EP2325018A1 - Thermisch sensibles Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Publication number
EP2325018A1
EP2325018A1 EP09014587A EP09014587A EP2325018A1 EP 2325018 A1 EP2325018 A1 EP 2325018A1 EP 09014587 A EP09014587 A EP 09014587A EP 09014587 A EP09014587 A EP 09014587A EP 2325018 A1 EP2325018 A1 EP 2325018A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
color
recording material
material according
reactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09014587A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Dr Kornherr
Thomas Dr. Schalkhammer
Roland Dr. Palkovits
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mondi Uncoated Fine & Kraft Paper GmbH
Original Assignee
Mondi Uncoated Fine & Kraft Paper GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mondi Uncoated Fine & Kraft Paper GmbH filed Critical Mondi Uncoated Fine & Kraft Paper GmbH
Priority to EP09014587A priority Critical patent/EP2325018A1/de
Priority to PCT/EP2010/007053 priority patent/WO2011063919A1/de
Priority to EP10790613A priority patent/EP2504175A1/de
Priority to JP2012540304A priority patent/JP2013511416A/ja
Priority to US13/510,974 priority patent/US20120252666A1/en
Publication of EP2325018A1 publication Critical patent/EP2325018A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/32—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron

Definitions

  • thermal papers Although conventional thermal papers have no toxic, skin-irritating or allergenic properties on the surface, since they are coated with protective layers, they contain a large number of questionable components and are therefore suitable for use, for example. only approved in indirect contact with food.
  • bisphenol A is an environmental hormone and acts much like estrogen, the female sex hormone, and thus can affect the human hormone system.
  • Bisphenol A is one of the highest volume chemicals in Europe, consuming 1.15 million tonnes of the raw material every year. More than 90 percent of bisphenol A is the starting material for the production of polycarbonate plastics and paints - but human beings also come into contact with the chemical via thermal paper.
  • thermo-area Today, thermal papers have become indispensable in many areas of daily life. As tickets, vouchers or price labels in the supermarket, as tickets and in many other applications where information must be printed quickly and primarily by technically untrained personnel. In order to meet the ever-increasing demand, investments are continuously made in the thermo-area.
  • thermo printing the writing or image is produced by the direct transfer of heat to the thermal paper. This is done via the thermal head of the printer, which consists of many small heating elements. These heating elements are electronically controlled and generate the thermal energy, which is the Color reaction on the functional thermostrich triggers and thus generates fonts, barcodes or graphics.
  • Thermal papers are made from a high quality base paper specially developed for thermal technology. Already in the paper machine, a precoat is applied, which is a prerequisite for a high image quality, which prevents heat conduction into the paper and supports the proper function and the sensitivity properties of the Thermostrichs lying thereon.
  • the thermostrich contains the essential functional components such as color former and color developer. The thermal transfer of heat from the thermal printer to the thermo-bar creates a chemical reaction that causes the development of the typeface or the image.
  • thermal papers can still be provided with a protective layer on the front or back. A cover coat on the front side (top coat) is useful if the paper is exposed to mechanical stress, chemical influences or environmental influences. A back coat provides additional protection when printing, laminating and much more.
  • the paper As a basic requirement for a perfect print, the paper must be chosen to match the printer and the application. For this selection, the sensitivity is crucial. One distinguishes between static and dynamic sensitivity. Dynamic sensitivity is particularly important when choosing the right paper for a particular printer. The faster a printer works, the lower the dwell time under the thermal bar. A fast device therefore requires a paper with high dynamic sensitivity. Using a thermal paper with too low a sensitivity, the heat is not enough to produce a typeface with complete blackening, which reduces the durability of the font.
  • the static sensitivity indicates the temperature at which the blackening of a thermal paper begins. The value of static sensitivity is important when the paper is exposed to higher ambient temperatures such as in the parking ticket area.
  • Thermal papers can be printed on the functional side as well as on the back, depending on the printing process used. In general, when printing on the thermal layer, always make sure that the machine settings are adapted to the paper. However, the inks must be compatible with the thermal layer, whether printed on the thermal side or on the back.
  • Thermal paper manufacturers collaborate with various thermal head, printer and printing unit manufacturers to optimally match thermal paper grades and equipment. Extensive tests are carried out before appropriate releases in order to guarantee a long service life of the thermal printer or of individual components with consistently good print quality. Variety and device-dependent approvals are available from IBM, Epson, Seiko, MWCR, Hengstler or Mettler-Toledo. In addition, ongoing production is periodically subjected to a number of extensive tests to ensure that optimal printout and longevity of the individual components can be guaranteed on all devices.
