JPWO2018190230A1 - 熱応答性組成物及び熱応答性材料 - Google Patents

Abstract

熱応答性組成物は、電子供与性無色染料前駆体Ａと電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの外部に、電子供与性無色染料前駆体Ｂと、電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、を含有する。また、熱応答性材料は、熱感光性層に、上記マイクロカプセルと、上記電子供与性無色染料前駆体Ｂと、上記電子受容性化合物Ｂと、を含有する。

Description

本開示は、熱応答性組成物及び熱応答性材料に関する。

従来から、温度に由来するサーモクロミズムによって分子状態が変化し、色相に変化がもたらされる材料は知られており、種々の分野での利用が図られている。例えば、可逆性サーモクロミック顔料を含有し、温度により異なる色相を呈するサーモクロミックインクが提案されている（例えば、米国特許出願公開第２０１６／００１７１６３号明細書参照）。

また、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と特定の反応媒体とをマイクロカプセルに内包してなり、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料が開示されている（例えば、特許第４３７３０６４号公報参照）。

上記のように、従来から熱に応答して色相が変化する材料は提案されているものの、米国特許出願公開第２０１６／００１７１６３号明細書及び特許第４３７３０６４号公報に記載の色材（「着色剤」ともいう。）は、色濃度が低く、更に、熱が与えられて変色した際、変色前後での色濃度差及び色相差が小さい等の課題がある。

また、米国特許出願公開第２０１６／００１７１６３号明細書及び特許第４３７３０６４号公報に記載の色材における色相変化は、熱が与えられて変化した際の色相は、与えられた温度を示すが、引き続いて熱が与えられる状況下では、継続的に色相が変化してしまい、目的とする温度における色相状態を維持することはできない。

本開示は、上記に鑑みなされたものである。即ち、
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、加熱前後の温度差による色相の変化が大きい熱応答性組成物を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、加熱前後の温度差による色相の変化が大きい熱応答性材料を提供することにある。

上記「色相の変化」は、後述するように、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）における色相差及び色相角の差より評価されるものである。本開示における色相の変化は、熱の付与前における色材の濃度低下が生じていくうちに別の色相との混色となり、最終的に別の色相へ変化するものである。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 電子供与性無色染料前駆体Ａと電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと、電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、を含有する熱応答性組成物である。
＜２＞ マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと電子受容性化合物Ｂとの反応による発色を促進する増感剤を更に含有する＜１＞に記載の熱応答性組成物である。
＜３＞ マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと電子受容性化合物Ｂとの反応生成物である発色色素Ｂが、マイクロカプセルの内部に存在する発色色素Ａとは異なる色相を有する＜１＞又は＜２＞に記載の熱応答性組成物である。

＜４＞ マイクロカプセルの数平均壁厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
＜５＞ マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
＜６＞ マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
＜７＞ マイクロカプセルのカプセル壁の質量に対する、マイクロカプセルの内包物の質量の比が、７を超える＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。

＜８＞ 加熱前後の色相角差Δｈの絶対値が４５°以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
＜９＞ 加熱前後の色相差ΔＨ^＊の絶対値が５以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
＜１０＞ 加熱後の発色濃度が０．６以上である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物である。
＜１１＞ 支持体と、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の熱応答性組成物を含む層又は前記熱応答性組成物の固形分を含む層である熱応答性層と、を有する熱応答性材料である。
＜１２＞ 支持体と、熱応答性層と、を有し、上記熱応答性層が、電子供与性無色染料前駆体Ａと上記電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、上記マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと、上記電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、を含有する熱応答性材料である。
＜１３＞ 上記マイクロカプセルの外部に存在する上記電子供与性無色染料前駆体Ｂと上記電子受容性化合物Ｂとの反応による発色を促進する増感剤を更に含有する＜１２＞に記載の熱応答性材料である。
＜１４＞ 上記マイクロカプセルの外部に存在する上記電子供与性無色染料前駆体Ｂと、上記電子受容性化合物Ｂとの反応生成物である発色色素Ｂが、上記マイクロカプセルの内部に存在する発色色素Ａとは異なる色相を有する＜１２＞又は＜１３＞に記載の熱応答性材料である。
＜１５＞ 上記マイクロカプセルの数平均壁厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。
＜１６＞ 上記マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。
＜１７＞ 上記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ〜１００μｍである＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。
＜１８＞ 上記マイクロカプセルのカプセル壁の質量に対する、上記マイクロカプセルの内包物の質量の比が、７を超える＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。
＜１９＞ 上記熱応答性層の加熱前後の色相角差Δｈの絶対値が４５°以上である＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。
＜２０＞ 上記熱応答性層の加熱前後の色相差ΔＨ^＊の絶対値が５以上である＜１２＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。
＜２１＞ 上記熱応答性層の加熱後の発色濃度が０．６以上である＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の熱応答性材料である。

本発明の一実施形態によれば、加熱前後の温度差による色相の変化が大きい熱応答性組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、加熱前後の温度差による色相の変化が大きい熱応答性材料が提供される。

以下、本開示の熱応答性組成物及び熱応答性材料について詳細に説明する。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から水等を含む溶媒を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶媒を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

＜熱応答性組成物＞
本開示の熱応答性組成物は、電子供与性無色染料前駆体Ａ（以下、発色剤Ａと称することがある）と電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａ（以下、顕色剤Ａと称することがある）との反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂ（以下、発色剤Ｂと称することがある）と、電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂ（以下、顕色剤Ｂと称することがある）と、を含有する熱応答性組成物である。
熱応答性組成物は、マイクロカプセルと、マイクロカプセルの外部に存在する、熱により反応して発色する発色剤Ｂと顕色剤Ｂとを含有し、必要に応じて水系溶媒、バインダー、及び添加剤等の他の成分を含有してもよい。
本開示におけるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体Ａと電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包している。

本明細書において、マイクロカプセルに成分が「内包」されている状態を、成分が「マイクロカプセルの内部に含有」されているともいい、マイクロカプセルに内包された成分を「内包物」ともいう。

従来から提案されている、熱に応答して色相が変化する材料は、視覚的に捉えることができる色濃度が低く、かつ、温度差により変色した際の変色前後における色相差が乏しいとの課題がある。
本発明の一実施形態では、あらかじめ発色反応物である発色色素Ａを内包して着色されたマイクロカプセルと、マイクロカプセルの外部に存在する熱応答性の発色剤Ｂと顕色剤Ｂとを含むことで、熱が付与された際、変色温度調整剤の作用を受けてマイクロカプセル内の発色色素Ａの色濃度が低下し、一方、マイクロカプセルの外部では、発色剤Ｂと顕色剤Ｂとが反応して新たな発色色素Ｂが生成する。このため、熱が付与された前後において、マイクロカプセル内の発色色素Ａの減色又は変色と、マイクロカプセル外部における発色色素Ｂの生成による新たな色相の発色とが行われることで、マイクロカプセル内の発色色素Ａの変色前の色相に対して、加熱前後の温度差による色相の変化、即ち、色相差及び色相角差が発現し、被検体の温度状態を色の変化（すなわち色相差及び色相角差）として表すことができる。また、マイクロカプセル内の変色と、マイクロカプセル外部における発色とが互いに独立して行われるため、マイクロカプセル内外の色相を任意に選択できる。
本開示の熱応答性組成物によれば、加熱前後の色相の差異のみならず、マイクロカプセルに内包された発色色素Ａとは、色相角の大きく異なる色相を容易に得ることができ、変色の自由度が、従来の熱応答性組成物に比較して著しく高くなる。

