EP0248405A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0248405A2
EP0248405A2 EP87107971A EP87107971A EP0248405A2 EP 0248405 A2 EP0248405 A2 EP 0248405A2 EP 87107971 A EP87107971 A EP 87107971A EP 87107971 A EP87107971 A EP 87107971A EP 0248405 A2 EP0248405 A2 EP 0248405A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
recording material
material according
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87107971A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0248405B1 (de
EP0248405A3 (en
Inventor
Toshimi Central Research Laboratory Satake
Toshiaki Central Research Laboratory Minami
Tomoaki Central Research Laboratory Nagai
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0248405A2 publication Critical patent/EP0248405A2/de
Publication of EP0248405A3 publication Critical patent/EP0248405A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0248405B1 publication Critical patent/EP0248405B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/32—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material which is superior in its dispersibility, its image contrast, its resistance to oils and solvents and its optical readability in the near ultraviolet range.
  • Heat-sensitive recording sheets in which a color reaction between a colorless or weakly colored chromogenic substance and a phenolic substance or an organic acid takes place due to the action of heat or heat include in Japanese Patent Publications No. 4160/1968 and 14039/1970 and in JP-OLS No. 27736/1973. They are used in many different ways in practice.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating composition to the surface of a support such as paper, film, etc., which is prepared by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, Filler, sensitizer, lubricant and other auxiliary has been obtained. When exposed to heat or heat in the coating. instantly a chemical conversion with color formation
  • heat-sensitive recording sheets include use in medical and technical recording devices, terminal printers for computers and information systems, printers for facsimile or copying machines and electronic calculating machines, ticket machines and the like.
  • the heat-sensitive recording system has been developed and has found a variety of practical uses, which have been aimed at increasing the recording speed and improving the image quality, that is, increasing the image resolution. It is desirable to get by with less thermal energy on the thermal head, so the heat-sensitive recording sheet should have sufficient color-forming sensitivity for bright chromogenic recordings with little heat input from the thermal head.
  • a heat sensitive recording sheet Because of its function as an information recording paper, it is inevitable that a heat sensitive recording sheet comes into contact with human hands. Since oily materials such as hair oil, skin secretions, and solvents such as alcohol, acetone, etc. often stick to the hands and fingers of workers, a heat-sensitive recording sheet is often soiled by such substances. In general, a heat-sensitive recording sheet is not sufficiently stable against such oily materials and solvents as alcohols, acetones, etc. Therefore, the phenomenon that the image density of the soiled part decreases or the image is faded is observed, and that the stain causes discoloration of the background or Color formation.
  • the heat sensitive recording sheets containing a leuco dye and a coloring agent are used as thermal labels in the field of POS systems.
  • the color development occurs in the visible range, so that the color development cannot be read by the bar code scanner when a semiconducting laser beam is used in the near ultra-red range.
  • Japanese patent publication 8787/1957 describes the combined use of iron stearate as an electron acceptor with tannic acid or gallic acid as an electron donor
  • Japanese Patent publications 6485/1959 describe the combined use of an electron acceptor such as silver stearate, iron stearate, gold stearate, copper stearate or mercury behenate with an electron donor such as methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, butyl gallate or dodecyl gallate.
  • JP-OLS No. 89193/1984 describes a combination of a color development system using a leuco dye and a color developing agent and a color development system using a metal compound consisting of an iron salt of a higher fatty acid and a polyhydric phenol.
  • this combination is disadvantageous because it requires a protective layer to cover the color.
  • solvents, such as alcohol penetrate through pinholes in the protective layer, resulting in discoloration due to the reaction between a leuco dye and a color developing agent contained in the color developing layer by the penetrated solvents.
  • JP-OLS No. 11681/1987 It is also known from JP-OLS No. 11681/1987 that a combination of an iron salt of a saturated higher fatty acid with 16 to 35 carbon atoms and a polyvalent phenol derivative results in a heat-sensitive recording sheet which is suitable for rapid recording and which has a superior shelf life of the Recording image against adhering oils, fats and solvents, such as alcohols.
  • the iron salt of a higher fatty acid with 16 to 35 carbon atoms has the disadvantages that fine foams are formed, the viscosity is increased and many, when grinding and dispersing by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc., down to a particle size of a few micrometers Coagulates arise.
  • the above iron salts of the higher fatty acids as such are also weakly colored, so the background of a heat sensitive material is that Dispersion of the coating composition and the application of this coating composition colored, which leads to an inferior image contrast as a disadvantage.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording material which is superior in dispersion, image contrast, oil resistance, solvent resistance and optical readability in the near ultraviolet range.
  • the recording sheet has a color development layer applied to a support which contains a metal double salt of a higher fatty acid having 16 to 35 carbon atoms as an electron acceptor and a suitable electron donor.
  • the type of electron donor is not particularly limited, but the preferred electron donor is selected from at least one of the following compound groups or compounds: Polyvalent aromatic hydroxy compounds Diphenylcarbazide, diphenylcarbazone, Hexamethylenetetramine, spirobenzopyran and 1-formyl-4-phenylsemicarbazide.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is produced by applying the coating composition, which contains the combination of a previous electron donor and an above electron acceptor, to a base support.
  • the metal double salts of higher fatty acids according to the invention are double salts which have at least two types of metal atoms per molecule. They therefore differ significantly in their physicochemical properties from the previous metal salts of higher fatty acids, which only contain one type of metal atom in their molecule.
  • These metal double salts of the higher fatty acids are prepared by reacting at least two inorganic metal salts with an alkali metal salt or ammonium salt of the selected higher fatty acid.
  • the type and the mixing ratio of the metal atoms of the at least two inorganic metal salts can be easily adjusted and controlled in this way.
  • the zinc-iron double salt of behenic acid with iron and zinc in a ratio of 2: 1 can be prepared by mixing sodium behenate with an aqueous solution of ferrichloride and zinc chloride in one Molar ratio of 2: 1 is implemented.
  • Suitable metals for the double salt formation of the higher fatty acids are polyvalent metals, for example iron, zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium, lead, manganese, tin, nickel, cobalt, copper, silver, mercury, etc .; preferably iron, zinc, calcium, aluminum, magnesium and silver.