  • the preferred areas of application are ATM receipts or chart papers for medical recording devices.
  • the sensitivity allows the generation of optimal expression on almost all available thermal printers.
  • thermal paper There are also two-sided coated thermal paper, ie both sides of the paper are provided with a thermal function mark. This only works in specially for it provided thermal printers and then allows the simultaneous expression on the front and back, for example, from cash registers. Some papers are not only available in white but also in any colors or additionally printed in offset.
  • thermal labels in the areas of sales, logistics, freight forwarding and shipping as well as in general in the industry because of the many advantages of thermal printing are almost indispensable. Since a label primarily serves as an information carrier, all data printed on the label must also be the barcode. Stable thermal paper is used as a movie ticket, as a ticket or betting slip - applications where good stability, durability and printability are essential. The paper is often given security features such as UV fibers or magnetic particles to make them forgery-proof.
  • a heat-sensitive recording method currently used as a standard employs a layer whose main components are a leuco dye which is colorless or slightly colored at room temperature and a color developer such as an organic acid material, and which is capable of causing color formation by reaction of the leuco dye on heating.
  • the heat-sensitive recording layer is prepared by adding a sensitizer to the above-mentioned leuco dye and color developer, thereby preparing a heat-sensitive recording material.
  • An aqueous solution contains an iron or titanium chelate, a polyhydroxy compound (tannin, pyrocatechol, pyrogallol, gallic acid or water-soluble derivatives), ascorbic acid and the sodium salt of chromotropic acid.
  • a typical ink contains water, ferric ammonium oxalate, iron EDTA, titanium potassium oxalate, oxalic acid, citric acid, tannin, the sodium salt of chromotropic acid, pyrogallol, ascorbic acid, pyrocatechol, ethylene glycol and sorbitol.
  • Invisible inks are known ( GB1292831, 1972-10-11 , MEREDITH CORP (US) and FR2028486 (A1 ) and DE1946393 (A1 )) with a phenolic or enolic group that reacts with an oxidizing metal ion to achieve color formation.
  • a binder and a carrier solvent are mixed.
  • the reactive component is, for example, gallic acid, propyl gallate, acetoacetate, phenol, resorcinol, cresol, vanillin, guaiacol or zinc resorcinate.
  • the developers used are iron salts, oxidizing metal salts, citric acid or lead ions, and congo red or yylenol orange.
  • the binders used are polyvinylpyrrolidone, cellulose hydroxypropoxy ethers or polyamide.
  • Carriers are glycols, glycol ethers, esters and ether alcohols.
  • Optional additives are fluorophores, for example methylumbelliferone, citric acid, fillers, for example silica or silicates, antioxidants and UV stabilizers, for example 2,4-dihydroxybenzophenone.
  • Heat-sensitive inks are known (US Pat. JP2265978, 1990-10-30 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO, MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) using an aromatic isocyanate component, an lmino component, an org. Solvent and gallotannin or methyl gallate, ethyl gallate, trimethoxy gallate or gallic acid-3-methyl ether.
  • inks are known ( JP58183769, 1983-10-27 , AKUTSU HIDEKAZU; FUJII TADASHI; MURAKAMI KAKUJI; ARIGA TAMOTSU; KAZAMI TAKEO by RICOH KK) from an N-alkanolamine salt of m-digallic acid to increase the water resistance of a colored material without altering the solubility of the dye.
  • Inks which contain phenolic components (preferably gallic acid and pyrogallol) ( JP57207659, 1982-12-20 , OOWATARI AKIO, from EPSON CORP) to allow for rapid drying and no clogging of the printer nozzle and free dissolved oxygen at a pH of 12-14.
  • a color ink JP9059547, 1997-03-04 KAWASHIMA SEIJI
  • a colorless ink of eg zinc chloride, salicylic acid, tannin and the like. with a colorant as an electron donating component and the color is decolorized by the addition of water.
  • Inkjettinten are known from the tannin of Kaki ( KR20040012361, 2004-02-11 , SON GYU, YOUNGDONG AGRICLTUVAL) as a substitute for common tannin, with reduced production costs and a secure supply situation.