［マイクロカプセル］
本開示の熱応答性組成物は、マイクロカプセルの少なくとも一種を含有する。
本開示の熱応答性組成物に含有されるマイクロカプセルは、少なくとも有色の発色色素Ａを内包した着色カプセルであり、外観上は、内包された発色色素Ａの色相による任意の色相を呈する。

本開示におけるマイクロカプセルは、少なくとも発色色素Ａ及び変色温度調整剤を内包し、必要に応じて、更に、溶媒、補助溶媒及び添加剤等を内包してもよい。

−発色色素Ａ−
マイクロカプセルは、発色色素Ａの少なくとも一種を含有する。
マイクロカプセルに内包された発色色素Ａは、電子供与性無色染料前駆体Ａと電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとが反応して生成される反応生成物である。

（電子供与性無色染料前駆体Ａ：発色剤Ａ）
電子供与性無色染料前駆体Ａとしては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。

上記の化合物の詳細については、特開平５−２５７２７２号公報の記載を参照することができる。
電子供与性無色染料前駆体Ａは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

電子供与性無色染料前駆体Ａの好ましい例としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド、９−［エチル（３−メチルブチル）アミノ］スピロ［１２Ｈ−ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン、６’−（エチルイソブチルアミノ）−２’−アニリノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジエチルアミノ−３−メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン等が挙げられる。

発色色素Ａの割合は、発色性を高め、広範な温度範囲に対応する濃度変化（濃度勾配）を発現する観点から、マイクロカプセル内の全固形分濃度に対して１０質量％〜９０質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜８５質量％の範囲がより好ましく、３０質量％〜８０質量％の範囲が更に好ましい。

（電子受容性化合物Ａ：顕色剤Ａ）
電子受容性化合物Ａとしては、フェノール系化合物、例えば、ビスフェノール系化合物、サリチル酸系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル系化合物等が挙げられる。なかでも、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステルが好ましい。
電子受容性化合物Ａの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。
電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物も好適である。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、隣接する２つは互いに結合して環構造を形式してもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４として表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、炭素数が１〜８（置換基の炭素数を含まない）であることが好ましく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいし、更にフェニル基又はハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェニルエチル等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状又は分岐状の構造を有し、炭素数が１〜４（置換基の炭素数を含まない）であるものがより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有してもよく、炭素数３〜６の３員環〜８員環であるアリール基が好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル等が挙げられる。中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４で表されるアリール基は、炭素数６〜８の６員環のアリール基がより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基が更に有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられ、アルキルスルホニル基、アルキル基、及びアリール基等における炭素数は１〜８であることが好ましい。

上記の中でも、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すことが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８又は９）であり、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８又は９）である態様が好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、隣接する２つは互いに結合して環を形成してもよい。

一般式（１）中のＭは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｍとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子等が挙げられる。中でも、Ｍは、多価の金属原子、すなわち２価以上の金属原子であることが好ましく、Ｍはアルミニウム原子、カルシウム原子、又は亜鉛原子であることがより好ましく、Ｍは亜鉛原子であることが更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等の、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩等が挙げられる。

−変色温度調整剤−
本開示におけるマイクロカプセルは、変色温度調整剤の少なくとも一種を含有する。変色温度調整剤とは、例えば、加熱により発色色素Ａに作用して、温度により発色色素Ａの発色状態を変化させる機能を有する。
変色温度調整剤としては、炭化水素系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、スルフィド系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、酸アミド系化合物、アルコール系化合物、ワックス等が挙げられる。
また、変色温度調整剤の炭素数は、１０〜４０であることが好ましい。

炭化水素系化合物としては、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
鎖式炭化水素としては、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素系化合物としては、例えば、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等が挙げられる。

スルフィド系化合物としては、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４’−テトラクロロ−ジフェニルスルフィド等が挙げられる。

エーテル系化合物としては、例えば、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテル等が挙げられる。
総炭素数１０以上の脂肪族エーテルとしては、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
脂環式エーテルとしては、例えば、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，５−トリメトキシトルエン等が挙げられる。

ケトン系化合物としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン、総炭素数１２〜２４のアリールアルキルケトン、アリールアリールケトン、又は脂環式ケトンが挙げられる。
総炭素数が１０以上の脂肪族ケトンとしては、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
総炭素数１２〜２４のアリールアルキルケトンとしては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
アリールアリールケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等が挙げられる。
脂環式ケトンとしては、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル系化合物としては、炭素数１０以上のエステル化合物が挙げられ、脂肪族及び脂環若しくは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環若しくは芳香環を有する一価アルコールと、を任意に組み合わせたエステル化合物、脂肪族及び脂環若しくは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環若しくは芳香環を有する一価アルコールと、を任意に組み合わせたエステル化合物、脂肪族及び脂環若しくは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環若しくは芳香環を有する多価アルコールと、を任意に組み合わせたエステル化合物が挙げられる。
エステルの例としては、カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールとのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝若しくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールとのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。具体的には、特開２００１−１０５７３２号公報に記載されている。

アルコール系化合物としては、脂肪族一価の飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、又は多価アルコールが挙げられる。
飽和アルコールとしては、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
脂肪族不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンズヒドロール等が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等を例示できる。

ワックスとしては、融点が５０℃〜１２０℃であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、酸化ペトロラクタム、セラック、サトウキビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種硬化油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、ハゼロウ、羊毛脂、酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレンアクリル共重合ワックス、ビニルエーテルワックス等が挙げられる。

上記のうち、変色温度調整剤としては、変色温度範囲がより広いという観点から、ケトン系化合物が好ましく、炭素数１２〜２４のアリールアルキルケトンがより好ましい。

発色色素Ａに対する変色温度調整剤の含有比率としては、発色色素Ａに対して、１００質量％〜２０００質量％の範囲が好ましく、３００質量％〜１５００質量％の範囲であることがより好ましい。
上記範囲において、加熱した際、発色色素Ａの変色又は減色が速やかに行われる。

本開示の熱応答性組成物では、電子供与性無色染料前駆体Ａ及び電子受容性化合物Ａの反応生成物である発色色素Ａと変色温度調整剤とを、発色色素Ａ及び変色温度調整剤が内包されたマイクロカプセルの形態で含む。
発色色素Ａ及び変色温度調整剤がマイクロカプセルに内包されていることで、発色色素Ａを変色温度調整剤の近傍に存在させておくことができ、熱に対する応答性が向上する。

