JPH10119435A - 熱変色性記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素の変
色機能の一体的組み合わせにより、インジケーター機能
や偽造防止機能を効果的に発現させる熱変色性記録媒体
を提供する。 【解決手段】 支持体２表面に形成した可逆性熱変色層
３上に、不可逆性熱変色層４を積層してなり、前記両層
は互いに相異なる変色点を有しており、温度変化による
不可逆性熱変色層４の変色により、状態変化を熱履歴と
して記録できるよう構成した熱変色性記録媒体１

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱変色性記録媒体
に関する。更に詳細には、可逆性熱変色要素と不可逆性
熱変色要素を組み合わせ、両者の特性を効果的に発現さ
せて、温度変化による状態変化を熱履歴として記録でき
るよう構成した熱変色性記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可逆熱変色性材料自体及び不可逆
性熱変色性材料自体、更には前記各変色性材料の応用品
に関して幾つかの提案が開示されている。前記可逆熱変
色性材料は、本出願人らの提案による特公昭５１−４４
７０６号公報等に開示されているとおり、電子供与性呈
色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色
反応の生起する温度を調節する反応媒体を必須成分とす
る均質相溶体を壁膜で被覆してなるマイクロカプセル顔
料が広く実用に供されている。

【０００３】この種の可逆熱変色性材料は、所定の温度
（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両
状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえな
い。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに
要する熱又は冷熱が適用さている間は維持されるが、前
記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に
戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さ
いヒステリシス幅を示して変色するタイプのものであ
る。

【０００４】更に、本出願人は、準可逆的な変色性を示
す熱変色性材料について特公平４−１７１５４号公報等
に開示している。この材料は大きなヒステリシス特性を
示して変色する、即ち、温度変化による着色濃度をプロ
ットした曲線の形状が温度を変色温度域より低温側から
上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から
下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色
するタイプであり、低温側変色点と高温側変色点の間の
常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色
点以上の温度で変化させた様相を記憶保持できるもので
ある。しかし、前記保持温度域外の温度域では記憶が消
失し、元の状態への可逆性を示す。

【０００５】一方、温度変化により一旦変化させた様相
を全く不可逆的に保持する、所謂、不可逆熱変色性材料
は、電子供与性有機化合物と電子受容性の顕色剤からな
り、従来より多数の提案が開示されていると共に感熱プ
リンター等の記録材料として広く実用に供されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来より公知の可逆熱変色性材料と不可逆熱変色性材料の
それぞれの変色機能の一体的組み合わせによる複合効果
を有効に発現させて、インジケーター機能や偽造防止機
能をもつ熱変色性記録媒体を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体表面に
可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素を固着剤に分散
させた層を設けてなり、前記各要素は互いに相異なる変
色点を有しており、温度変化による不可逆性熱変色要素
の変色により、状態変化を熱履歴として記録できるよう
構成した熱変色性記録媒体を要件とする。更には、可逆
性熱変色要素と不可逆性熱変色要素は混合されて単一層
を形成してなること、可逆性熱変色要素を含む可逆性熱
変色層と、不可逆性熱変色要素を含む不可逆性熱変色層
は積層状態にあり、且つ前記不可逆性熱変色層が視覚側
の上層に位置してなること、不可逆性熱変色層は、可逆
熱変色層を覆い、略同一面積又はそれ以上の面積を有し
てなり、且つ発色時の視覚濃度が大であること、不可逆
性熱変色要素の発色温度が可逆性熱変色要素の消色温度
より高温であること、不可逆性熱変色層は、文字、数
字、記号、図柄等の印刷像であること、不可逆性熱変色
要素は、電子供与性有機化合物と顕色剤が、それぞれ３
μｍ以下の粒子径であり、分散状態に固着剤中に固定分
散されてなること、不可逆性熱変色層は、５μｍ以下の
粒子径に分散された熱可融性物質を含んでなること、可
逆性熱変色要素は、電子供与性呈色性有機化合物と電子
受容性化合物と前記両者の呈色反応を可逆的に生起させ
る有機化合物媒体を含む均質相溶体を内包させたマイク
ロカプセル顔料であること等を要件とする。