  • the ink contains various components including water, organic solvents, dyes, tannin, kaki extract containing gallic acid, ellagic acid and catechin.
  • the ink contains 0.3-10 wt.% Food coloring,, 45-98.7 wt.% Ethanol, 0.5-5 wt.% Tannin,, 0-30 wt.% Propylene glycol, 0.5-5 wt.% Sodium lactate and 0-5 wt. % Water.
  • a recording material for inks is known (US Pat. JP1241487,1989-09-26 , HAYAMA KAZUHIDE; YAMASHITA AKIRA from MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO), which contains 0.1 to 30% of a component having a phenolic 'OH group and a binder of 5-95wt.% Polyvinyl alcohol and 95-5wt.
  • the phenolic component has at least two Hydroxyl groups include, for example, hydroquinone, tannin, resorcinol, di-t-butylphenol, phloroglucinol or bis (4-hydroxyphenol) methane.
  • a color-reactive typewriter paper is known ( GB856188, 1960-12-14 , NEALE DAVID JOHN of CARIBONUM LTD) using a colorless "ribbon” and an impregnated paper primarily with molybdates and tungstates.
  • An inkjet paper is known ( JP57087987, 1982-06-01 , MURAKAMI MUTSUAKI; SEKIGUCHI YUMIKO from MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD) with improved light stability on woodfree paper by metallic oxides and the like.
  • metallic oxides and the like eg tungsten phosphate, metallic chlorides (eg: chromium chloride) and / or tannin with a PVA binder and a white filler (eg calcium carbonate, etc.)
  • a copying system is known ( GB191016515, 1911-06-08 , CAMERON DUNCAN) using moist paper impregnated with tannin or gallic acid to pause texts written with iron gall ink.
  • the additives used are sodium sulfite, borax and phenol.
  • a copying method is known ( GB943401, Feb. 11, 1959 , IMAGIC PROCESS Ltd, too NL267030 (A ) NL248292 (A ) GB991599 (A ) BE595169 (A ) DE1269630 (B1 )) using iron sulfate or chromates as the developer and polyphenol, pyrogallic acid or tannin.
  • a thermal recording method is known ( JP4307289, 1992-10-29 , MORITA YASUYOSHI; MURATA TATSUYA; KOYABU KYOKO of OJI PAPER CO) having a two-layered structure wherein one layer contains an iron salt of a fatty acid and a gallic acid derivative and the second layer contains an electron donating color precursor.
  • a pressure-sensitive recording layer is known (US Pat. JP1271284, 1989-10-30 , TAJIRI MASANAO; SHINKOU KAZUYUKI; SHIOI SHUNSUKE of KANZAKI PAPER MFG CO LTD) using microencapsulated reactants: 1.) electron-transferring color former 2.) ligand with phenolic OH groups (eg gallate, salicylic acid, ..) and 3.) desensitizer with 4.) one iron (111) topcoat.
  • phenolic OH groups eg gallate, salicylic acid, ..
  • a thermal recording method is known ( JP60083886, 1985-05-13 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO from MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) with a layer of alkyl gallates having a melting point of 60-180 ° C and a receiving layer of iron salts (preferably as a dispersion of iron stearate).
  • An analogous thermal recording method is known ( JP60083885, 1985-05-13 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO from MITSUBISHI PAPER MILLS LTD.) Or JP60063192 (1985-04-11 , MATSUSHITA TOSHIKO; MORISHITA SADAO by MITSUBISHI PAPER MILLS LTD)
  • the object of the invention is to provide a thermal paper with a heat-sensitive coating, which contains significantly low toxicity and less allergenic components and which causes less pollution than the known leuco dye-based thermal papers.
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material. More particularly, the invention relates to a heat-sensitive recording material which has improved durability of a readable print image and is ecologically compatible.
  • the present invention therefore relates to a heat-sensitive recording composition according to claim 1 and a heat-sensitive recording material using the recording composition of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material has such a structure that a heat-sensitive recording layer capable of causing color development by heating is provided on a support substrate.
  • carrier substrates may be essentially web-shaped materials constructed from a plurality of layers, such as paper, synthetic paper or optionally coated plastic films.
  • the main layers of the recording material according to the invention are at least raw paper, raw plastic or a corresponding material and the coating according to the invention. Additionally, the major layers may include pre-coating and / or surface coating on one or both sides of the web. At a minimum, a color former, a developer and a binder are in the line. Upon heating to a suitable temperature, at least a portion of the components melt, thus allowing for reactions from other components of the bar, and as a result of the chemical reaction, a color is seen with the eye.