  • Suitable fatty acids for the double salt formation are saturated and / or unsaturated aliphatic fatty acids with 16 to 35 carbon atoms.
  • the electron donors according to the invention are preferably polyvalent aromatic hydroxyl compounds, dipenyl carbazide, diphenyl carbazone, hexamethylenetetramine, spirobenzopyran and 1-formyl-4-phenylsemicarbazide; most preferred are the polyvalent aromatic hydroxyl compounds of the general formula (I): in the R an alkyl group with 18 to 35 Carbon atoms, means (wherein R1 represents an alkyl group having 18 to 35 carbon atoms); n represents an integer from 2 to 3; and "-X-" for -CH2-, -CO2-, -CO-, -O-, -CONH-, -CON - (wherein R ⁇ is an alkyl group with 5 to 30 Carbon atoms means), -SO2 -, -SO3 - or -SO2NH - stands.
  • Such metal double salts of higher fatty acids can be used as an electron acceptor alone or in a mixture.
  • polyvalent aromatic hydroxyl compounds according to the invention as an electron donor is not subject to any particular restrictions, for example a compound of the following formulas can be used, wherein R is an alkyl group with 18 to 35 carbon atoms and R ⁇ is an alkyl group with 5 to 30 carbon atoms,
  • the coating composition When preparing the coating composition by dispersing this polyvalent phenol derivative in an aqueous or solvent-free binder, it is necessary to avoid reaction of this phenol derivative with an electron donor and to increase the solvent and dispersion stability of these phenols. It is desirable that the substituent other than the color developing group has a large number of carbon atoms, namely 18 to 35, 2 to 3 OH groups are present, and these OH groups are close to each other.
  • This polyhydric phenol, etc. is used alone or in a mixture as needed.
  • Suitable color developing agents when using a colorless dye are: bisphenol A, p, p ⁇ - (1-methyl-normal-hexylidene) diphenol, p-tertiary-butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxybenzoic acid ester, novolak phenolic resin, 4-hydroxy 1-methylsulfonylbenzene, 4-hydroxy-1-butyloxysulfonylbenzene, etc.
  • the electron donor of the invention is particularly superior in terms of solvent resistance to alcohols.
  • the additives which can be used according to the invention are, for example, the following: Anti-mottling agents (e.g. fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax); Sensitizer (e.g. dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl); and stabilizer (for example metal salt of a phthalic acid monoester, metal salt of p-tert, butylbenzoic acid, metal salt of nitrobenzoe acid).
  • Anti-mottling agents e.g. fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax
  • Sensitizer e.g. dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl
  • stabilizer for example metal salt of a phthalic acid monoester, metal salt of p-
  • Binders according to the invention are e.g. B. fully saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization: 200-1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxy ethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinylbutyral, polystyrene, copolymers of the above compounds, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin and coumarone resin.
  • the type and amount of the metal double salt of the higher fatty acid, the polyhydric phenol derivative, the binder, the other additives, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited. In general, it is advantageous to use 1 to 6 parts by weight of the electron donor and 2 to 15 parts by weight of filler, based on 1 to 9 parts of the metal double salt of the higher fatty acid, and 0.5 to 4 parts by weight of binder , based on the total solids content.
  • the heat-sensitive material according to the invention is produced by applying the coating composition to a base material such as paper, synthetic paper, film, etc.
  • the above-mentioned metal double salt of a higher fatty acid, the above electron donor, optionally the organic color developing agent and the basic, colorless chromogenic dye are by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sanding machine, etc., or by means of a suitable emulsifying machine to a particle size of several microns or grind smaller. Various additives are added to this.
  • the additives which can be used according to the invention are, for example, the following: Inorganic or organic fillers such as silicon dioxide, calcium carbonate, kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide, etc .; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal, etc., dispersants; Antifoam and so on.
  • the metal salt of a higher fatty acid has both hydrophilic groups and hydrophobic groups, and therefore has the properties of a surfactant. Therefore, when grinding and dispersing by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc. down to a particle size of a few microns and less, it has the disadvantages that foams are formed, the viscosity is increased and many coagulates are formed. Surprisingly, this is not the case when using the double salts according to the invention. Perhaps the different metals cause subtle differences in the surface-active properties, so that the dispersibility is increased.
  • the superior optical legibility of the heat-sensitive recording sheet of the present invention in the near-red range may have the following cause.
  • the color is formed by the heat-melt reaction
  • the color development area results in a recordable image which can be read in the visible range and in the near ultra-red range (wavelength range from 700 to 1000 nm).
  • the cause of the superior resistance of the recording image to oil and solvent is an irreversible color-forming reaction which occurs when it is melted and which occurs between a metal double salt of the higher fatty acid as an electron acceptor and a polyvalent phenol derivative, etc. as an electron donor.
  • the heat-melt color formation reaction forms a very stable complex which is not dissolved by adhering hair oil, oil materials and solvents such as alcohol.
  • the metal double salt of higher fatty acids according to the invention has 16-35 carbon atoms per. Molecule has, and therefore that Solubility in the hair oil, the oil materials and the organic solvent such as alcohol, etc. is very small, so that when it comes into contact with the contaminant, there is no chemical reaction between the metal double salt of higher fatty acids and the electron donor, such as a polyhydric phenol, etc. The better image contrast is also surprising.
  • the metal salts of higher fatty acids have different colors, from colorless to clearly colored, depending on the properties of the metals.
  • the iron salt of higher fatty acids is pale yellow, whereas the zinc salt of higher fatty acids is colorless.
  • the iron-zinc double salt of a fatty acid, in which iron and zinc are present in one molecule, is only very weakly colored, which leads to only a very slight coloring of the heat-sensitive recording material after application of the coating composition obtained by dispersing the double salt. In this way, a suitable combination of the metals can be used to produce a heat-sensitive recording material with a very lightly colored background.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • the recording sheets obtained in the examples and comparative examples were tested for the qualities given in Tables 1 and 2, where the results are also summarized.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in der Farbentwicklungsschicht, in der ein Elektronenakzeptor und ein Elektronendonator verwendet werden, ein Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure mit 16 - 35 Kohlenstoffatomen enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist überlegen in der Dispergierbarkeit, im Bildkontrast, der Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln, und in der optischen Lesebarkeit im nahen infraroten Bereich.