【０００８】前記において、不可逆性熱変色層を可逆熱
変色層の上層に積層する系にあっては、不可逆性熱変色
層を発色させるためのサーマルヘッドや熱ローラーの、
短時間での接触による熱印加に際して熱応答性の面で効
果的である。

【０００９】一方、熱変色性記録媒体全体が加熱される
ような場合にあっては、可逆熱変色要素と不可逆性熱変
色要素が混合されて単一層を形成されている系や、前記
不可逆性熱変色層と可逆熱変色層の上下が逆転した構成
のものであってもよい。又、文字、数字、記号、図柄や
メッセージ等の不可逆性印刷像を設けた系では、特定の
温度以上の加熱により、前記印刷像を現出させて不可逆
的に保持する。この場合、前記印刷像の周辺に設けた可
逆性熱変色層は、繰り返しの可逆熱変色機能を持続す
る。前記不可逆性熱変色層が、可逆熱変色層を覆い、略
同一面積又はそれ以上の面積に設定し、且つ発色時の視
覚濃度が大に設定した系にあっては、不可逆性熱変色層
の発色後において、可逆熱変色要素の変色性を見掛け
上、消去させることができる。

【００１０】不可逆熱変色要素の発色時の視覚濃度が前
記と逆の系にあっては、依然として可逆的熱変色性を機
能させ、変色温度の前後で変化した色相を視覚させる。
通常、不可逆熱変色要素の発色温度以下の温度域におい
て、可逆熱変色要素の温度変化による色変化を目視によ
り温度検知したり、或いは光学的読取装置等を用いて識
別される。尚、特殊用途として、不可逆熱変色要素を発
色させ、可逆要素の機能を全部又は部分的に消去又は変
更することができる。例えば、当初、赤色←→白色の可
逆変色要素であるものは、光学読取装置で変色前後の色
の二状態を読みとることができ、他の変色しない一般の
赤色と区別することができる。さらに、特定の目的で不
可逆熱変色要素を発色させることにより可逆要素が解消
され、又は変更され、前記処理前とは異なる光学的応答
を得ることができ、プリペイドカード等に応用できる。

【００１１】前記において、可逆性熱変色性マイクロカ
プセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容
性化合物及び変色温度を調節する反応媒体を必須成分と
する均質相溶体を壁膜で被覆してなり、従来より公知の
熱変色性材料、例えば、特公昭５１−４４７０６号、特
公昭５１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特
公昭５１−３５４１４号、特公平１−２９３９８号公
報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙
げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその
前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定
の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態
は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用さ
れている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がな
くなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化に
よる温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（Δ
Ｈ）を示して変色するタイプである。

【００１２】又、特公平４−１７１５４号公報、特開平
７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報
等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変
色する色彩記憶性感温色素を含む熱変色性材料（即ち、
温度変化による着色濃度をプロットした曲線の形状が温
度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、
逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで
大きく異なる経路を辿って変色するタイプ：低温側変色
点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変
色点以下または高温側変色点以上の温度で変化させた様
相を記憶保持できる）も有効である。尚、適用されるマ
イクロカプセル顔料は、単一の熱変色点を有する熱変色
性組成物を内包したマイクロカプセル顔料に限らず、変
化を多様化させるため、色調の異なる複数の変色点を有
する熱変色性組成物や、非熱変色性の一般染料、顔料等
と併用することもできる。

【００１３】可逆性熱変色要素は、更に具体的には、
（１）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェノール
性水酸基を有する化合物と（ハ）鎖式脂肪族１価アルコ
ールの三成分を必須成分とする熱変色材料、又は（２）
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェノール
性水酸基を有する化合物と（ハ）脂肪族１価アルコール
と脂肪族モノカルボン酸から得たエステルより選んだ化
合物との三成分を必須成分とした熱変色性材料、又は、
（３）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）高級脂肪族１価
アルコールと脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族１価ア
ルコールから得たエステルより選んだ化合物の三成分を
必須成分とした熱変色性材料。（４）（イ）電子供与性
呈色性有機化合物と（ロ）フェノール性水酸基を有する
化合物と（ハ）高級脂肪族１価アルコールと高級脂肪族
モノカルボン酸と鎖式脂肪族１価アルコールから得たエ
ステルより選んだ化合物の三成分を必須成分とした熱変
色性材料、等の公知の熱変色性材料が適用できる。