  • a thermal printer equipped with a thermal head is commonly used as a heating agent for inducing color development.
  • thermosensitive recording system using the above-mentioned thermosensitive recording material is advantageous over other conventional recording systems because the steps of development and image fixing (see laser, or the like) are not necessary to record easily using a relatively simple device can be achieved and the service costs can be reduced.
  • thermosensitive recording material is prepared by applying a coating on a suitable base paper web, a plastic film, a resin-coated paper or equivalent material with a coater, after which the web is dried and calendered in most cases.
  • the used stroke is usually prepared by separately pulverizing or micronizing at least one color former, at least one metal salt (Reactant A) and a reactant B to produce a dispersion.
  • the two reactants are ground to a suitable particle size to ensure low diffusion paths and thus rapid response of the material.
  • the disperse mixture prepared in this way is mixed with the binder and other excipients and applied with the coater.
  • reactants for an environmentally friendly thermal printing process are to be used, which are both biodegradable and on the other hand contain ubiquitous metals without toxic properties.
  • Natural tanning agents and built-on color couplers and iron, as a non-toxic metal are Natural tanning agents and built-on color couplers and iron, as a non-toxic metal.
  • Both reactants are preferably introduced in a microencapsulated layer with a binder and protected against diffusion of the components. Thermal heating to less than 100 ° C, preferably less than 90 ° C, melts at least one of the two reactants, which then reacts in organic melt with the other reactant.
  • Reactant B used is essentially metal chelate or complex-forming di- or polyhydroxycarbon compounds which have at least 2 adjacent OH groups.
  • Tannins are a heterogeneous group of mostly di- or polyphenol compounds, the largest group of which are the gallic acid derivatives.
  • Gallates are synthetic derivatives of gallic acid. The most important, even after the food law permissible, Gallate are: Propylgallat (E 310), Octylgallat (E 311) and Dodecylgallat (E 312).
  • Gallates are mainly used as antioxidants in the fat phase as well as in foods and medicines.
  • Blue-black color products also result from the addition of iron (III) salts to tannins, such as oak bark, spruce, larch, black alder, the leaves and fruits of many sumac species (e.g., the wig-tree) and black tea.
  • tannins such as oak bark, spruce, larch, black alder, the leaves and fruits of many sumac species (e.g., the wig-tree) and black tea.
  • the plant parts mentioned contain a particularly large number of tannins (tannins). Tannins are widely used in the plant kingdom.
  • these raw materials are hydrophobic or are hydrophobized by, in particular, esterification of the phenolic groups or acids and form the reactant B.
  • Suitable compounds are, for example, lauryl gallate, octyl gallate, propyl gallate, ethyl gallate or methyl agalate.
  • these compounds are used as a solution in or as a suspension with a low-melting carrier material.
  • the melting point of the support material is preferably below 100 ° C., more preferably below 80 ° C.
  • Suitable carrier materials are free fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid or behenic acid.
  • Iron is an essential trace element for humans. Iron, for example, is part of the blood pigment hemoglobin and responsible for the transport of oxygen in the blood. Iron occurs in several oxidation states, but only Fe2 + - bivalent iron, ferro compounds - and Fe3 + - trivalent iron, ferric compounds - have an importance for the organism, higher valences are unstable and are strong oxidizing agents. Iron is usually in divalent form without oxygen before and then acts as a reducing agent. In the presence of air, divalent iron rapidly transforms into Fe3 + compounds - these are terminal electron acceptors. While Fe2 + salts are well soluble, most Fe3 + - Salts sparingly soluble at neutral pH.
  • Soluble iron salts are, for example, oxalates - it is known that oxalic acid-insoluble iron salts can be dissolved and partially decolorized - this can be used to advantage in the reprocessing of the thermal papers of the invention.
  • the salts of trivalent iron with long-chain fatty acids used to transform the iron into a fat-soluble form which can react in the organic phase with the hydrophobic tannins to form complex and color.
  • Suitable examples are iron behenate, iron stearate, iron palmitate, iron myristate, iron dodecylate, iron-zinc stearate, iron-zinc-montanate, iron-zinc-behenate, iron-calcium-behenate, iron-aluminum-behenate and iron-magnesium-behenate.