−溶媒−
マイクロカプセルには、いわゆる油相のオイル成分として溶媒を内包してもよい。溶媒には、感熱紙の分野で公知の化合物を用いることができる。
溶媒の例としては、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油；鉱物油等の天然物高沸点留分などが挙げられる。
溶媒のマイクロカプセル中における含有率は、マイクロカプセルに内包される内包物の全質量に対して、５０質量％未満が好ましい。

−補助溶媒−
マイクロカプセルには、必要に応じて、マイクロカプセルを製造する際の壁材の油相中への溶解性を高めるための油相成分として補助溶媒を含有してもよい。補助溶媒には、上記の溶媒は含まれない。
補助溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物等が挙げられる。好ましくは、補助溶媒は、沸点が１３０℃以下である。
補助溶媒のマイクロカプセル中における含有量は、マイクロカプセルに内包される内包物の全質量に対して、０質量％〜９０質量％が好ましく、１質量％〜８０質量％がより好ましく、更に好ましくは５質量％〜７０質量％である。

−添加剤−
マイクロカプセルには、上記の成分のほか、必要に応じて、既述の発色色素Ａ以外の色材（その他の色材と称することがある）、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、臭気抑制剤等の添加剤などを内包してもよい。
添加剤のマイクロカプセル中における含有量としては、マイクロカプセルに内包された内包物の全質量に対して、０質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、更に好ましくは５質量％〜１０質量％である。

本開示において、マイクロカプセルは、平均一次粒径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。マイクロカプセルの粒径は、任意の測定機器、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。

マイクロカプセルの数平均壁厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
マイクロカプセルの数平均壁厚が１０ｎｍ以上であると、製造適性が良好となる。また、マイクロカプセルの数平均壁厚が２００ｎｍ以下であると、内包物を充分な量で内包することができ、加熱前の色濃度が充分であり、かつ、加熱後の良好な色差を実現することができる。
マイクロカプセルの数平均壁厚は、カプセル壁材の種類、カプセル中の内包物の内包量、及びカプセルの粒径等の種々の条件に依存するが、発色濃度を高める観点から、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。

マイクロカプセルの数平均壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成する樹脂膜（いわゆるカプセル壁）の厚み（ｎｍ）を指し、数平均壁厚とは、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めて平均した平均値をいう。具体的には、まず、調製したマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散液を任意の支持体上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を形成し、形成された断面を、ＳＥＭを用いて観察し、任意の５個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出する。

マイクロカプセルの壁厚は、下記式で表されるように、カプセル壁及び内包物とマイクロカプセルの粒径との関係に支配され、マイクロカプセルの粒径、カプセル壁の密度、マイクロカプセル内の溶質、溶媒及び補助溶媒の量、及び壁材量などにより調整が可能である。
具体的には、例えばマイクロカプセルに内包される溶質、溶媒、補助溶媒、及び壁材等の内包物の量を増やすことにより、カプセル壁を薄厚に調整することができる。

マイクロカプセルの体積標準のメジアン径としては、０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。色相差の観点からは、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜７μｍの範囲がより好ましい。また、本開示の熱応答性組成物をインクジェット記録用のインクに適用する観点からは、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が好ましい。
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、分散の条件を変更すること等により、好ましく制御することができる。
ここで、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径とは、マイクロカプセル全体を体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。
本開示において、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて測定される。

マイクロカプセルにおいて、カプセル壁の質量に対するマイクロカプセル内包物の質量の比としては、７を超える範囲であることが好ましい。カプセル壁に対するマイクロカプセル内包物の質量比が７を超える範囲であると、粒径を上記のメジアン径の範囲としつつ、薄厚（数平均壁厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍ）のマイクロカプセルが得られやすく、かつ、熱応答性に優れる。更に、マイクロカプセル内包物の質量比が７を超える範囲であると、高い色濃度が得られ、熱が付与された際の温度差を広範な色相の変化として発現させやすくなる。
カプセル壁に対するマイクロカプセル内包物の質量比は、８以上がより好ましい。

〜マイクロカプセルの製造方法〜
マイクロカプセルは、発色色素Ａと、変色温度調整剤と、壁材と、必要に応じて溶媒、補助溶媒及び添加剤等と、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させて乳化液を調製する工程（以下、工程（Ａ）と称することがある）と、マイクロカプセルの壁（以下、カプセル壁と称することがある）を形成する壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、少なくとも発色色素Ａ及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルを形成する工程（以下、工程（Ｂ）と称することがある）と、を含むことが好ましい。

（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）では、油相を水相に分散させて乳化液を調製することを含む。
油相には、発色色素Ａ及び変色温度調整剤と、壁材と、が少なくとも含まれる。発色色素Ａ及び変色温度調整剤の詳細については、既述の通りである。マイクロカプセル内に他の色材を内包させる場合は、油相中に発色色素Ａ、変色温度調整剤及び壁材に加えて他の色材を含むことが好ましい。

マイクロカプセルのカプセル壁としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレア等が挙げられる。
マイクロカプセルのカプセル壁としては、保存安定性の観点から、イソシアネート化合物と有機溶剤とを用いて得られるポリマーが好ましく、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する高分子がより好ましく、ポリウレタンポリウレアが更に好ましい。
カプセル壁を形成する壁材としては、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、中でも、イソシアネート化合物が好ましく、１分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が好ましい。

イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
以上では２官能であるジイソシアネート化合物を例示したが、これらに類推される３官能のトリイソシアネート化合物、４官能のテトライソシアネート化合物であってもよい。
また、上記イソシアネート化合物と、エチレングリコール系化合物若しくはビスフェノール系化合物等の２官能アルコール、又はフェノールと、の付加物も挙げられる。

イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体の例としては、上記の２官能イソシアネート化合物の３量体であるビューレット体若しくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能とした化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、（株）日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。

上記の中でも、マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む態様が好ましい。
３官能以上のイソシアネートとしては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。３官能以上のイソシアネート化合物の例としては、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（３官能以上の例えばポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等）とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）も好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物の具体的な例としては、キシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等であってもよい。

アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ（イソシアネート価＝３．５ ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン（株）製）、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物として、三井化学（株）製のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、及びＤ−１６０Ｎから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。

油相に含有される壁材の量としては、油相の全質量に対して、例えば、０．５質量％超３０質量％以下の範囲としてもよく、好ましくは２質量％〜２０質量％であり、より好ましくは５質量％〜１５質量％である。
壁材の油相中における濃度は、マイクロカプセルの大きさ及び壁厚等に鑑みて適宜調整することができる。

上記の油相が加えられる水相には、少なくとも水性媒体及び乳化剤が含まれることが好ましい。
水性媒体は、好ましくは水であり、イオン交換水等を用いることができる。
水性媒体は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、更に好ましくは４０質量％〜６０質量％である。