Description

  • Die Erfingung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das überlegen in seiner Dispergierbarkeit, seinem Bildkontrast, seiner Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und seiner optischen Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich ist.
    • (Stand der Technik)
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, bei denen durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwachfarbigen chrromogenen Stoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure stattfindet, sind u.a. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970 und in JP-OLS Nr. 27736/1973 beschrieben. Sie finden vielfältige Anwendung in der Praxis.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberflache eines Trägers wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
    Bei Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung. augenblicklich eine chemische Umsetzung unter Farbbildung
  • Die vielfältige praktische Verwendung dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter umfaßt die Anwendung bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilier- oder Kopiermaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dgl.
  • In den letzten Jahren ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungssystem weiter entwickelt worden, und es hat vielfältige praktische Verwendung gefunden, wobei eine erhöhte Aufzeichnungsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Bildqualität, d. h. die Erhöhung der Bildauflösung, angestrebt wurden. Es ist wünschenswert, mit geringerer Wärmeenergie am Thermokopf auszukommen, deshalb soll das wärmemmpfindliche Aufzeichnungsblatt eine ausreichende farbbildende Empfindlichkeit für helle chromogene Aufzeichnungen bei geringer Wärmezufuhr durch den Thermokopf haben.
  • Aufgrund seiner Funktion, als Informations-­Aufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Hautsekret, und Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton usw., öfters an den Händen und Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche Substanzen verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien und Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Acetonen usw. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils abnimmt oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung eine Verfärbung des Hintergrundes oder eine Farbbildung hervorruft.
  • Die Ursache für die Abnahme der Bilddichte und die Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß obige Substanzen die Farbentwicklungsschicht oder das farbbildende Reaktionsprodukt unstabil machen, so daß das entwickelt Bild verlöscht, oder die farbbildende Reaktion wegen des Lösungsmittels zwischen dem Farbstoff und dem Farbentwicklungsmittel stattfindet, und sich der Hintergrund dadurch färbt.
  • Zur Verbesserung des Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Leukofarbstoff, ein organisches Lösungsmittel und ein Metallsalz einer organischen Säure in der Farbentwicklungsschicht verwendet werden, und eine Schutzschicht auf der Farbentwicklungsschicht gebildet wird. Aber diese Verfahren ergeben noch keine befriedigenden Ergebnisse.
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die einen Leukofarbstoff und ein Färbungsmittel enthalten, werden auf dem Gebiet der POS-Systeme als thermische Zettel angewandt. Dabei tritt die Farbentwicklung im sichtbaren Bereich auf, so daß die Farbentwicklung bei der Verwendung eines halbleitenden Laserstrahls im nahen ultraroten Bereich vom Strichcode-Abtaster nicht lesbar ist.
  • Im Gegensatz zum obigen wärmempfindlichen Farbentwicklungssystem, das farblose Farbstoffe verwendet, ist auf ein wärmeempfindliches Farbentwicklungssystem bekannt, das Metallverbindungen verwendet. Beispielsweise ist in der japanischen Patentpublikation 8787/1957 die kombinierte Verwendung von Eisenstearat als Elektronenakzeptor mit Tanninsäure oder Gallussäure als Elektronendonator beschrieben, und in der japanischen Patenpubliktionen 6485/1959 ist die kombinierte Verwendung von einem Elektronenakzeptor wie Silberstearat, Eisenstearat, Goldstearat, Kupferstearat oder Quecksilberbehenat mit einem Elektronendonator wie Methylgallat, Äthylgallat, Propylgallat, Butylgallat oder Dodecylgallat beschrieben.
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben aber die Nachteile, daß bei Berührung des Blattes mit dem Thermokopf das Blatt und/oder Rückstände des Blattes am Thermokopf haften, die Bilddichte unterlegen, die Farbe grünlich ist, der Weiß­grad des Hintergrundes verschlechtert wird, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Alkoholen unterlegen ist, und die Farbentwicklungsschicht ausfließt.
  • Weiter ist in der JP-OLS Nr. 89193/1984 eine Kombination aus einem Farbentwicklungssystem, das einen Leukofarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel verwendet, und einem Farbentwicklungssystem, das eine Metallverbindung verwendet, die aus einem Eisensalz einer höheren Fettsäure und einem mehrwertigen Phenol besteht, beschrieben. Diese Kombination ist jedoch nachteilig, weil sie eine Schutzschicht zum Bedecken der Färbung benötigt. Weiter hat sie den Nachteil, daß Lösungsmittel, wie Alokohol, durch Nadellöcher der Schutzschicht penetrieren, was zu Verfärbungen aufgrund der Reaktion zwischen einem Leukofarbstoff und einem Farbentwicklungsmittel, die in der Farbentwicklungsschicht enthalten sind, durch die penetrierten Lösungsmittel führt.
  • Bekannt ist außerdem aus der JP-OLS Nr. 11681/1987, daß eine Kombination eines Eisensalzes einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen und eines mehrwertigen Phenolderivates ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt ergibt, das für schnelle Aufzeichnung geeignet ist, und das eine uberlegene Lagerbestandigkeit des Aufzeichnungsbildes gegenüber anhaftenden Ölen, Fetten und Lösungsmitteln, wie Alkoholen, aufweist.
  • Das Eisensalz einer höheren Fettsäure mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen hat beim Vermahlen und Dispergieren mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. bis zu einer Teilchengröße von einigen Mikrometern und weniger die Nachteile, daß feine Schäume gebildet werden, die Viskosität erhöht wird und viele Koagulate entstehen.
  • Die obigen Eisensalze der höheren Fettsäuren als solche sind außerdem schwach farbig, daher ist der Hintergrund eines wärmeempfindlichen Materials bei der Dispergierung der Beschichtungsmasse und dem Auftragen dieser Beschichtungsmasse gefärbt, was zu einem unterlegenen Bildkontrast als Nachteil fuhrt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das in der Dispergierung, dem Bildkontrast, der Ölbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der optischen Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich überlegen ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsblatt eine auf einen Träger aufgetragene Farbentwicklungsschicht aufweist, die ein Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen als Elektronenakzeptor und einen geeigneten Elektronendonator enthält.
  • Die Art des Elektronendonators ist nicht besonders beschränkt, aber der bevonrzugte Elektronendonator wird ausgewählt aus minde­stens einer der folgenden Verbindungsgruppen bzw. Verbindungen:
    Mehrwertige aromatische Hydroxiverbindungen
    Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon,
    Hexamethylentetramin, Spirobenzopyran und 1-Formyl-4-­phenylsemicarbazid.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse, welche die Kombination von einem bisherigen Elektronendonator und einem obigen Elektronenakzeptor enthält, auf einen Basisträger aufträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Metalldoppelsalze höherer Fettsäuren sind Doppelsalze, die pro Molekül mindestens zwei Arten von Metallatomen haben. Sie unterscheiden sich daher deutlich in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften von den bisherigen Metallsalzen der höheren Fettsäuren, die nur eine Metallatomart in ihrem Molekül enthalten.
  • Diese Metalldoppelsalze der höheren Fettsäuren werden hergestellt, indem man mindestens zwei anorganische Metallsalze mit einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz der gewählten höheren Fettsäure umsetzt. Die Art und das Mischungsverhältnis der Metallatome der mindestens zwei an­organischen Metallsalze kann auf diese Wiese leicht eingestellt und kontrolliert werden. Beispielsweise kann das Zink-Eisen-Doppelsalz der Behensäure mit Eisen und Zink im Verhältnis 2 : 1 hergestellt werden, indem man Natriumbehenat mit einer wäßrigen Lösung von Ferrichlorid und Zinkchlorid in einem Molverhältnis von 2 : 1 umsetzt.
  • Geeignete Metalle für die Doppelsalzbildung der höheren Fettsäuren sind mehrwertige Metalle, beispielsweise Eisen, Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Blei, Mangan, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Quecksilber usw.; vorzugsweise Eisen, Zink, Calcium, Aluminium, Magnesium und Silber.
  • Geeignete Fettsäuren für die Doppelsalzbildung sind gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen.
  • Die erfindungsgemäßen Elektronendonatoren, die mit dem Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure verwendet werden, sind vorzugsweise mehrwertige aromatische Hydroxi­verbindungen, Dipenylcarbazid, Diphenylcarbazon, Hexamethylentetramin, Spirobenzopyran und 1-Formyl-4-­phenylsemicarbazid; am bevorzugtesten sind die mehrwerti­gen aromatischen Hydroxiverbindungen der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0001
         in der R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35