  • the reaction starts without water - the choice of two water-soluble reactants would require apart from adverse health-relevant properties of water or analog co-reactants to form the dye.
  • the reactants are processed to produce the recording material into particles of a maximum size of 20 microns.
  • Suitable processing methods include, for example, milling, spray-drying, spray-drying, or processing with vibrating or rotating atomizers.
  • At least one reactant can be provided with a protective coating or coating against diffusion.
  • This coating or coating of the particles preferably consists of a suitable polymer, for example polyacrylamide, polyacrylic acid, dextrin, starch or else inorganic salts, ceramics, quartz, silicates or aluminum oxide.
  • the particles are coated for application to paper, corrugated board or cardboard with the paper coating industry, in particular the last paper coating steps customary in the paper industry.
  • Such paper coating processes are known from the prior art and are familiar to the person skilled in the art.
  • composition of the invention can by other printing, lacquer or paper technology processes such as doctoring, spraying, dip coating or common printing processes, such as gravure, screen, offset, digital printing, curtain coating or roller coating process with roller DC or reverse run on the carrier substrate are applied.
  • the carrier material it is advantageous to bind the particles to the surface of the coated material with an adhesive, for example with a starch-based adhesive or based on biocompatible and / or degradable polymers.
  • an adhesive for example with a starch-based adhesive or based on biocompatible and / or degradable polymers.
  • Such adhesives are known to those skilled in the art.
  • the coating composition may include stabilizers to prevent graying or browning, especially upon exposure to moisture and / or heat.
  • stabilizers are pH stabilizers, reducing agents and polymerization inhibitors, preferably polymers such as polyacrylamides and strong or medium-strength nonvolatile acids.
  • the energy sources required for the thermal inscription preferably have low thermal divergence, a high energy density (due to the strong bundling and the self-amplification of the energy) and high temporal and spatial coherence on.
  • lasers are also primarily suitable as light sources.
  • Other thermal light sources are also to be used after appropriate optical processing (LEDS, high-energy lamps with Hg, or metal vapor or the like), however, often have low energy density. Thermal release of the effect by a hot surface is also possible and can be done by thermal stamping or rolling.
  • the thermal intensity can be controlled purely black / white (or bicolor) or is controlled by the fact that everyone in the graphic drawing assigns the used color a percentage of the intensity from 0 - 100%. Since the thermal head is proportionally pulsed or otherwise controlled in intensity, this percentage represents how long the heat pulses last or how high the intensity of the heat action is. Basically, the intensity setting is directly related to how deep the color effect is.
  • the thermal printer is therefore intended to achieve nano-thin chromophore layers without significant emission of ablation products at material surface temperatures typically less than 100 ° C.
  • the total energy consumption of the system results primarily only from the thermal power plus waste heat, the energy consumption of the feed is negligible, an additional fixing process of the toner with heat is not primarily provided, but can be combined secondarily with the process. Therefore, the device only consumes energy primarily in direct printing mode.
  • Typical printers currently have "standby" power of between about 5 and 30 watts and draw up to 1000 watts of power during printing.
  • the thermal printer can also be distinguished from existing printing methods by lower energy consumption and the lack of any heating time to the first sheet.
  • FIGS. 1 to 7 the recording material according to the invention is shown:
  • a water-soluble iron salt (mostly iron (111) sulfate, iron (III) chloride, iron (III) ammonium sulfate) is dissolved in an aqueous solution with an organic solution of a long-chain, preferably aliphatic acid (usually lauric, myristic, palmitic, stearic). or behenic acid).
  • the insoluble iron salt precipitates and is separated.
  • reaction can at most be carried out without solvent in melt.
  • the iron salt is melted and atomized in a rotating Tellerzerstäuber to a few micron-sized particles which are usually washed briefly.
  • the molar ratio of the reactants is usually chosen so that the melting point of the resulting mixture of iron salt and mostly excess acid in the ideal melting range of the thermal printer of mostly 60-90 ° C.
  • the salt may also be ground, taking into account the waxy consistency in the milling.
  • a salt of gallic acid usually lauryl gallate, which melts preferably below 100 ° C., is finely atomized from a melt on the rotating disk atomizer. Addition of lauric, myristic, palmitic, stearic or behenic acid controls the melting point of the resulting particles.