乳化剤には、分散剤若しくは界面活性剤、又はこれらの組み合わせが含まれる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。
分散剤は、壁材と反応しない又は極めて反応し難いものが好ましく、分子鎖中に反応性のアミノ基を有する例えばゼラチン等を用いる場合、予め反応性を失わせる処理が施されたゼラチン等が好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乳化剤の濃度は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対して、０質量％超２０質量％以下が好ましく、０．００５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。

水相には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量は、特に制限はないが、水相の全質量に対して、０質量％超２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、０．１質量％超１５質量％以下の範囲で含有されることがより好ましく、１質量％超１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。

分散は、油相を油滴として水相に分散させること（乳化）をいう。
分散は、油相と水相との分散に通常用いられる手段（例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置）を用いて行うことができる。

水相に対する油相の混合比（油相質量／水相質量）としては、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．２がより好ましく、０．４〜１．０が更に好ましい。混合比が０．１〜１．５の範囲内であると、適度の粘度を保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れたものとなる。

（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、壁材を、工程（Ａ）にて得た乳化液における油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、マイクロカプセルを形成することを含む。
重合は、乳化液中の油相に含まれる壁材を水相との界面で重合反応させることであり、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、壁材の種類等によって異なる。重合における反応温度は４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。また、反応時間も同様に壁材の種類等によって適宜選択しうる。重合における反応時間は、０．５時間〜１０時間程度が好ましく、１時間〜５時間程度がより好ましい。
重合温度を高めることで重合時間を短くできるが、高温で分解するおそれのある内包物又は壁材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択し、比較的低温で重合させてもよい。例えば、壁材としてシランカップリング剤を使用する場合は、重合温度は好ましくは１５℃〜４０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃であり、重合時間は、好ましくは１時間〜４０時間であり、より好ましくは５時間〜３０時間である。

重合中におけるマイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液（例えば、水、酢酸水溶液など）を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な撹拌を行うことも好ましい。重合反応の進行中に、更に、凝集防止用の分散剤を添加してもよい。
工程（Ｂ）では、必要に応じて、更に、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加してもよい。補助剤は、カプセル壁の形成時又は任意の時点で添加可能である。

［マイクロカプセルの外部における電子供与性無色染料前駆体Ｂ（発色剤Ｂ）］
本開示の熱応答性組成物は、マイクロカプセル外部に存在する発色剤Ｂの少なくとも一種と、顕色剤Ｂの少なくとも１種とを含有する。
本明細書においては、発色剤Ｂと顕色剤Ｂとを含有するマイクロカプセル外部の液を以下、熱増色分散液と称することがある。
発色剤Ｂとしては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
マイクロカプセルの外部に存在する発色剤Ｂは、加熱により熱に応答して、マイクロカプセルの外部に存在する顕色剤Ｂと反応して発色する化合物であり、既述のマイクロカプセルに内包される発色色素Ａの項にて説明した発色剤Ａで挙げた化合物群を同様に例示することができる。

マイクロカプセル外部に存在する発色剤Ｂの含有量は、熱応答性組成物の全量に対し、０．００５質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましい。
発色剤Ｂの含有量が上記の範囲において、加熱後に生成される発色色素Ｂの量が、目視にて変色を確認し得る、必要な色濃度を達成できる量となるため、好ましい。

［マイクロカプセルの外部における電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂ（顕色剤Ｂ）］
電子受容性化合物Ｂとしては、フェノール系化合物、例えば、ビスフェノール系化合物、サリチル酸系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル系化合物等が挙げられる。なかでも、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステルが好ましい。
マイクロカプセルの外部に存在する顕色剤Ｂは、加熱により熱に応答して、マイクロカプセルの外部に存在する発色剤Ｂと反応して発色剤Ｂを発色させる化合物であり、既述のマイクロカプセルに内包される発色色素Ａの項にて説明した顕色剤Ａで挙げた化合物群を同様に例示することができる。
顕色剤Ｂは、発色剤Ｂの種類に応じて選択され、顕色剤Ｂと発色剤Ｂとの組み合わせにより、種々の色相の発色色素Ｂを生成させることができる。

マイクロカプセル外部に存在する顕色剤Ｂの含有量は、熱応答性組成物の全量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．２質量％〜４質量％が更に好ましい。
上記含有量の範囲において、加熱後に生成される発色色素Ｂの量が、目視にて変色を確認し得る、必要な色濃度を達成できる量となるため、好ましい。

熱増色分散液には、既述の電子供与性無色染料前駆体Ｂ（発色剤Ｂ）と電子受容性化合物Ｂ（顕色剤Ｂ）との反応による発色色素Ｂの生成を促進する目的で増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、特に制限はなく、用いられる発色剤Ｂの種類に応じて選択することができる。
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−（ｐ−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル等が挙げられる。
更に、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を用いることができる。
なかでも、特に好ましい増感剤（熱可融性物質とも称される）として、ステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジル、４−アセチルビフェニル等が挙げられる。

増感剤を用いる際の好ましい含有量は、発色剤Ｂ １質量部に対して、０質量部を超え５質量部以下であることが好ましい。

熱応答性組成物の熱応答性、即ち、熱応答性組成物における加熱前後の色相の変化を大きくするという観点からは、マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂ（発色剤Ｂ）と電子受容性化合物Ｂ（顕色剤Ｂ）との反応生成物である発色色素Ｂは、マイクロカプセル内に存在する発色色素Ａとは異なる色相を有することが好ましい。
即ち、マイクロカプセル外部に含まれる発色剤Ｂは、マイクロカプセル内の発色色素Ａを生成するための発色剤Ａとは、異なる色相を呈し得る発色剤を選択して用いることが好ましい。

例えば、マイクロカプセルに内包される発色色素Ａが赤色を呈する発色色素である場合には、マイクロカプセル外部に存在する発色剤Ｂとして、顕色剤Ｂと反応して青色を呈する発色色素Ｂが生成される化合物を選択することで場合、熱応答性組成物は、加熱により赤色から青色に色相が変化する。即ち、加熱により、色差のみならず色相角も大きく変化する。
本開示の熱応答性組成物は、マイクロカプセル内部に存在する発色色素Ａが変色し、マイクロカプセル外部において新たに発色色素Ｂが生成され、マイクロカプセル内部と外部との双方において、独立して変色、発色することで、加熱の前後における色相の変化を大きくすることができる。また、マイクロカプセル内外において用いる発色剤の組み合わせを選択することで、加熱により、任意の色相の変化、及び色相角の変化を達成することができる。

マイクロカプセルに内包された発色色素Ａの当初の色相と、加熱により発色剤Ｂと顕色剤Ｂとが反応して生成される新たな発色色素Ｂと、は互いに異なる色相の組み合わせであることが好ましい。色相が異なることで、加熱の前後における色相差が現れやすく、視覚的に顕著な違いを表すことができる。
より具体的には、加熱の前後における色相差が現れやすいという観点から、加熱前後の熱応答性組成物の色相角差Δｈの絶対値は４５°以上であることが好ましい。
例えば、色相角差Δｈの絶対値は６０°以上であれば色相差がより現れやすいといえるが、これに限定されず、発色濃度との関係から適宜調整することができる。