        Kohlenstoffatomen,
    Figure imgb0002
     bedeutet
        (worin R₁ eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet); n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet; und "-X-" für
    -CH₂- , -CO₂- , -CO- , -O- , -CONH- , -CON
    Figure imgb0003
    - (worin Rʹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 30

    Kohlenstoffatomen bedeutet), -SO₂ -, -SO₃ - oder -SO₂NH - steht.
  • Die Wahl des erfindungsgemäßen Metalldoppelsalzes einer höheren Fettsäure unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise folgende verwenden.
    • 1) Eisen-Zink-Doppelsalz der Stearinsäure
    • 2) Eisen-Zink-Doppelsalz einer Montansäure
    • 3) Eisen-Zink-Doppelsalz einer Wachssäure
    • 4) Eisen-Zink-Doppelsalz der Behensäure
    • 5) Eisen-Calcium-Doppelsalz der Behensäure
    • 6) Einsen-Aluminium-Doppelsalz der Behensäure
    • 7) Eisen-Magnesium-Doppelsalz der Behensäure
    • 8) Silber-Calcium-Doppelsalz der Behensäure
    • 9) Silber-Aluminium-Doppelsalz der Behensäure
    • 10) Silber-Magnesium-Doppelsalz der Behensäure
    • 11) Calcium-Aluminium-Doppelsalz der Behensäure
  • Solche Metalldoppelsalze höherer Fettsäuren können als Elektronenakzeptor allein oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die Wahl der erfindungsgemäßen mehrwertigen aromatischen Hydroxiverbindungen als Elektronendonator unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formeln verwenden,

