食子
酸エチル，没食子酸プロピル，没食子酸ブチル，没食子
酸ヘキシル，没食子酸オクチル，没食子酸ドデシル，没
食子酸セチル，没食子酸ステアリル，２，３，５トリオ
キシナフタレン，タンニン酸，フエノール樹脂初期縮合
物等がある。 不揮発性かつ親水性のフエノール性水酸基を有する化合
物としては例えば，没食子酸，没食子酸メチル，没食子
酸エチル，没食子酸アンモニウム，タンニン酸，プロト
カテキユー酸，プロトカテキユー酸メチル，プロトカテ
キユー酸エチル，プロトカテキユー酸アンモニウム，ジ
オキシナフタレン，スルホン酸ナトリウム等がある。 極性の置換基を有さない高級脂肪族１価アルコールと，
極性の置換基を有さない高級脂肪族モノカルボン酸と極
性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールとから
得た極性の置換基を有さないエステルより選んだ前記二
化合物の呈色反応を減感する不揮発性化合物は次の化合
物である。ラウリルアルコール，ミリスチルアルコー
ル，セチルアルコール，ステアリルアルコール，アイコ
シルアルコール，ドコシルアルコール，ミリスチン酸ブ
チル，パルミチン酸ブチル，ステアリン酸メチル，ステ
アリン酸エチル，ステアリン酸プロピル，ステアリン酸
ブチル，ステアリン酸オクチル，オレイン酸ブチル，等
がある。 前述した電子供与性呈色性有機化合物，フエノール性水
酸基を有する化合物，極性の置換基を有さない高級脂肪
族１価アルコールと，極性の置換基を有さない高級脂肪
族モノカルボン酸と極性の置換基を有さない鎖式脂肪族
１価アルコールとから得た極性の置換基を有さないエス
テルより選んだ前記二化合物の呈色反応を減感する不揮
発性化合物の三成分を適宜組み合せて着色剤とするが，
これら各成分は夫々二種以上混合しても差しつかえな
い。 以上のごとく，電子供与性呈色性有機化合物と，フエノ
ール性水酸基を有する化合物さらに極性の置換基を有さ
ない高級脂肪族１価アルコールと，極性の置換基を有さ
ない高級脂肪族モノカルボン酸と極性の置換基を有さな
い鎖式脂肪族１価アルコールとから得た極性の置換基を
有さないエステルより選んだ前記二化合物の呈色反応を
減感する不揮発性化合物の三成分を適宜選択することに
より，温度により変化する様な外界の条件により変化す
る従来にはない特徴ある着色剤の性質を有するが，前記
三成分の化合物の中には室温で液体であつたり，揮発し
やすいものも含まれる。又，印刷物としたときの保存安
定性を増したり，色変化をより多彩にするには，前記三
成分を微小カプセルに内包した着色料を使用するときよ
り優れた効果を得ることができる組み合せがある。 即ち，変色型印刷物においては，前記三成分着色料を常
に均質に同一系に維持させることが好ましく，三成分中
一成分でも揮発または流出等によつて系外に分離したり
して，三成分の配合比率が著しく変化することは熱変色
性能に対し好ましくない。そこで公知の微小カプセル化
技術を応用して，着色料を微小カプセルに内包させるこ
とにより，前記の不都合な点を解決し，熱変色性能を飛
躍的に向上させることができる。これは熱変色性着色料
がカプセル膜によつて保護され，各成分の蒸発及び分離
が防止されることに起因する。又，製造条件により粒子
径が数ミクロンから数ミリメートルまでの微小カプセル
を得ることもできる。 さらに本発明による微小カプセルに内包した熱変色性着
色剤の最大の特徴は各種の温度，各種の色に変色する熱
変色性着色料を近接させてしかも独立に作用効果を維持
することができる点にある。 具体的に説明すれば，例えば， （１）１０℃で黄色から無色に変化する着色料 （２）２０℃で青色から無色に変化する着色料 （３）３０℃で赤色から無色に変化する着色料 の３種類の熱変色性着色料を印刷インキ用着色料に使用
するとき，(1)(2)(3)を単純に混合すると，１０〜２０
℃付近にてシヤープ性のない変化で，黒色から無色へと
変色する印刷物となる。隔離層がないため(1)(2)(3)の
着色料は相互に影響し合い，色は混合色一色のみで変色
の鋭敏性も欠ける結果となる。 ここに(1)(2)(3)の着色料を２０〜３０μ以下の微小カ
プセルに内包した着色剤を混合して印刷インキに使用す
るとき，その印刷物の熱変色性は１０℃以下で黒，１０
℃〜２０℃で紫，２０℃〜３０℃で赤色，３０℃以上で
無色と変化し，これを逆に３０℃以上から冷却していく