【００１４】尚、前記における電子供与性呈色性有機化
合物は、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、
フルオラン類、ジフェニルメタンアザフタリド類、イン
ドリルフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フ
ェニルインドリルアザフタリド類、スチリルキノリン
類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が
挙げられる。又、フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、モノフェノール類からポリフェノール類があ
り、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、及
びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するも
の、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−
アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノー
ル性水酸基を有する化合物の水酸基を有する化合物の金
属塩であってもよい。

【００１５】前記した熱変色性材料は、マイクロカプセ
ルに内包されてマイクロカプセル顔料として通常、適用
される。マイクロカプセル化は、公知の手段、例えば、
界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、
水溶液からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆
法、スプレードライング法等を適用することができる。

【００１６】不可逆性熱変色要素は、電子供与性有機化
合物と顕色剤が、それぞれ３μｍ以下の粒子径であり、
分散状態に固着剤中に固定分散されてなり、更には５μ
ｍ以下の粒子径に分散された熱可融性物質を含んでなる
ことを要件とするものである。前記における電子供与性
有機化合物は、前記した可逆性熱変色要素におけるもの
と同様の化合物や７００〜９００ｎｍの赤外領域に吸収
をもつ従来より公知の電子供与性呈色性化合物が全て有
効である。

【００１７】顕色剤としては、融点が６０℃以上の電子
受容性化合物が使用できる。かかる化合物を例示する
と、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、アジピン酸、などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、
Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、３─イソプロピルサリチル酸、２─ヒドロ
キシ─１─ベンジル─３─ナフトエ酸などの芳香族カル
ボン酸、４，４’−イソプロピリデンジジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２─クロロフェノー
ル）、４，４’−イソプロピリデンビス（２─メチルフ
ェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（４─ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４─フェニルフェノール、
ベンジル─４─ヒドロキシベンゾエート、２，２’−メ
チレンビス（４─クロロフェノール）、４─ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、１，１─ビス（４─ヒドロキシフ
ェニル）ｎ−ヘキサン、１，１─ビス（４─ヒドロキシ
フェニル）ｎ−オクタン、２，２─ビス（４─ヒドロキ
シフェニル）ｎ−ノナン、１，１─ビス（４─ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１─ビス（４─ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１─ビス（４─ヒドロキシフェニ
ル）─３─メチルブタンなどのフェノール性化合物、ス
テアリン酸亜鉛などの金属塩が用いられる。中でもフェ
ノール性化合物が好ましい。

【００１８】熱可融性物質は、顕色剤の種類で不可逆性
の発色を生起させる温度が選択できる場合は必ずしも必
要としない。しかしながら、顕色剤での呈色温度の選択
性には限りがあるため、熱可融性物質を適用することに
より呈色温度の設定により多くの自由度を付加させるこ
とができる。熱可融性物質は顕色剤より低い融点で可融
化し、電子受容性化合物と相溶するため、熱可融性物質
を添加しない場合に比べて、より低い温度での不可逆発
色を得ることができる。

【００１９】熱可融性物質の例としては、融点が５０℃
以上、好ましくは６０℃以上の有機化合物で該熱可融性
物質の溶融時に電子受容性化合物と相溶するものが使用
できる。かかる化合物は、アルコール、エステル、アミ
ド、ケトン、エーテル等の極性基を有する脂肪族化合
物、芳香族化合物、複素環化合物から選ばれる。更に具
体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロー
ルステアリン酸アミド、ウンデシルアミド、ラウリルア
ミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリ
ルアミド、ドコシルアミドなどのようなアミド化合物、
ベベニルアルコール、ステアリルアルコールなどのアル
コール性化合物、ステアリン酸テトラデシル、ステアリ
ン酸オクタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、ベヘニ
ン酸ベンジル、サリチル酸ステアリル、安息香酸セチ
ル、セバシン酸ジミリスチル、アゼライン酸ジセチル、
アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジステアリル、ト
リステアリン、トリパルミチン、トリミリスチンなどの
エステル化合物、ステアロン、ラウロン、ジオクチルケ
トンなどのケトン化合物、１，２−ジフェノキシエタ
ン、β−ナフトールベンジルエーテルなどのエーテル化
合物が例示できる。尚、前記熱可融性物質は１種類、又
は２種類以上を混合して使用することができる。