      worin R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 C-Atomen und

        Rʹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 30 C-Atomen bedeuten,
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse durch Dispergieren dieses mehrwertigen Phenolderivats in einem wäßrigen oder lösungsmitteloslichen Bindemittel ist es nötig, eine Reaktion dieses Phenolderivats mit einem Elektronendonator zu vermeiden, und die Lösungsmittel- und Dispersionsstabiltät diese Phenols zu erhöhen. Dabei ist es wünschenswert, daß der von der Farbentwicklungsgruppe verschiedene Substituent eine große Zahl von Kohlenstoffatomen, nämlich 18 bis 35, hat, 2 bis 3 OH-­Gruppen vorhanden sind, und diese OH-Gruppen nahe beieinander liegen.
  • Dieses mehrwertige Phenol usw. wird je nach Bedarf allein oder im Gemisch verwendet.
  • Erfindungsgemäß ist je nach Verwendungszweck und benötigter Funktion des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine kombinierte Verwendung einer organischen Säure und/oder des Phenols möglich. Geeignet Farbentwicklungsmittel bei der Verwendung eines farblosen Farbstoffs sind: Bisphenol A, p,pʹ-(1-Methyl-normal-hexyliden)diphenol, p-tertiär-­Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Hydroxybenzoesaureester, Novolak-Phenolharz, 4-Hydroxy-1-methylsulfonylbenzol, 4-­Hydroxy-1-butyloxysulfonylbenzol usw.
  • In bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit gegen­über Alkohlen ist der erfindungsgemäße Elektronen­donator besonders überlegen.
  • Man kann verschiedene Additive zugeben, um bestimmte Effekte zu erzielen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:
    Mottling-Verhinderungsmittel (beispielsweise Fettsäure­amid, Äthylenbisamid, Montanwachs); Sensibilisator (beispielsweise Dibenzyltherephthalat, p-Benzyloxybenzoe­säurebenzylester, Di-p-tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl); und Stabilisator (beispielsweise Metallsalz eines Phtal­säuremonoesters, Metallsalz der p-tert,-Butylbenzoesäure, Metallsalz der Nitrobenzoe­ säure).
    Erfindungsgemäß ist die Mitverwendung von farblosen Leukofarbstoffen möglich.
    Typische Beispiele für erfindungsgemäße Leukofarb­stoffe sind:
    • Leukofarbstoff der Triphenylmethareihe
  • 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton)
    • Leukofarbstoff der Fluoranreihe
  • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p,p-dimethylanilino)fluoran,
    3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Piperdino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluo­ran,
    3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
    3-Diäthylamino-6-methylfluoran,
    3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
    3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-Diäthylamino-benzo-(a)-fluoran.
    • Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
  • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-­2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-­2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
    3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-1-octyl-­2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-N-cyclohexyl-N-methylanilino-2-methoxyphenyl)-3-­(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
    • Leukofarbstoff der Fluorenreihe
  • 3,6,6ʹ-Tris(dimethylamino)-spiro (fluoren-9,3ʹ-­phthalid)
    3,6,6ʹ-Tris(diäthylamino)-spiro (fluoren-9,3ʹ-­phthalid)
  • Erfindungsgemäße Bindemittel sind z. B. völlig verseif­ter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 200-1900, teil­weise verseifter Polyvinylalkohol, karboxylierter Polyvinyl­alkohol amidmodifizierter Polyvinylakohol, sulfonsäuremodi­fizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinyl­alkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxy­ athylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-­Copolymere, Zellulosederivate wie Äthylzellulose und Acetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert wurden.
  • Die Art und Menge des Metalldoppelsalzes der höheren Fettsäure, des mehrwertigen Phenolderivats, des Bindemittels, der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 6 Gew.-Teile des Elektronendonators und 2 bis 15 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 bis 9 Teile des Metalldoppelsalzes der höheren Fettsäure, zu verwenden und 0,5 bis 4 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synthetisches Papier, Film usw. aufträgt.
  • Das oben erwähnte Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure, der obige Elektronendonator, gegebenenfalls das organische Farbentwicklungsmittel und der basische, farblose chromogene Farbstoff werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:
    Anorganische oder organische Füllstoffe, wie Siliziumdioxyd, Calciumcarbonat, Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxid, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-­Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw., Dispergiermittel; Antischaummittel und so weiter.
  • Über die Ursache für die überlegene Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Metalldoppelsalze höherer Fettsäuren kann man Vermutungen anstellen. Im allgemeinen hat das Metallsalz einer höheren Fettsäure sowohl hydrophile Gruppen als auch hydrophobe Gruppen, es hat daher die Eigenschaften einer oberflächenaktiven Substanz. Deshalb hat es beim Ver­mahlen und Dispergieren mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. bis zu einer Teilchengröße von einigen Mikron und weniger die Nach­teile, daß Schäume gebildet werden, die Viskosität erhöht wird und viele Koagulate entstehen. Überraschenderweise ist dies bei Verwendung der erfindungsgemäßen Doppelsalze nicht der Fall. Vielleicht verursachen die verschiedenen Metalle feine Unterschiede in den oberflächenaktiven Eigenschaften, so daß die Dispergierbarkeit erhöht wird.