と，無色−赤色−紫色−黒色と変化し，前記原理にもと
ずいてさらに複雑な変化も可能である。又，その変化も
鋭敏である。これは微小カプセルに内包させたことによ
り各々の着色料が独立に作動しているためで本発明の有
用な特性の一つである。さらに，カプセル壁で保護され
ているため，着色素材相互のみならず，反応性に富む物
質に接触しても，熱変色性能を低下させることがなく，
したがつて応用範囲がきわめて広くなつた。 例えば，酸性物質，アルカリ性物質，過酸化物等の化学
的に活性な物質と混合しても熱変色性能を低下すること
がなかつた。 一方，本発明に利用する公知の微小カプセル化技術とし
ては，界面重合法，in situ重合法，液中硬化被覆法，
水溶液系からの相分離法，有機溶液系からの相分離法，
融解分散冷却法，気中懸濁被覆法，スプレードライング
法等があるが，次に着色料の代表的微小カプセル化法に
ついて具体的に製造法を記す。 なお，微小カプセル製造法を説明するに使用する三成分
着色料の一配合例（以下着色料Ａという）を記すが，着
色料はこれに限定されず前述のごとく組み合せであれば
微小カプセル化に適応できる。 ８０℃に(イ)(ロ)(ハ)を加温溶解し，着色料Ａとする。 製造例１ 0.5ｇのヘキサメチレンビスクロロホルメートを着色料
Ａ３０ｇに８０℃で加温溶解し，これを５％ゼラチン水
溶液２００ｇ中に滴下し，微小滴になる様撹拌する。続
いて３ｇのヘキサメチレンジアミンを５０ｇの水に溶解
し，これを先きに撹拌を続けている溶液中に徐々に添加
し，約５０℃に保つて４時間撹拌を続けるとヘキサメチ
レンビスクロロホルメートが着色料Ａの微小滴と水の界
面でヘキサメチレンジアミンと反応し，水及び着色料Ａ
に不溶性の固状のポリウレタンを生成し，これが着色料
Ａを被覆して着色料Ａ内包カプセルが得られる。 以上のようにして製造したカプセルは，これを瀘過，遠
心濃縮，乾燥等の後処理を施したり，或いは施さずにそ
のままの状態で使用する。以下の製造例についても同
様。 製造例２ ５ｇのエピコート８３４（シエル石油社製エポキシ樹
脂）を着色料Ａ３０ｇに８０℃で加温溶解し，これを５
％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に滴下し，微小滴になる様
撹拌する。これに３ｇの硬化剤Ｕ（シエル石油社製エポ
キシ樹脂のアミン付加物）を２０ｇの水に溶解し，これ
を先に撹拌を続けている溶液中に徐々に添加し，液温を
８０℃に保つて約４時間撹拌を続けるとエピコート８３
４が着色料Ａの微小滴と水との界面で硬化剤Ｕと反応
し，水及び着色料Ａに不溶性の固状の重合物を生成し，
これが着色料Ａを被覆して着色料Ａ内包カプセルが得ら
れる。 製造例３ 1.0ｇのデスモジユールＮ−７５（独国バイエル社製，
多価イソシアネート）を３０ｇの着色料Ａに加温溶解
し，これを３％ゴーセノールＧＭ−１４（日本合成化学
社製，ポリビニルアルコール）水溶液１５０ｇ中に滴下
し，微小滴になる様撹拌する。これに２ｇの硬化剤Ｔ
（シエル石油社製，エポキシ樹脂のアミン付加物）を２
０ｇの水に溶解し，これを先に撹拌を続けている溶液中
に徐々に添加し，液温を５０℃に保つて約５時間撹拌を
続けるとデスモジユールＮ−７５が着色料Ａの微小滴と
水との界面で硬化剤Ｔと反応し，水および着色料Ａに不
溶性の固状のポリユリアを生成し，これが着色料Ａを被
覆して着色料Ａ内包カプセルが得られる。 製造例４ ビスフエノールＡ４ｇを２００ｇの0.8％水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶解し，これにテレフタル酸ジクロライド
３ｇを加温溶解した着色料Ａ３０ｇを添加し微小滴にな
るまで撹拌する。次に前記溶液の液温を５０℃に保つて
約１時間撹拌を続けると，テレフタル酸ジクロライドが
着色料Ａの微小滴と水との界面でビスフエノールＡと反
応し，水及び着色料Ａに不溶性の固状の飽和ポリエステ
ルを生成し，これが着色料Ａを被覆して着色料Ａ内包カ
プセルが得られる。 製造例５ ３０ｇの着色料Ａ中に６ｇのスチレンモノマーと0.6ｇ
のジビニルベンゼン１０mgの過酸化ベンゾイルを加温溶
解する。この液を２％アラビアゴム水溶液１５０ｇ中に
滴下し，微小滴になる様撹拌する。約６０℃に保つて５
時間撹拌を続けると，重合したポリマーは着色料Ａ及び
水に不溶となり，これが着色料Ａを被覆して着色料Ａ内