また、同様に、加熱前後の熱応答性組成物の色相差ΔＨ^＊の絶対値は５以上であることが好ましい。
色相差ΔＨ^＊の絶対値は１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましい。例えば色相差ΔＨ^＊の絶対値が１７以上あれば特に好ましいといえるが、これに限定されず、発色濃度との関係から適宜調整することができる。
加熱前後の色相角差、及び色相差が上記範囲であることで、温度に応答して現れる色相の変化が大きく得られる。

本開示の熱応答性組成物は、加熱後の発色濃度が０．６以上であることが好ましい。
加熱後の発色濃度が０．６以上であることで、温度に応答して現れる色相を目視にて容易に確認することができる。

発色濃度及び色相差は、以下の方法で求めることができる。
発色濃度は、得られた熱応答性組成物を、紙基材に、ワイヤーバーを用いて塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布し、測定用試料を作製する。得られた測定用試料の熱応答性組成物層を形成した側の表面の色濃度を、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４、ビジュアルフィルタ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定する。

色相差は、以下の方法で求められる値である。
まず初めに、熱応答性組成物を紙基材にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ^２の塗布量（固形分量）にて塗布したサンプルを作製し、塗膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊及び彩度Ｃ_１ ^＊を分光測色計ＣＭ−３７００Ａ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて求める。次いで、熱応答性組成物を上記と同じ紙基材にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ^２の塗布量にて塗布したサンプルを７０℃のオーブンに６０秒間入れて加熱し、オーブンから各サンプルを取り出した後、上記と同様にして塗膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊及び彩度Ｃ_２ ^＊を求める。なお、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における彩度Ｃ^＊は、Ｃ^＊＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５である。
加熱前後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊及びＣ^＊を用い、下記式より色相差（ΔＨ^＊）を算出する。
ΔＨ^＊＝｛（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２−（Ｃ_１ ^＊−Ｃ_２ ^＊）^２｝^１／２

色相角差Δｈは、既述の方法により得られるａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊及びａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊の値より、下記式により算出することができる。
Δｈ（°）＝〔ｔａｎ^−１｛ｂ_２ ^＊／ａ_２ ^＊｝〕−〔ｔａｎ^−１｛ｂ_１ ^＊／ａ_１ ^＊｝〕
即ち、加熱前後の色相角差Δｈは、加熱前の色相角ｈ_１＝ｔａｎ^−１｛ｂ_１ ^＊／ａ_１ ^＊｝と、加熱後の色相角ｈ_２＝ｔａｎ^−１｛ｂ_２ ^＊／ａ_２ ^＊｝との差を算出することで得られる。

本開示の熱応答性組成物においては、加熱によるマイクロカプセルの内部に存在する発色色素Ａの変色又は減色が少ない場合は、発色色素Ａが優位な色相を呈し、その後徐々に、熱応答性組成物の色相が、マイクロカプセルの内部に存在する発色色素Ａの色相から、発色色素Ａの色相とマイクロカプセル外部に存在する発色剤Ｂと顕色剤Ｂとの反応により生成される新たな発色色素Ｂとの混色へと変わり、更にマイクロカプセル内の発色色素Ａの変色又は減色と、マイクロカプセル外部における発色剤Ｂと顕色剤Ｂとの反応が進行すると、マイクロカプセル外部において生成される新たな発色色素Ｂの色相が強くなり、新たな発色色素Ｂが優位な色相を呈することになる。これにより、単に加熱により変色又は減色する熱応答性組成物とは異なり、加熱による変色又は減色と発色とを組合せることで、加熱後の色濃度を高く維持し、加熱前後の良好な色相差と色相角差とを実現することができる。
更に、マイクロカプセルの内の発色色素Ａと、マイクロカプセル外部にて発色色素Ｂの生成に寄与する発色剤Ｂと顕色剤Ｂとの組み合わせを、それぞれ独立して任意に選択することができるため、多様な色相を選択することができ、かつ、与えられた熱を広範な色相差及び色相角差として得ることができる。このため、本開示の熱応答性組成物によれば、変化した色相により温度状態を把握することができる。

［他の成分］
本開示の熱応答性組成物は、上記したマイクロカプセル、マイクロカプセル外部に存在する発色剤Ｂ及び顕色剤Ｂに加え、更に、目的に応じてその他の成分を含有することができる。
他の成分には、特に制限はなく、本開示の効果を損なわない限り、目的又は必要に応じて適宜選択して用いることができる。
他の成分としては、既述の好ましい任意成分である増感剤の他、例えば、水系溶媒、バインダー、既述のマイクロカプセル内部の発色色素Ａ以外の色材（以下、その他の色材と称することがある）、架橋剤、顔料、潤滑剤、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定化剤、臭気抑制剤等が挙げられる。

（その他の色材）
本開示の熱応答性組成物は、既述のマイクロカプセル内部の発色色素Ａ、及び、マイクロカプセルの外部に存在する発色剤Ｂ及び顕色剤Ｂに加え、色相の調整、或いは、意匠性向上などの目的で、その他の色材の少なくとも一種を含有することができる。

本開示の熱応答性組成物が含みうるその他の色材としては、熱が与えられた場合に熱に寄与して応答（即ち、発色、変色又は減色）する化合物（いわゆる熱応答性の色材）とは異なり、加熱により変色又は減色しない非熱応答性の色材が好ましい。
着色された上記マイクロカプセル及びマイクロカプセル外部における発色剤Ｂと顕色剤Ｂとに加えて、非熱応答性の色材を含むことで、熱が付与されてマイクロカプセル内の発色色素Ａが変色又は減色し、マイクロカプセル外部において発色剤Ｂと顕色剤Ｂとの反応により発色色素Ｂが生成されるに従って得られる色相の変化に加え、新たに生成される発色色素Ｂとその他の色材との混色が、熱応答性組成物の色相を決定することになり、加熱前の色相に対し、その他の色材を含まない場合に比較し、更に異なる色相の変化を得ることができる。

即ち、熱応答性組成物が、その他の色材を含む場合には、マイクロカプセル内の発色色素Ａの変色又は減色の程度が少ない場合は、発色色素Ａの色相と、その他の色材との混色が目視され、その後、徐々に、熱応答性組成物の色相が、マイクロカプセル内の発色色素Ａとその他の色材との混色である色相から、マイクロカプセル外部にて生成される新たな発色色素Ｂとその他の色材の色相との混色へと変わり、更にマイクロカプセル内の発色色素Ａの変色又は減色が進行すると、新たに生成された発色色素Ｂとその他の色材との混色が優位な色相を呈することになる。これにより、加熱時の変色系と発色系との組み合わせよりも、色相の自由度が高くなり、所望の色相差及び色相角差を設計することができる。