【００２０】次に、本発明の各態様における構成を具体
的に説明する。可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素
が混合されて単一層を形成してなる系においては、電子
供与性呈色性有機化合物１重量部に対して、電子受容性
化合物１〜１０重量部、好ましくは、１．５〜６重量
部、熱可融性物質１〜１０重量部、好ましくは、１．５
〜６重量部、可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料２〜
５０重量部、好ましくは、２〜２０重量部、固着樹脂２
〜５０重量部、好ましくは、２〜２０重量部がそれぞれ
配合される。

【００２１】可逆性熱変色要素を含む可逆性熱変色層
と、不可逆性熱変色要素を含む不可逆性熱変色層が積層
状態にある系においては、可逆性熱変色層は、可逆性熱
変色性マイクロカプセル顔料１重量部に対して、固着樹
脂０．３〜１０重量部の割合で構成されたものが有効で
あり、必要に応じて消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、増粘剤等を配合する。

【００２２】不可逆性熱変色層は、電子供与性呈色性有
機化合物１重量部に対して、顕色剤１〜１０重量部、好
ましくは、１．５〜６重量部、熱可融性物質１〜１０重
量部、好ましくは、１．５〜６重量部、固着樹脂２〜５
０重量部、好ましくは、２〜２０重量部がそれぞれ配合
される。

【００２３】次に固着樹脂について説明する。支持体の
種類によって、固着樹脂の選択及びその適用比率が左右
される。不可逆性熱変色要素の系における固着樹脂は、
「減感性」という発色に対する阻害要因を有するものが
あり、これらを回避するか、少量の適用に止めることが
必要である。不可逆性熱変色要素と共存する系の固着樹
脂（可逆要素との混合も含む）としては、デンプン、水
溶性セルロース類、蛋白質樹脂、天然ガム、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイド、スチレン─マレ
イン酸共重合樹脂及びその塩類、スチレン─ブタジエン
共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル─無水マレイン酸
共重合体及びその塩類、ポリアクリル酸及びその塩類、
エチレン─酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹
脂エマルジョン、アクリル─スチレン共重合エマルジョ
ン、メタクリル─ブタジエン共重合エマルジョン、カル
ボキシ変性ポリオレフィン樹脂及びその塩類等を例示で
きる。水溶性のビヒクル、又は芳香族或いは、脂肪族炭
化水素溶剤を主成分として溶剤系ビヒクルが適用でき
る。安定性の観点から、水溶性・水分散系のビヒクルが
好ましい。可逆性熱変色要素用の固着樹脂としては、従
来より汎用の多様な樹脂が適用できる。

【００２４】前記した不可逆性熱変色要素用の固着樹脂
は勿論、一般汎用的に使用されているビヒクルの適用が
可能である。水性インキ用としては、水性ラテックス樹
脂類、水性エマルジョン樹脂等が、溶剤系インキとして
は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン共重合
樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化プロピレ
ン樹脂、ボリアミド樹脂、油溶性セルロース樹脂、塩化
ビニル─酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル─プロピオ
ン酸共重合樹脂、塩化ビニル─アクリル共重合樹脂、石
油樹脂、ブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等
が、無溶剤系インキとしては、エポキシ樹脂、アクリレ
ート系紫外線硬化樹脂などがそれぞれ例示できる。

【００２５】支持体としては、紙、コーティッド紙、合
成紙、プラスチックシート又はフィルムが有効である。

【００２６】次にインキの調製方法について説明する。 不可逆性熱変色性インキの調製方法 電子供与性呈色性有機化合物、顕色剤、熱可融性物質を
それぞれ別々に、水、又は前記化合物に対し溶解性を有
しない分散媒体と、必要に応じ適量の分散剤の共存下、
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどの
粉砕機、分散機により所望の粒子径に分散することがで
きる。又、ホモジナイザーやホモミキサーを用いて、前
記成分を溶融状態で、若しくは助溶剤と共に溶解し、分
散媒体中に乳化して、より微細な粒子を得ることもでき
る。この時に使用した助溶剤は必要に応じて後工程で留
去することができる。又，電子供与性呈色性有機化合
物、又は顕色剤の少なくとも１つを熱可融性物質と予め
混合し、これを溶融又は、溶解した後で、前記乳化法な
どにより微細粒子化することもできる。又、前記電子供
与性呈色性有機化合物、顕色剤、熱可融性物質の少なく
とも一つを感熱性を有する膜壁でマイクロカプセル化す
ることもできる。