包カプセルが得られる。 製造例６ １５ｇのコーラミンＰ−１５００（三井東圧化学社製，
尿素ホルマリン初期縮合物）を１３５ｇの水に溶解した
溶液中に８０℃に加温した着色料Ａ３０ｇを滴下し，微
小滴になる様撹拌する。くえん酸を加えてＰＨを４に下
げ，４５〜５０℃に保ちつつ５時間撹拌を続けると着色
料Ａ及び水に不溶の重合物が生成し，これが着色料Ａを
被覆して，着色料Ａ内包カプセルが得られる。 製造例７ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に８０℃に加温した着色料
Ａ３０ｇを滴下し，微小滴になる様撹拌する。さらに５
％アラビアゴム８０ｇを添加し，一定撹拌のもとに酢酸
を加えてＰＨ５に下げ，２００ｇの水を加えてコアセル
ベーシヨンを起こさせ更にＰＨを4.4まで下げ，続いて
硬膜のために３７％ホルマリン１ｇを添加，これまでの
操作は温度５０℃に保つておき，次に濃厚液状膜をゲル
化させるために１０℃まで冷却し，更にＰＨを９に上げ
数時間放置して着色料Ａ内包カプセルが得られる。 次に前記の着色料及びこれを微小カプセルに内包した着
色料を印刷インキ化する方法を説明する。印刷インキ型
式には冷却固化型，蒸発乾燥型，浸透乾燥型，沈澱乾燥
型，ゲル化乾燥型，酸化重合型，熱硬化型等があり，そ
れぞれ天然樹脂，天然加工樹脂，合成樹脂，ワツクス，
溶剤等のビヒクルで構成されているが，代表的な着色料
の印刷インキ化方法を例示する。 なお，説明するに使用する着色料の配合例（以下着色料
Ａ又はＣという）を記すが，着色料はこれに限定されず
前述のごとく組み合せであれば，印刷インキ化に適応で
きる。 ８０℃に(イ)(ロ)(ハ)を加温溶解して均一化し，着色料Ａ
とする。 着色料Ｃ 着色料Ａを製造例２の方法により微小カプセルに内包し
て単離した着色料。 １００℃に加温溶解する。 このインキはコールドセツトインキとしての適性をそな
えている。 １００℃に加温溶解する。 このインキはコールドセツトインキとしての適性をそな
えている。よくかきまぜて，着色料，樹脂を溶解する。 このインキはグラビアインキとしての適性をそなえてい
る。 よくかきまぜて均一にする。 このインキは水性グラビアインキとしての適性をそなえ
ている。 よくかきまぜて着色料を溶解する。 このインキはグラビアインキ，フレキソインキとしての
適性をそなえている。 よくかきまぜて均一にする。 このインキは水性スクリーンインキとしての適性をそな
えている。よくかきまぜて，着色料，樹脂を溶解する。 このインキは油性スクリーンインキの適性をそなえてい
る。 このインキは凸版インキの適性をそなえている。 ここに本発明に使用する印刷インキ用ビヒクルを例示す
ると， 冷却固化型（ワツクス型） カルナバワツクス，パラフ
インワツクス，マイクロクリスタリンワツクス等。 蒸発乾燥型（樹脂／溶剤型） ロジン，マレイン酸ロジ
ン，シエラツク，カゼイン，アルキツド樹脂，セルロー
ス誘導体，石油系樹脂，低分子量ポリエチレン，ポリス
チレン，ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリビニル
アルコール，石油系溶剤，芳香族系溶剤，アルコール
類，ケトン類，エステル類，水等。 浸透乾燥型（樹脂／石油系溶剤型） ロジン，ロジン誘導体，マシン油，スピンドル油，灯油
等。 ゲル化乾燥型（エマルジヨン型） ビニル共重合体ラテ
ツクス，合成ゴムラテツクス等。 （樹脂／溶剤型） アルキツド樹脂，変性
ゴム，石油系溶剤等。 酸化重合型（乾燥油型） 重合アマニ油，桐油，脱水ヒ
マシ油，オイテシカ油等。 （油変性アルキツド型） 大豆油変性アルキ
ツド樹脂，ヤシ油変性アルキツド樹脂，アマニ油変性ア
ルキツド樹脂等。 熱硬化型（熱硬化性樹脂型） エポキシ樹脂，アミノ樹
脂，熱反応型不飽和炭化水素樹脂等。 又，被印刷物の種類によつては樹脂を必要としない場合
もある。 以上のごとく，着色料の種類，用途等に応じてビヒクル
を適宜選択して印刷インキとなし，凹版，凸版，平版，