  • a particle preparation of Example 8 and or 9 melting below 100 ° C. is encapsulated with a diffusion protection sleeve.
  • an aqueous dispersion of the particles is mixed with a suitable polymer and usually necessary detergent and dried in a spray dryer under mild conditions.
  • Particles are formed with a polymer (e.g., polyacrylic acid, polyacrylamide, dextrin, starch, etc.).
  • sol / gel methods can also be used to thin the particles with a thin layer of quartz, alumina, and the like. coat.
  • Analogous precipitation methods as diffusion barrier layers from the effect pigment technology are also usable (precipitating precipitation).
  • Binders which can be used are all binders which are customary in the paper industry, the gallic acid compound being made stable to yellowing by the addition of amides, preferably polyamides, and by an acidic pH. Particularly suitable for this purpose are polyacrylamide and phosphoric acid at a pH below that of the free gallic acid.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das ein Trägermaterial zumindest eine Beschichtungsschicht trägt, in welcher zumindest zwei farbbildende Reaktanden A und B enthalten sind, wobei die Schicht als farbbildenden Reaktand A eine wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche Eisenverbindung und als Reaktand B eine wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche Phenolverbindung mit mindestens 2 nebeneinander stehenden OH-Gruppen voneinander getrennt enthält, wobei zumindest eine der Verbindungen bei weniger als 100 °C schmilzt und diese Schmelze mit der anderen farbbildenden Reaktanden unter Farbentwicklung in weniger als 1 Sekunde Kontaktzeit reagiert und zumindest einer der beiden farbbildenden Reaktanden als Partikel mit einer Größe von weniger als 20 µm vorliegt.

Description

  • Gängige Thermopapiere haben zwar oberflächlich keine toxischen, hautreizenden oder allergieauslösenden Eigenschaften, da sie mit Schutzschichten überzogen sind, enthalten jedoch eine Vielzahl bedenklicher Komponenten und sind daher z.B. nur im indirekten Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen.
  • Als besonders problematisch im Sinne einer nachhaltigen Nutzung von Ressourcen erscheint insbesondere der stetig wachsende Thermopapiermarkt. Mit den Papieren arbeiten z.B. alle Bondrucker, viele Fax-Geräte und Billigdrucker. Sie sind - je nach Hersteller - mit einigen Dutzend Chemikalien bestückt, deren ökologische Verträglichkeit häufig zu wünschen übrig lässt.
  • Insbesondere Bisphenol A ist ein Umwelthormon und wirkt ähnlich wie Östrogen, das weibliche Sexualhormon, und kann somit das menschliche Hormonsystem beeinflussen. Bisphenol A ist eine der Chemikalien mit dem höchsten Produktionsvolumen in Europa - jedes Jahr werden 1,15 Millionen Tonnen des Grundstoffes verbraucht. Über 90 Prozent des Bisphenol A sind Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen und Lacken - jedoch auch über Thermopapier kommt der Mensch in Kontakt mit der Chemikalie.
  • Thermopapiere sind heute aus vielen Bereichen des täglichen Lebens nicht mehr wegzudenken. Als Eintrittskarten, Belege oder Preisetiketten im Supermarkt, als Fahrscheine sowie bei vielen anderen Anwendungen, bei denen schnell und primär von technisch ungeschultem Personal eine Information ausgedruckt werden muss. Um der ständig steigenden Nachfrage gerecht zu werden, wird kontinuierlich in den Thermobereich investiert.
  • Beim Thermodruck wird die Schrift oder das Bild durch die direkte Übertragung der Wärme auf das Thermopapier erzeugt. Dies geschieht über den Thermokopf des Druckers, der aus vielen kleinen Heizelementen besteht. Diese Heizelemente werden elektronisch angesteuert und erzeugen die thermische Energie, welche die Farbreaktion auf dem funktionalen Thermostrich auslöst und somit Schriften, Barcodes oder Grafiken erzeugt.