  • Die überlegene optische Lesbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes im nahen ultraroten Bereich hat vielleicht folgende Ursache. Bei der Farbbildung durch die Hitzeschmelzreaktion ergibt der Farbentwicklungsbereich ein im sichtbaren Bereich und im nahen ultraroten Bereich (Wellenlängebereich von 700 bis 1000 nm) lesbares Aufzeichnungsbild. Man vermutet, daß die Ursache für die überlegene Beständigkeit des Aufzeichnungsbildes gegenüber Öl und Lösungsmittel eine irreversible, beim Schmelzen in der Hitze erfolgende Farbbildungsreaktion ist, die zwischen einem Metalldoppelsalz der höheren Fettsäure als Elektronenakzeptor und einem mehrwertigen Phenolderivat usw. als Elektronendonator stattfindet. D.h. bei der Hitze-Schmelz-Farbbildungsreaktion wird ein sehr stabiler Komplex gebildet, der durch anhaftendes Haaröl, Ölmaterialien und Lösungsmittel, wie Alkohol, nicht gelöst wird.
  • Vielleicht läßt sich die große Beständigkeit des Hintergrundes gegenüber Öl und Lösungsmittel darauf zurückführen, daß das erfindungsgemäße Metalldoppelsalz höherer Fettsäuren16-35 Kohlenstoffatome pro. Molekül besitzt, und daß daher die Löslichkeit in dem Haaröl, den Ölmaterialien und dem organischen Lösungsmitel wie Alkohol usw. sehr klein ist, so daß bei der Berührung mit der Verschmutzungssubstanz keine chemische Reaktion zwischen dem Metalldoppelsalz höherer Fettsäuren und dem Elektronendonator, wie einem mehrwertigen Phenol, usw. abläuft. Auch der bessere Bildkontrast überrascht.
  • Im allgemeinen haben die Metallsalze höherer Fettsäuren je nach den Eigenschaften der Metalle verschiedene Farben, von farblos bis deutlich gefärbt. Beispielsweise ist das Eisensalz höherer Fettsäuren schwach gelb, dagegen das Zinksalz der höheren Fettsäuren farblos. Das Eisen-Zinkdoppelsalz einer Fettsäure, bei dem Eisen und Zink in einem Molekül vorliegen, ist nur ganz schwach gefärbt, was zu einer nur sehr geringen Färbung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach dem Auftragen der durch die Dispergierung des Doppelsalzes erhaltenen Beschichtungsmasse führt. In dieser Weise kann man durch geeignete Kombination der Metalle ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit sehr gering gefärbtem Hintergrund herstellen.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Als Abkürzung für Gewichsteile wird "Teile" verwendet.
    Figure imgb0006
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander und mit Zusätzen zu einer wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse vermischt:
    Figure imgb0007
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    Figure imgb0008
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im gleichen Verhältnis wie in den Beispielen miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Qualitä­ten geprüft, dort sind auch die Ergebnisse zusammengefaßt.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Anmerkungen
    • (1) Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 18.03 V und einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden unter Verwendung einer Faksimiliermaschine (von TOSHIBA CORPORATION) mit einer Aufzeichnung versehen. Die Bilddichte wird mit einem Macbeth-­Dichtemesser (RD-514, Verwendung des Amber-Filters; die unten beschriebenen Messungen erfolgen unter gleichen Bedingungen) bestimmt.
    • (2) Hintergrund: Der leere, freie Teil des Blattes wird mit einem Macbeth-Dichtemesser ausgemessen.
    • (3) Färbungsgrad des Hintergrundes: Der Färbungsgrad des Hintergrundes wird visuell bewertet und in drei Gruppen eingeteilt: fast nicht, etwas, und viel.
    • (4) Beständigkeit gegenüber Öl: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 18,03 V und einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden unter Verwendung einer Faksimiliermaschine KB-4800 mit einer Aufzeichung versehen, deren Bilddichte bestimmt wird (nachfolgend als Bilddichte vor der Ölbehandlung bezeichnet). Rizinusöl wird auf die Aufzeichnung getröpfelt und nach 3 Tagen mit einem Filtrierpapier weggewischt. Danach wird die Bilddichte (nach der Ölbehandlung) mit einem Macbeth-­ Dichtemeser gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0011
    • (5) Reflexionsgrad für ultrarotes Licht:
      Der Reflexionsgrad der in obiger Anmerkung (1) erwähnten Aufzeichnung wird mit einem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 800 nm gemessen.
    • (6) Dispergierbarkeit: Die Dispersion A des
      Metallsalzes einer höheren Fettsäure wird geprüft. Die Viskosität wird mit einem Viskosimeter (B-Typ, von Tokyo Keiki Co.) gemessen. Der Koagulationsgrad wird mit dem Mikroskop beobachtet, und die Schaumbildung wird visuell wie folgt bewertet: kein, etwas, und viel.
    • (7) Lösungsmittelbeständigkeit (des Hintergrundes): Der leere, freie Teil des Blattes, auf den eine 95%ige Alkohollösung getropft worden ist, wird mit einem Macbeth-­Dichtemesser kontrolliert. Die Bilddichtedifferenz wird nach folgender Formel berechnet.
      Bilddichtedifferenz =[Hintergrund-Bilddichte nach der Lösungsmittelbehandlung]-[Hintergrund-Bilddichte vor der Lösungsmittelbehandlung]
    • (8) Lösungsmittelbeständigkeit (des Blattes mit Aufzeichnung:
      Das Blatt mit Aufzeichung gemäß obiger Anmerkung (1) wird 30 Minuten mit einer 95%-igen Alkohollösung imprägniert, anschließend wird die Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet:
      Figure imgb0012
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist folgende Vorteile auf:
    • (1) Gute Dispergierbarkeit
    • (2) Überlegener Bildkontrast
    • (3) Verbesserte optische Lesbarkeit, auch im nahen ultra­roten Bereich
    • (4) Gute Stabilität des Hintergrundes und des Aufzeichnungsbilds gegenüber anhaftenden Ölmaterialien wie Haaröl, Hautöl usw.
    • (5) Keine Farbentwicklung, und kein Ausfließen der Farbentwicklungsschicht bei Verschmutzung mit Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton usw.