孔版等により所望の印刷物を得ることができる。 次に具体的に実施例を示すが，本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例中に使用した略語の意味は下記の通り。 成分（イ）；電子供与性呈色性有機化合物 成分（ロ）；フェノール性水酸基を有する化合物 成分（ハ）；（ハ）の化合物 ＣＶＬ；クリスタルバイオレットラクトン ＰＳＤ−Ｇ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｒ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｖ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 ＰＳＤ−Ｏ；日曹化工（株）製フルオラン系化合物 オリエントＢ；オリエント化学工業（株）製 ロイコオ
ーラミン系化合物 Ｙ−１；山本化学合成（株）製ロイコ化合物 ＺＵ−Ｐ；山本化学合成（株）製スピロピラン系化合物 フェノール樹脂PP810；群栄化学（株）製フェノール樹
脂 チヌビン３２７；チバガイギー社製ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤 ＴＢＳ；ターシャリー．ビチルフェニルサリシレート シーソーブ103；白石カルシウム（株）製２−ヒドロキ
シ４−ドデシルオキシベンゾフェノン ラスミット；第一工業製薬（株）製ジラウリルチオジプ
ロピオネート マーロサームＳ；西独、ヒュルス化学社製ジアリルジメ
タン異性体混合物 ＶＦＹ３１０７；オリエント化学工業（株）製Vali Fas
t Yellow ＃3107 スピリット染料 ＢＯＳ；オリエント化学工業（株）製Oil Blue ＢＯＳ
スピリット染料 ＡＳＹ−GRH；保土谷化学（株）製，Aizen Spilon Yell
ow ＧＲＨスピリット染料 （ ）内の数字；配合量ｇを示す。 次に実施例で得られた印刷物の試験結果を記す。 又，試験結果の記載は下記の通り。は着色領域，記載なき部分は非着色領域を示す 例えば前記例は42℃未満は青色に着色，42℃以上は無色
であることを意味する。 は着色領域，記載なき部分は非着色領域を示す。 又，試験結果の後に本発明による印刷物と従来の印刷物
との性能比較を記す。 次に本発明と従来品（市場に存在するもののみ）との性
能を比較する。 （Ａ）熱変色型以上のように本発明による印刷インキを使用した印刷物
は温度に感応して，消色，発色及び変色する様な特異な
性状を有しており，さらに使用できる色の種類は，赤，
青，黄，緑，橙，紫，黒をはじめ配色により微妙な色ま
で可能であり，しかも変化する温度点，等材料選定の自
由度が大であるという従来の印刷インキにない特徴を有
しているため，いろいろ新しい応用用途が開けた。 熱変色型印刷インキは，例えば，各種工業における色に
よる温度検知，特に低温工業における温度検知，化学反
応等における温度上昇下降の色変化による監視，危険物
容器又は貯蔵庫の色変化温度指示による災害防止，化学
機械等の温度分布測定，電気回路及び電気機器の過荷に
よる発熱の早期発見用温度標識，家庭用における冷蔵
庫，冷凍食品類，クーラー，各種暖房機，風呂等の温度
標識，その他多彩に変化するおもしろさ，楽しさ，マジ
ツク性の特徴を生かし，デイスプレー，広告紙，教材，
玩具等の用途がある。
Claims (1)
- 【訂正明細書】 【特許請求の範囲】 【請求項１】(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエ
ノール性水酸基を有する化合物と(ハ)極性の置換基を有
さない高級脂肪族１価アルコールと，極性の置換基を有
さない高級脂肪族モノカルボン酸と極性の置換基を有さ
ない鎖式脂肪族１価アルコールとから得た極性の置換基
を有さないエステルより選んだ前記二化合物の呈色反応
を減感する不揮発性化合物の三成分を必須成分とし，こ
れをビヒクル中に溶解又は分散してなる熱変色性印刷イ
ンキ。 【請求項２】(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フエ
ノール性水酸基を有する化合物と(ハ)極性の置換基を有
さない高級脂肪族１価アルコールと，極性の置換基を有
さない高級脂肪族モノカルボン酸と極性の置換基を有さ
ない鎖式脂肪族１価アルコールとから得た極性の置換基
を有さないエステルより選んだ前記二化合物の呈色反応
を減感する不揮発性化合物の三成分を必須成分とし，こ
れらの混合物を微小カプセルに内包したものをビヒクル
中に分散してなる熱変色性印刷インキ。
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