その他の色材には特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。このうち、耐候性に優れ、色再現性に富む観点では、顔料が好ましい。既述のように、その他の色材をマイクロカプセルに内包させる態様には、染料も好適に用いることができる。

顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体又は表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物又は不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂又は顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
その他の色材として顔料を用いる場合、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい

顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１１−２２５８４８号公報の段落０１５２〜０１５８、及び特開２００９−２０９３５２号公報の段落０１３２〜０１４９等の記載を適宜参照することができる。

熱応答性組成物がその他の色材を含む場合、その他の色材は、マイクロカプセルの内部に内包されて存在してもよいし、マイクロカプセルの外部に存在していてもよい。
その他の色材をマイクロカプセルに内包させることで、内包されたその他の色材の耐光性を向上させることができる。このため、色相の調整などの目的で、耐光性が比較的低い色材を含む場合には、その他の色材をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。その場合、その他の色材としては染料が好ましい。

その他の色材を、マイクロカプセルの外部に含有させる態様も好適である。
その他の色材をマイクロカプセルの外部に含有させることで、熱応答性組成物中にその他の色材を、マイクロカプセルの内部に含有させる場合よりも、より多くの量のその他の色材を含有することができ、その他の色材を含有する効果を得やすい。

熱応答性組成物中にその他の色材を含有する場合の含有量には特に制限はなく、例えば必要な色相、及び色濃度を達成する量で適宜選択することができる。また、その他の色材が本来有する色相、色濃度などを考慮して選択することが好ましい。
熱応答性組成物がその他の色材を目的に応じた適切な量で含むことで、熱応答性組成物の本来の色相差、色相角差の確認を妨げず、加熱後の色濃度が良好に維持される。

［水系溶媒］
本開示の熱応答性組成物は、水系溶媒を含有してもよい。
水系溶媒としては、水、水及びアルコール等が挙げられ、イオン交換水等を用いることができる。
なお、本開示の熱応答性組成物中における水系溶媒の含有量は、用途に応じて適宜選択すればよい。

［バインダー］
本開示の熱応答性組成物は、バインダーを含有してもよい。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、バインダーに耐水性を付与する観点から、耐水性改良剤、又は疎水性ポリマーのエマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス等）を添加してもよい。

熱応答性組成物に用い得るバインダーは、熱応答性組成物の色相が確認しやすいという観点からは、透明が良好であることが好ましく、そのような観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール又はアルキルエーテル変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡが好ましく、変性ＰＶＡがより好ましい。

本開示の熱応答性組成物がバインダーを含む場合の、熱応答性組成物に対するバインダーの含有量は、熱応答性組成物の全固形分に対して、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい。

本開示の熱応答性組成物は、例えば以下の方法で調製することができる。即ち、
電子供与性無色染料前駆体Ａと、電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａと、変色温度調整剤と、壁材と、必要に応じてオイル成分である溶媒及び補助溶媒と、を混合して油相を調製する。
油相とは別に、水及び必要に応じて分散剤等を含む水相を調製する。
上記で得た油相及び水相を混合し、水相中に油相を乳化分散させて乳化物とした後、加温して油相と水相との界面にて重合反応（カプセル化反応）を行わせてカプセル壁を形成する。このようにして、マイクロカプセル液を調製する。

また、マイクロカプセル液とは独立して、発色剤Ｂと顕色剤Ｂとを含む熱増色分散液を調製する。熱増色分散液は、発色剤Ｂと、水と、好ましくは更に水溶性増粘剤とを含有する発色剤分散液を調製し、更に、顕色剤Ｂと、水と、好ましくは更に水溶性増粘剤とを含有する顕色剤分散液を調製し、両者を混合することで得ることができる。
なお、熱増色分散液に増感剤を含有させる際には、顕色剤分散液に含有させて調製することが好ましい。

熱増色分散液において、加熱により固体分散状態で分散液に含まれる発色剤Ｂ及び顕色剤Ｂの少なくともいずれかが加熱溶解した際にべたつきが生じることがある。このため、熱増色分散液には、炭酸カルシウムの如き体質顔料（白色顔料）を添加することが好ましい。体質顔料を含有することで、加熱溶融した発色剤Ｂ、顕色剤Ｂ及び両者の反応生成物である発色色素Ｂが体質顔料表面に吸着されることでべたつきが抑制され、かつ、熱増色分散液における発色色素Ｂによる着色状態の外観がより向上する。
体質顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリンなどが挙げられる。

マイクロカプセル液と、熱増色分散液とを混合することで、本開示の熱応答性組成物が得られる。
ここで、マイクロカプセルと熱増色分散液との混合にあたり、他の色材をマイクロカプセルの内部に存在（内包）させる場合は、上記のように油相を調製する際に他の色材も加えて混合するか、又は水相との混合前に、上記のように調製された油相と他の色材とを混合することにより、他の色材を油相中に含有させることが好ましい。
一方、他の色材をマイクロカプセルの外部に存在させる場合は、調製したマイクロカプセル液と、熱増色分散液と、を混合する際に、他の色材を水相中に含有させることが好ましい。

＜熱応答性材料＞
本開示の熱応答性材料は、支持体と、熱応答性層と、を有し、
上記熱応答性層が、電子供与性無色染料前駆体Ａと上記電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、上記マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと、上記電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、を含有する。
また、本開示の熱応答性材料は、支持体と、既述の本開示の熱応答性組成物を含む層又は前記熱応答性組成物の固形分を含む層である熱応答性層と、を有することが好ましい。
本開示の熱応答性材料は、既述の熱応答性組成物における各成分を含有する熱応答性層を有するので、熱が付与された際の濃度変化が大きく、熱応答前後で顕著な色相差及び色相角差が得られる。

（支持体）
支持体としては、中性紙、酸性紙、普通紙、上質紙、再生紙等の紙支持体、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙などの樹脂ラミネート紙、合成紙、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア／メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダールなどの樹脂フィルム、金属箔などを、単独又は２種以上用いたフィルム、あるいは上記の各種フィルムを組み合わせた複合シートなどが挙げられる。
中でも、透明性を付与する観点からは、高分子樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、三酢酸セルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム（ポリプロピレン又はポリエチレン等）などの合成高分子樹脂フィルムが挙げられる。

（熱応答性層）
本開示の熱応答性材料に含まれる熱応答性層は、既述の本開示の熱応答性組成物を支持体上に塗布することによって支持体上に形成された層（塗布層）であることが好ましい。
熱応答性層の塗布は、公知の塗布法の中から適宜選択して行える。塗布法としては、例えば、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等が挙げられる。
熱応答性層における各成分の好ましい態様は、熱応答性組成物における好ましい固形分量を熱応答性層における好ましい含有量に置き換える以外、本開示の熱応答性組成物の好ましい態様と同様である。