  • Thermopapiere bestehen aus einem hochwertigen Basispapier, das speziell für die Thermotechnologie entwickelt wurde. Bereits in der Papiermaschine wird ein Vorstrich aufgebracht, der Voraussetzung für eine hohe Bildqualität ist, die Wärmeleitung in das Papier verhindert und die einwandfreie Funktion und die Sensitivitätseigenschaften des darauf liegenden Thermostrichs unterstützt. Der Thermostrich enthält die wesentlichen, funktionellen Bestandteile wie Farbbildner und Farbentwickler. Durch punktuelle Hitzeübertragung des Thermodruckers auf den Thermostrich entsteht eine chemische Reaktion, welche die Entwicklung der Schrift oder des Bildes hervorruft. Zusätzlich können Thermopapiere noch mit einer Schutzschicht auf der Vorder- oder Rückseite versehen werden. Ein Deckstrich auf der Vorderseite (Topcoat) ist sinnvoll, wenn das Papier mechanischer Beanspruchung, chemischen Einflüssen oder Umwelteinflüssen ausgesetzt ist. Ein Rückseitenstrich (Backcoat) bringt zusätzlichen Schutz beim Bedrucken, Laminieren und vielem mehr.
  • Als Grundvoraussetzung für einen perfekten Ausdruck muss das Papier passend zum Drucker und zur Anwendung gewählt werden. Für diese Auswahl ist die Sensitivität ausschlaggebend. Man unterscheidet zwischen statischer und dynamischer Sensitivität. Die dynamische Sensitivität ist besonders bei der Auswahl des richtigen Papiers für einen bestimmten Drucker von Bedeutung. Je schneller ein Drucker arbeitet, desto geringer ist die Verweilzeit unter der Thermoleiste. Ein schnelles Gerät benötigt daher ein Papier mit hoher dynamischer Sensitivität. Setzt man ein Thermopapier mit zu geringer Sensitivität ein, reicht die Wärme nicht aus, um ein Schriftbild mit vollständiger Schwärzung zu erzeugen, was die Haltbarkeit der Schrift verringert. Die statische Sensitivität sagt aus, bei welcher Temperatur die Schwärzung eines Thermopapiers beginnt. Der Wert der statischen Sensitivität ist wichtig, wenn das Papier höheren Umgebungstemperaturen wie z.B. im Parkticket-Bereich ausgesetzt ist.
  • Bei vorschriftsmäßiger Aufbewahrung können je nach Produkt unterschiedliche Haltbarkeit bis zu 10 Jahren erreicht werden. Verschiedene Umwelteinflüsse können die Haltbarkeit des Schriftbildes jedoch stark verringern- real sind die Ausdrucke oft nach wenigen Jahren unlesbar. Ausdrucke in Plastikhüllen werden schwarz oder auf eine Unterlage aufgeklebt, fleckig. Faktoren, die die Haltbarkeit der Ausdrucke begrenzen, sind zum Beispiel Feuchtigkeit, Wärme, Öl- und Fettverbindungen, Lösungsmittel und Weichmacher. Ein einfaches Beispiel ist eine Kassenquittung in einer Kunststofftasche, welche sich durch die diffundierende Weichmacher schwarz verfärbt.
  • Thermopapiere können je nach eingesetztem Druckverfahren auf der funktionalen Seite, wie auch auf der Rückseite bedruckt werden. Generell sollte beim Bedrucken der Thermoschicht immer darauf geachtet werden, dass die Maschineneinstellungen dem Papier angepasst werden. Die Druckfarben müssen allerdings kompatibel mit der Thermoschicht sein, egal ob auf der Thermoseite oder auf der Rückseite gedruckt wird. Thermopapierhersteller arbeiten mit verschiedenen Thermokopf-, Drucker- und Druckwerk- Herstellern zusammen, um die Thermopapier-Sorten und die Geräte optimal aufeinander abzustimmen. Vor entsprechenden Freigaben werden umfangreiche Tests durchgeführt, um eine lange Haltbarkeit der Thermodrucker oder einzelner Komponenten bei gleichbleibend gutem Ausdruck zu garantieren. Sorten- und geräteabhängige Freigaben gibt es von IBM, Epson, Seiko, MWCR, Hengstler oder Mettler-Toledo. Des Weiteren wird in regelmäßigen Abständen die laufende Produktion diversen umfangreichen Tests unterworfen, um sicherzustellen, dass auf allen Geräten ein optimaler Ausdruck und eine lange Haltbarkeit der einzelnen Komponenten gewährleistet werden kann.
  • Neben Kassenrollen im POS-Bereich sind die bevorzugten Anwendungsgebiete ATM-Belege oder auch Diagrammpapiere für medizinische Aufzeichnungsgeräte. Die Sensitivität erlaubt auf nahezu allen erhältlichen Thermodruckern die Generierung eines optimalen Ausdrucks.