【００２７】熱変色性マイクロカプセル顔料インキの調
製方法 マイクロカプセル顔料の調製は、従来より公知の方法に
より得られ、通常、当該カプセル顔料は含水ケーキ状で
得られ、水性インキ調製の場合には、水溶性樹脂、水分
散性エマルジョン樹脂と直接混合することにより、水性
インキが得られる。油性インキ調製の場合には、前記含
水ケーキをスプレードライ法にて乾燥粉末化して油溶性
のビヒクルと混合したり、インキ化の工程で脱水処理を
加えることにより、油性インキが調製できる。ここで、
通常、慣用の添加剤、即ち消泡剤、レベリング剤、紫外
線吸収剤、たれ止め剤、増粘剤、体質顔料、界面活性
剤、防腐剤などが必要に応じて添加される。又、一般の
染料や顔料、特殊顔料（蛍光顔料、金・銀顔料、蓄光顔
料、パール顔料ガラスビーズなど）を併用するこもでき
る。

【００２８】可逆性及び不可逆性熱変色要素の混合イン
キの調製 不可逆性熱変色性インキの調製方法に準じて、さらに可
逆性熱変色性マイクロカプセル顔料が添加、混合される
ことにより調製できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって
何等限定されるものではない。尚、実施例中の数量は重
量部を示す。 実施例１ 〔可逆性熱変色性マイクロカプセルインキＡの調製〕可
逆性熱変色性マイクロカプセル顔料〔赤色←→無色、変
色温度約４０℃、含水率４０％〕４０重量部、エチレン
─酢酸ビニル共重合エマルジョン〔樹脂分５０％〕３２
重量部、５％カルボキシメチルセルロース２０重量部、
及び少量の消泡剤を加え、均一に分散混合して水性のス
クリーン印刷用インキを調製した。

【００３０】〔不可逆性感熱組成物インキＢの調製〕黒
色ロイコ染料水分散液Ｗ−１７６０（Ｂ）〔ロイコ染料
含有率３３％、日本化薬株式会社製〕２０重量部、フェ
ノール系顕色剤水分散液Ｗ−１７６０（Ａ）〔フエノー
ル化合物含有率１６％、バインダー固形分２５％〕８０
重量部、１０％カルボキシメチルセルロース２０重量
部、及び少量の消泡剤、防腐剤を添加し、水性のスクリ
ーン印刷用インキを調製した。前記インキの印刷層は概
略１２０℃に加熱されると無色から黒色に不可逆的に変
色した。

【００３１】〔積層体の作成〕厚さ０．２５ｍｍの白色
ポリエステルシート上に可逆性熱変色性マイクロカプセ
ルインキＡを１８０メッシュスクリーン版にて直径１０
ｍｍの円５個を直列的に印刷し、４０℃オーブン中で乾
燥させた。ついで、不可逆性感熱組成物インキＢを前記
と同一のスクリーン版を用いて、前記マイクロカプセル
インキＡと重なるよう印刷し、前記同様４０℃のオーブ
ンにて乾燥した。得られた熱変色性積層体は約４０℃以
下では赤色、約４０℃以上では白色を示した。かかる変
色は、４０℃を境にした温度の繰り返しに対し、可逆的
な変色を繰り返した。ついで、当該印刷シートの５個の
円形部分のうち１個だけをサーマルヘッドにて熱印加し
たところ、瞬時に黒色に変色した。この黒色の部分は４
０℃以下、及び４０℃以上に温度を変化させても変化は
なく黒色のままであった。他の４個の熱印加されていな
い円形の部分は依然として約４０℃を境に赤←→無色の
可逆変化を示した。