本開示における熱応答性層は、支持体上に、１ｇ／ｍ^２〜２５ｇ／ｍ^２で設けられることが好ましい。また、熱応答性層の厚みとしては、１μｍ〜２５μｍが好ましい。
熱応答性層は２層以上が積層されてもよく、２層以上が積層された場合も、熱応答性層の質量及び質量が上記範囲を満たすことが好ましい。

（他の層）
本開示の熱応答性材料は、熱応答性層のほか、保護層、中間層、耐熱性保護層、アンダーコート層、光反射層、バック層、紫外線吸収層等の他の層を有していてもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

以下において、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて測定した。
また、マイクロカプセルの数平均壁厚は、マイクロカプセル液を、下塗り層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥して形成された塗布膜を、膜面の法線方向と平行な平面で切断して断面切片を形成し、形成された断面をＳＥＭで観察することにより、任意に選択した５個のマイクロカプセルの断面における壁厚を計測し、平均値を算出して求めた。

（実施例１）
−マイクロカプセル液の調製−
ヘキサデカノフェノン（東京化成工業株式会社；変色温度調整剤）２０部と酢酸エチル（補助溶媒）５０部とを混合し、この混合液に、キシリレン−１，３−ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（タケネートＤ−１１０Ｎ（３官能イソシアネート）、三井化学株式会社；壁材）１５部、６’−（エチルイソブチルアミノ）−２’−アニリノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（発色剤Ａ１；電子供与性無色染料前駆体Ａ）３部、及び２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＡ−Ｆ、顕色剤Ａ１；電子受容性化合物Ａ）１５部を加え、溶液Ａ（油相）を調製した。溶液Ａは、発色剤Ａ１とＢＰＡ−Ｆ（顕色剤Ａ１）との反応により生成された発色色素Ａ１により、黒色を呈している。
次いで、水１５０部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、株式会社クラレ；分散剤）１０部を溶解した溶液（水相）中に、上記の溶液Ａを加え、ロボミックス（特殊機化工業株式会社）を用いて回転数３０００ｒｐｍ（rotations per minute）で乳化分散した。得られた乳化液を、撹拌しながら７０℃まで加温し、７０℃で１時間撹拌を継続しカプセル化反応を行った後、乳化液を３０℃まで冷却した。
続いて、冷却した乳化液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製した。
マイクロカプセル液中のマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は、５μｍであった。また、マイクロカプセルのカプセル壁の数平均壁厚は、５０ｎｍであった。
発色剤Ａ１とＢＰＡ−Ｆ（顕色剤Ａ１）との反応生成物である発色色素に対する変色温度調整剤の含有比率は、質量比で１８：２０である。

−熱増色分散液の調製−
２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（発色剤Ｂ１；電子供与性無色染料前駆体Ｂ）２０ｇと、ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−１０５）５質量％水溶液１００ｇと、を混合し、２４時間〜４８時間かけて、分散粒子の平均粒径１．０μｍ以下となるまでボールミルで分散し、平均粒径１．０μｍの発色剤Ｂ１を含む分散液（Ｃ）を得た。
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛（顕色剤Ｂ１；電子受容性化合物Ｂ）４０ｇと、β−ナフチルベンジルエーテル（増感剤Ａ）４０ｇと、ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−１０５）１０質量％水溶液４００ｇと、を混合し、２４時間〜４８時間かけて、分散粒子の平均粒径１．０μｍ以下となるまでボールミルで分散し、平均粒径１．０μｍの顕色剤Ａを含む分散液（Ｄ）を得た。
炭酸カルシウム（白石工業（株）、ホモカルＤ：商品名）８０ｇと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５質量％水溶液１６０ｇと、を混合し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで５分間分散して分散液（Ｅ）を得た。
既述のようにして得た分散液（Ｃ）の全量と、分散液（Ｄ）の全量と、分散液（Ｅ）の全量と、を混合して、熱増色分散液（Ｆ）を得た。

−熱応答性組成物の調製−
次に、上記で得られたマイクロカプセル液１２０部と、熱増色分散液（Ｆ）５０部とを混合し、実施例１の熱応答性組成物を調製した。
実施例１の熱応答性組成物におけるマイクロカプセル内の発色剤Ａ１と、マイクロカプセル外部の発色剤Ｂ１と、の含有比率は、質量基準で５０：５０である。
なお、発色剤の含有量は、熱応答性組成物に含まれる発色色素を抽出し、分析することにより、定量することができる。

（実施例２）
実施例１において、電子供与性無色染料前駆体である発色剤Ａ１を３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（発色剤Ａ２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱増色分散液（Ｆ）を実施例１と同様に混合して実施例２の熱応答性組成物を調製した。

（実施例３）
実施例１において、電子受容性化合物ＡであるＢＰＡ−Ｆ（顕色剤Ａ１と称することがある）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ、顕色剤Ａ２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱増色分散液（Ｆ）を実施例１と同様に混合して実施例３の熱応答性組成物を調製した。

（実施例４）
実施例１において、変色温度調整剤であるヘキサデカノフェノンをｎ−ラウロフェノンに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、更に熱増色分散液（Ｆ）を実施例１と同様に混合して実施例４の熱応答性組成物を調製した。

（実施例５）
実施例１において、発色剤Ｂ１を、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチリンドル−３−イル）フタリド（3,3'-Bis(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalide）（発色剤Ｂ２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、熱増色分散液を調製し、更に実施例１と同様のマイクロカプセル液を混合して実施例５の熱応答性組成物を調製した。

（実施例６）
実施例１において、顕色剤Ｂ１を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール（顕色剤Ｂ２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、熱増色分散液を調製し、更に実施例１と同様のマイクロカプセル液を混合して実施例６の熱応答性組成物を調製した。

（実施例７）
実施例１において、増感剤Ａを、シュウ酸ジベンジルエステル（増感剤Ｂ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、熱増色分散液を調製し、更に実施例１と同様のマイクロカプセル液を混合して実施例７の熱応答性組成物を調製した。

（実施例８）
実施例１においてマイクロカプセル液１２０部と、熱増色分散液（Ｆ）５０部との混合比率を、マイクロカプセル液７２部と、熱増色分散液（Ｆ）７０部と、に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の熱応答性組成物を調製した。
実施例８の熱応答性組成物におけるマイクロカプセル内の発色剤Ａ１と、マイクロカプセル外部の発色剤Ｂ１と、の含有比率は、質量基準で３０：７０である。

（実施例９）
実施例１においてマイクロカプセル液１２０部と、熱増色分散液（Ｆ）５０部との混合比率を、マイクロカプセル液１６８部と、熱増色分散液（Ｆ）３０部と、に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の熱応答性組成物を調製した。
実施例９の熱応答性組成物におけるマイクロカプセル内の発色剤Ａ１と、マイクロカプセル外部の発色剤Ｂ１と、の含有比率は、質量基準で７０：３０である。

（比較例１）
実施例１において、得られたマイクロカプセル液に対し、熱増色分散液（Ｆ）を混合せず、マイクロカプセルの外部に発色剤Ｂ１及び顕色剤Ｂ１を存在させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を調製し、比較例１の熱応答性組成物を調製した。