Claims (10)

1. Wärmeepfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklungsschicht, die einen Elektronenakzeptor und einen Elektronendonator neben üblichen ZZusätzen ent­hält,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektronenakzeptor ein Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure mit 16 bis 35 Kohlensoffatomen ist.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnunghsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Eisen, Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Blei, Mangan, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber und Quecksilber ent­hält.
3. Wärmeepfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotinsäure, eine Montan- oder eine Wachssäure ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Doppelsatz die Metallkombination Eisen/Zink; Eisen/Aluminium; Eisen/Calcium; Eisen/Magnesium; Silber/Calcium; Silber/Aluminium; Silber/Magnesium oder Calcium/Aluminium vorliegt.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator mindestens eine Substanz aus­gewählt aus mehrwertigen aromatischen Hydroxiverbindungen, Diphenylcarbazid, Diphenlycarbazon, Hexamethylentetramin, Spirobenzopyran und 1-Formyl-4-phenylsemicarbazid ist.
6. Wärmeepfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator mindestens eine mehrwertige aromatische Hydroxiverbindung der allgemeinen Formel (I) ist:
Figure imgb0013
 in der R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen
Figure imgb0014
 (worin R₁ eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet); n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet; und "-X-" für
-CH₂- , -CO₂- , -CO- , -O- , -CONH- , -CO
Figure imgb0015
-

(worin Rʹ eine Alkylgrupper mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), -SO₂ -, -SO₃ - oder - SO₂NH - steht.
7. Wärmeepfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1 bis 6 Gewichsteile Elektronendonator und 2 - 15 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 - 9 Gewichtsteile Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure, und 0.4 bis 4 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt enthält.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht auf einem Basismaterial liegt.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial ein Papier, synthetisches Papier oder ein Film ist.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Farbentwicklungsschicht außerdem einem farb­losen Leukofarbstoff enthält.
EP87107971A 1986-06-03 1987-06-02 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0248405B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP128691/86 1986-06-03
JP61128691A JPS62284782A (ja) 1986-06-03 1986-06-03 感熱記録体

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0248405A2 true EP0248405A2 (de) 1987-12-09
EP0248405A3 EP0248405A3 (en) 1989-04-26
EP0248405B1 EP0248405B1 (de) 1991-12-11