【００３２】次に、光学的読取装置を用いて、受光部側
の反応を調べた。熱印加前カードを３０℃に保持して、
緑色ＬＥＤ光を印刷部に照射ところ、受光部センサーに
反射光は入力されなかった。同一温度で赤色ＬＥＤ光を
同様に印刷部に照射したところ、受光センサーに反射光
が入力された。今度は、５０℃に保持し、緑色ＬＥＤ
光、ついで赤色ＬＥＤ光を順次照射したが、いずれも受
光センサーに反射光が入力された。サーマルヘッドにて
熱印加した部分に、前記同様の操作を行ったところ、す
べて入射光は吸収され、受光センサーに反射光の入力は
なかった。

【００３３】実施例２ 実施例１の可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料に替え
て、青色←→ピンク色（変色温度５０℃）マイクロカプ
セル顔料に変更して、可逆性熱変色性マイクロカプセル
インキＡ２を調製した。

【００３４】〔不可逆性感熱組成物インキＢ２の調製〕
黒色ロイコ染料水分散液ハイミクロンＨ−２７２〔黒色
ロイコ染料含有率３０％、中京油脂株式会社製〕２０重
量部、フェノール化合物水分散液ハイドリンＦ−５６８
〔ビスフエノール─Ａ：含有率５０％、中京油脂株式会
社製〕３０重量部 、スチレン−ブタジエン共重合エマ
ルジョン〔樹脂分４５％〕３０重量部、１０％カルボキ
シメチルセルロース１０重量部、及び少量の消泡剤、防
腐剤を添加し、水性のスクリーン印刷用インキを調製し
た。前記インキの印刷層は概略１５０℃に加熱されると
無色から黒色に不可逆的に変色した。

【００３５】〔積層体の作成〕厚さ５０μｍの白色ポリ
エステルシート上に、不可逆性感熱インキＢ２を２５０
メッシュスクリーン版を用いて、「故障」の文字を抜き
文字で印刷した。次いで、可逆性熱変色性マイクロカプ
セルインキを１８０メッシュスクリーン版にて、直径２
０ｍｍの円形で不可逆性感熱インキＢを覆うように重ね
印刷した。室温で十分に乾燥した後、粘着剤付きの厚み
２５μｍの透明ポリエステルフィルムをラミネートし、
表示用ラベルを作成した。

【００３６】当該ラベルを、サーマルプレートに張り付
け、２０℃から徐々に昇温させた。２０℃での外観は青
色の円形であったが、約５０℃を越えると、円形の色は
ピンク色に変化した。さらに昇温を続け、１５０℃を越
えた時点でピンク色の地に黒色で「故障」の文字が鮮明
に現れた。１７０℃までさらに昇温させたが、さらなる
色変化はみられなかった。次いで、温度を室温まで徐々
に下げていったところ、５０℃〜４５℃の時点でピンク
の地色は青色に変色した。２０℃までさらに冷却したが
さらなる変化はなく「故障」の黒色抜き文字の抜けた部
分が青色のラベル表示が得られた。

【００３７】実施例３ 可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料〔橙色←→無色、
変色温度約０℃、含水率３５％ 〕４０重量部と、黒色
ロイコ染料水分散液ハイミクロンＨ−２７２〔黒色ロイ
コ染料含有率３０％、中京油脂株式会社製〕８重量部
と、フェノール化合物水分散液ハイドリンＤ−８９７
〔パラオキシ安息香酸ベンジル：含有率３０％、中京油
脂株式会社製〕２０重量部と、ステアロン（融点約８０
℃）を水媒体中に平均１μｍに微細分散した水分散液
〔ステアロン含有率３０％〕１０重量部と、スチレン−
ブタジエン共重合エマルジョン〔樹脂分４５％〕３０重
量部、次いで少量のカルボキシメチルセルロースにて増
粘させ、消泡剤、防腐剤を添加し、水性のスクリーンイ
ンキを調製した。

【００３８】〔積層体の作成〕厚さ１ｍｍのポリエステ
ルカード（白色）に１５０メッシュスクリーン版にて１
ｃｍ角のパターンを複数個印刷し、室温で乾燥させ、更
に中間層として１０ｇ／ｍ² の塗布量でスチレン−ブタ
ジエン共重合エマルジョンを塗布した後、次いで保護層
として、前記印刷部分を覆うようにして、紫外線硬化型
のオーバーコートニス〔日本化薬製ＧＳＰ−ＵＶ１８
０〕を２７０メッシュスクリーン版で印刷し、紫外線ラ
ンプにて硬化処理を行った。得られたカードは、約０℃
以下で橙色、約０℃以上になると白色となった。さらに
カードを加熱ロール（１２０℃）を通過させたところ、
すべて黒色に発色した。この黒色部分は温度変化に伴う
変色を全く示さなかった。