（評価）
上記の実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル液及び熱応答性組成物について、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。

−１．色濃度−
熱応答性組成物を市販の上質紙（坪量１２０ｇ／ｍ^２）にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ^２の塗布量にて塗布し、塗膜の色濃度を、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４、ビジュアルフィルタ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。

−２．マイクロカプセルの安定性−
ポリプロピレン製の１００ｍＬ広口びん（アイボーイ、アズワン社）に熱応答性組成物１００ｍＬを入れ、蓋を閉めた状態で４０℃の温度環境下に置き、３か月保管した。そして、３か月の期間が経過した時点で熱応答性組成物中のマイクロカプセルの体積標準のメジアン径を測定した。測定値をもとに、下記の評価基準にしたがってマイクロカプセルの安定性を評価した。
<評価基準>
Ａ：粒径の変動幅は２０％以内であった。
Ｂ：粒径の変動幅が２０％を超えるが、実用上支障を来たす範囲ではない。
Ｃ：粒径の変動が著しい。

−３．加熱前後の色相差−
まず初めに、熱応答性組成物を市販の上質紙（坪量１２０ｇ／ｍ^２）にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ^２の塗布量にて塗布したサンプルを作製し、各塗膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊及びＣ_１ ^＊を分光測色計ＣＭ−３７００Ａ（コニカミノルタ株式会社）を用いて求めた。
次に、各熱応答性組成物を上記と同じ紙基材にワイヤーバーを用いて３ｇ／ｍ^２の塗布量（固形分量）にて塗布したサンプルを７０℃のオーブンに６０秒間入れて加熱し、オーブンから各サンプルを取り出した後、上記と同様にして塗膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ色空間）におけるＬ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊及びＣ_２ ^＊を求めた。
加熱前後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊及びＣ^＊を用い、下記式より色相差（ΔＨ^＊）を算出した。
ΔＨ^＊＝｛（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２−（Ｃ_１ ^＊−Ｃ_２ ^＊）^２｝^１／２
上記のようにして求められる色相差は、値が大きいほど、熱が付与された際の濃度変化が大きく、加熱前後で顕著な色相差が得られていることを示す。

−４．加熱前後の色相角−
加熱前後の色差を測定した差異に得たａ^＊及びｂ^＊を用い、下記式より加熱前後の色相角（ｈ）をそれぞれ算出し、加熱前の色相角（ｈ_１）と加熱後の色相角（ｈ_２）の値から、色相角差（Δｈ）を算出した。

表１に示すように、実施例の熱応答性組成物は、いずれも、加熱前及び後の発色濃度が良好であり、かつ、加熱前後の色相差及び色相角差が大きく、加熱前後において視覚的に顕著な外観上の差異が発現することがわかる。
これに対して、従来技術のように、着色成分として色素内包のマイクロカプセルを含有するのみとされ、マイクロカプセルに加えてマイクロカプセル外に熱増色分散液を含まない比較例１では、マイクロカプセル内の色素成分の減感に伴う色相変化が現れるに留まり、色相差及び色相角差が実施例に比較して極めて小さく、加熱前後における視覚的な差異が得難かった。

本開示の熱応答性組成物は、熱を利用する各種産業分野に適用することができ、特に熱の温度又は温度分布を把握することが求められる分野に好適に用いられる。具体的には、加熱用のロール対又は熱圧着を行う熱板などの面内の温度分布測定、荷物輸送時の温度履歴管理等に使用するサーモラベル、や各種特殊印刷インキなどの用途に好適である。

２０１７年４月１４日に出願された日本国特許出願第２０１７−０８０８４９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

1. 電子供与性無色染料前駆体Ａと前記電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、
   前記マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと、
   前記電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、
   を含有する熱応答性組成物。
2. 前記マイクロカプセルの外部に存在する前記電子供与性無色染料前駆体Ｂと前記電子受容性化合物Ｂとの反応による発色を促進する増感剤を更に含有する請求項１に記載の熱応答性組成物。
3. 前記マイクロカプセルの外部に存在する前記電子供与性無色染料前駆体Ｂと、前記電子受容性化合物Ｂとの反応生成物である発色色素Ｂが、前記マイクロカプセルの内部に存在する発色色素Ａとは異なる色相を有する請求項１又は請求項２に記載の熱応答性組成物。
4. 前記マイクロカプセルの数平均壁厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
5. 前記マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
6. 前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
7. 前記マイクロカプセルのカプセル壁の質量に対する、前記マイクロカプセルの内包物の質量の比が、７を超える請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
8. 加熱前後の色相角差Δｈの絶対値が４５°以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
9. 加熱前後の色相差ΔＨ^＊の絶対値が５以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
10. 加熱後の発色濃度が０．６以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱応答性組成物。
11. 支持体と、
    請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の熱応答性組成物を含む層又は前記熱応答性組成物の固形分を含む層である熱応答性層と、
    を有する熱応答性材料。
12. 支持体と、
    熱応答性層と、を有し、
    前記熱応答性層が、
    電子供与性無色染料前駆体Ａと前記電子供与性無色染料前駆体Ａを発色させる電子受容性化合物Ａとの反応生成物である発色色素Ａ、及び変色温度調整剤を内包するマイクロカプセルと、
    前記マイクロカプセルの外部に存在する電子供与性無色染料前駆体Ｂと、
    前記電子供与性無色染料前駆体Ｂを発色させる電子受容性化合物Ｂと、を含有する
    熱応答性材料。
13. 前記マイクロカプセルの外部に存在する前記電子供与性無色染料前駆体Ｂと前記電子受容性化合物Ｂとの反応による発色を促進する増感剤を更に含有する請求項１２に記載の熱応答性材料。
14. 前記マイクロカプセルの外部に存在する前記電子供与性無色染料前駆体Ｂと、前記電子受容性化合物Ｂとの反応生成物である発色色素Ｂが、前記マイクロカプセルの内部に存在する発色色素Ａとは異なる色相を有する請求項１２又は請求項１３に記載の熱応答性材料。
15. 前記マイクロカプセルの数平均壁厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱応答性材料。
16. 前記マイクロカプセルのカプセル壁は、３官能以上のイソシアネートの重合物を含む請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の熱応答性材料。
17. 前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が、０．１μｍ〜１００μｍである請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の熱応答性材料。
18. 前記マイクロカプセルのカプセル壁の質量に対する、前記マイクロカプセルの内包物の質量の比が、７を超える請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載の熱応答性材料。
19. 前記熱応答性層の加熱前後の色相角差Δｈの絶対値が４５°以上である請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載の熱応答性材料。
20. 前記熱応答性層の加熱前後の色相差ΔＨ^＊の絶対値が５以上である請求項１２〜請求項１９のいずれか１項に記載の熱応答性材料。
21. 前記熱応答性層の加熱後の発色濃度が０．６以上である請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載の熱応答性材料。