Family

ID=14991036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87107971A Expired - Lifetime EP0248405B1 (de) 1986-06-03 1987-06-02 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4849396A (de)
EP (1) EP0248405B1 (de)
JP (1) JPS62284782A (de)
CA (1) CA1263020A (de)
DE (1) DE3775117D1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0280284A2 (de) * 1987-02-25 1988-08-31 Jujo Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO1990014235A1 (en) * 1989-05-18 1990-11-29 Smith & Mclaurin Limited Heat-sensitive record material
EP0648612A1 (de) * 1993-10-14 1995-04-19 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Reversibeles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0903625A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-24 Agfa-Gevaert N.V. Neue Reduktionsmittel zur Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
EP0952481A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-27 Konica Corporation Wärmeentwickelbares photoempfindliches Material
EP0978760A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-09 Agfa-Gevaert N.V. Neue Reduktionsmittel zur Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
US6093528A (en) * 1997-09-17 2000-07-25 Agfa-Gevaert Reducing agents for use in thermographic recording materials
US6211115B1 (en) 1998-08-07 2001-04-03 Agfa-Gevaert Reducing agents for use in thermographic recording materials

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2681907B2 (ja) * 1992-11-20 1997-11-26 日本製紙株式会社 感熱記録体
FI110677B (fi) * 2001-10-12 2003-03-14 Jujo Thermal Oy Lämpöherkkä tallennusmateriaali
GB0400813D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Sherwood Technology Ltd Laser imaging
EP2325018A1 (de) 2009-11-24 2011-05-25 Mondi Uncoated Fine & Kraft Paper GmbH Thermisch sensibles Aufzeichnungsmaterial

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5989193A (ja) * 1982-11-15 1984-05-23 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
EP0114111A2 (de) * 1983-01-17 1984-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wärmeempfindliche Bildschicht
EP0211263A2 (de) * 1985-07-10 1987-02-25 Jujo Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0224075A1 (de) * 1985-11-01 1987-06-03 Jujo Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795532A (en) * 1971-03-10 1974-04-05 Minnesota Mining & Mfg Wide latitude copy sheet
US4461496A (en) * 1982-08-17 1984-07-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Soap having improved carbonless imaging properties
JPH01163890A (ja) * 1987-12-21 1989-06-28 Toshiba Corp 入室管理システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5989193A (ja) * 1982-11-15 1984-05-23 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
EP0114111A2 (de) * 1983-01-17 1984-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wärmeempfindliche Bildschicht
EP0211263A2 (de) * 1985-07-10 1987-02-25 Jujo Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0224075A1 (de) * 1985-11-01 1987-06-03 Jujo Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 8, Nr. 201 (M-325)[1638], 14. September 1984; & JP-A-59 89 193 (RICOH K.K.) 23-05-1984 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0280284A2 (de) * 1987-02-25 1988-08-31 Jujo Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0280284A3 (en) * 1987-02-25 1989-04-26 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
WO1990014235A1 (en) * 1989-05-18 1990-11-29 Smith & Mclaurin Limited Heat-sensitive record material
EP0648612A1 (de) * 1993-10-14 1995-04-19 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Reversibeles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US5498772A (en) * 1993-10-14 1996-03-12 Mitsubishi Paper Mills Limited Reversible heat-sensitive recording material
EP0903625A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-24 Agfa-Gevaert N.V. Neue Reduktionsmittel zur Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
US6093528A (en) * 1997-09-17 2000-07-25 Agfa-Gevaert Reducing agents for use in thermographic recording materials
EP0952481A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-27 Konica Corporation Wärmeentwickelbares photoempfindliches Material
US6287755B1 (en) 1998-04-20 2001-09-11 Konica Corporation Thermally developable photosensitive material
EP0978760A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-09 Agfa-Gevaert N.V. Neue Reduktionsmittel zur Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
US6211115B1 (en) 1998-08-07 2001-04-03 Agfa-Gevaert Reducing agents for use in thermographic recording materials

Also Published As

Publication number Publication date
US4849396A (en) 1989-07-18
JPS62284782A (ja) 1987-12-10
EP0248405B1 (de) 1991-12-11
DE3775117D1 (de) 1992-01-23
EP0248405A3 (en) 1989-04-26
JPH0478115B2 (de) 1992-12-10
CA1263020A (en) 1989-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60016127T2 (de) Thermochrome mikroverkapselte Pigmente
EP0211263B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3601645C2 (de)
EP3352991B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP0280284B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0248405B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3746308B1 (de) Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende verwendungen und verfahren
EP0171810B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0307836B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE60318591T2 (de) Thermisches aufzeichnungsmedium
EP0251209B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3331078C2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0181646B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0173232B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
DE202017006776U1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0224075B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0286116B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE60032686T2 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP0287121A2 (de) Wärme- und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren
DE4027500C2 (de)
EP0137982B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeinungsblatt
EP0135901B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0066813B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0422680B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0122468B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB IT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19890613

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910227

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT SE

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: MARCHI & MITTLER S.R.L.

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3775117

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920123

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 87107971.1

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060525

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20060531

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20060607

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20060608

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060630

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20060816

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

EUG Se: european patent has lapsed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20070601

BE20 Be: patent expired

Owner name: *NIPPON PAPER INDUSTRIES CO. LTD

Effective date: 20070602