【００３９】

【発明の効果】可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素
を組み合わせ、前記各要素の機能の複合効果を効果的に
発現させた熱変色性記録媒体を提供できる。かかる複合
的熱変色性は、可逆性熱変色要素による示温機能と不可
逆性熱変色要素による記録あるいは履歴表示の両方を合
わせもつのみならず、積層体として応用する場合には、
必要に応じて、可逆性機能を消滅、又は変更させること
ができる。かかる効果は、プリペイドカード、ポイント
カード、プレミアムカード、クレジットカード、金券、
商品券、公的証書、株券、紙幣、入場券、ライセンス用
認識ラベルなどにおける変造・偽造を防止するための手
段として極めて、効果的であり、同時に使用度数（ある
いは残度数）を目視あるいは光学的機器により判別でき
るという効果も合わせもつ。

【００４０】更に、本発明の積層体は通常の温度領域に
おける温度状態の認識（可逆要素）と著しく危険な温度
状態に一度でも曝されたことを履歴表示（不可逆要素）
する２つの使用ステージがあるため、危険温度の認識用
ラベルとしても有用である。具体的には、モーター、各
種家電製品、家電製品のプラグの過負荷やショートの検
知用として、又、反応タンクの通常温度と異常温度の検
知、薬品類や電子材料の保管状態と過去の高温下におけ
る保管の有無の検知など、種々の用途に有効に使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明熱変色性記録媒体の一実施例の縦断面説
明図である。

【符号の説明】

１ 熱変色性記録媒体 ２ 支持体 ３ 可逆性熱変色層 ４ 不可逆性熱変色層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体表面に可逆性熱変色要素と不可逆
   性熱変色要素を固着剤に分散させた層を設けてなり、前
   記各要素は互いに相異なる変色点を有しており、温度変
   化による不可逆性熱変色要素の変色により、状態変化を
   熱履歴として記録できるよう構成した熱変色性記録媒
   体。
2. 【請求項２】 可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素
   は混合されて単一層を形成してなる請求項１の熱変色性
   記録媒体。
3. 【請求項３】 可逆性熱変色要素を含む可逆性熱変色層
   と、不可逆性熱変色要素を含む不可逆性熱変色層は積層
   状態にあり、且つ前記不可逆性熱変色層が視覚側の上層
   に位置してなる請求項１の熱変色性記録媒体。
4. 【請求項４】 不可逆性熱変色層は、可逆熱変色層を覆
   い、略同一面積又はそれ以上の面積を有してなり、且つ
   発色時の視覚濃度が大である請求項３の熱変色性記録媒
   体。
5. 【請求項５】 不可逆性熱変色要素の発色温度が可逆性
   熱変色要素の消色温度より高温である請求項１乃至４の
   いずれかの熱変色性記録媒体。
6. 【請求項６】 加熱時に不可逆性熱変色を示す不可逆性
   熱変色層は、文字、数字、記号、図柄等の印刷像である
   請求項２乃至５のいずれかの熱変色性記録媒体。
7. 【請求項７】 不可逆性熱変色要素は、電子供与性有機
   化合物と顕色剤が、それぞれ３μｍ以下の粒子径であ
   り、分散状態に固着剤中に固定分散されてなる請求項１
   乃至６のいずれかの熱変色性記録媒体。
8. 【請求項８】 不可逆性熱変色層は、５μｍ以下の粒子
   径に分散された熱可融性物質を含んでなる請求項１乃至
   ７のいずれかの熱変色性記録媒体。
9. 【請求項９】 可逆性熱変色要素は、電子供与性呈色性
   有機化合物と電子受容性化合物と前記両者の呈色反応を
   可逆的に生起させる有機化合物媒体を含む均質相溶体を
   内包させたマイクロカプセル顔料である請求項１乃至８
   のいずれかの熱変色性記録媒体。