  • Es gibt auch zweiseitig gestrichenes Thermopapier, d.h. beide Seiten des Papiers sind mit einem Thermofunktionsstrich versehen. Dieses funktioniert nur in speziell dafür vorgesehenen Thermodruckern und ermöglicht dann den gleichzeitigen Ausdruck auf Vorder- und Rückseite, beispielweise von Kassenrollen. Manche Papiere sind nicht nur in weiß sondern auch in beliebigen Farben erhältlich oder zusätzlich im Offset-Verfahren bedruckt.
  • Darüber hinaus sind Thermoetiketten in den Bereichen Verkauf, Logistik, Spedition und Versand sowie allgemein in der Industrie wegen der vielfältigen Vorteile des Thermodrucks kaum noch wegzudenken. Da ein Etikett in erster Linie als Informationsträger dient, müssen alle Daten, die auf das Etikett gedruckt werden, auch der Barcode. Stabiles Thermopapier verwendet man als Kinokarte, als Fahrschein oder Wettschein - Anwendungen, bei denen gute Stabilität, Haltbarkeit und Bedruckbarkeit essentiell sind. Dem Papier werden oft Sicherheitsmerkmale wie UV-Fasern oder magnetische Partikel mitgegeben, um sie fälschungssicher zu machen.
  • Ein derzeit standardmäßig eingesetztes wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren nutzt eine Schicht, deren Hauptkomponenten ein Leukofarbstoff, der bei Raumtemperatur farblos oder leicht gefärbt ist, und ein Farbentwickler, wie ein organisches Säurematerial, sind und die in der Lage ist, durch Reaktion des Leukofarbstoffs bei Erwärmung Farbbildung hervorzurufen. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird durch Hinzufügen eines Sensibilisators zu dem vorstehend erwähnten Leukofarbstoff und Farbentwickler hergestellt, wodurch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird.
  • Die Patentveröffentlichungen EP-A-0 968 837 , US-A-5,256,621 und US-A-6,093,678 können neben Anderen als Beispiele für Patentliteratur erwähnt werden, die sich mit wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial befasst. Auch US-A-4,849,396 , US-A-5,446,009 , EP-A-0 526 072 und WO-A-0035679 beschreiben den Stand der Technik, insbesondere im Zusammenhange mit dem Einsatz von Metallsalzen. Die zwei zuerst genannten Veröffentlichungen nutzen ein Farbbildungssystem des Metailchelattyps entweder allein oder mit konventionellem Leukofarbstoff und Entwickler. In den beiden zuletzt genannten Veröffentlichungen werden harnstoffbasierten Chemikalien eingesetzt. US-A-4,849,396 (Jujo Paper) bezieht sich auf ein Thermopapier, bei dem das Druckbild durch Anwendung eines Farbbildungssystems des Metallchelattyps entsteht.
  • Bekannt sind reaktive Tinten ( GB1469437,1977-04-06 , OZALID CO LTD; LANDAU R von Ink OZALID CO Ltd) die, wenn sie auf einen alkalische Oberfläche gebracht werden, aus einer Vorstufe einen farbigen Ausdruck liefern. Eine wässrige Lösung enthält ein Eisen- oder Titanchelat, einen Polyhydroxyverbindung (Tannin, Pyrocatechol, Pyrogallol, Gallussäure oder wasserlösliche Derivate), Ascorbinsäure und das Natriumsalz der Chromotropsäure. Eine typische Tinte enthält Wasser, Eisenammoniumoxalat, Eisen-EDTA, Titankaliumoxalat, Oxalsäure, Zitronensäure, Tannin, das Natriumsalz der Chromotropsäure, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Pyrocatechol, Ethylenglycol und Sorbitol. Bekannt sind unsichtbare Tinten ( GB1292831, 1972-10-11 , MEREDITH CORP (US) und FR2028486 (A1 ) und DE1946393 (A1 )) mit einer phenolischen oder enolischen Gruppe, die mit einem oxidierenden Metallion reagiert um damit eine Farbbildung zu erreichen. Dazu gemischt werden ein Bindemittel und ein Träger Lösungsmittel. Die reaktive Komponente ist z.B. Gallusäure, Propylgallat, Acetoacetat, Phenol, Resorcin, Kresol, Vanillin, Guajakol oder Zinkresorzinat. Als Entwickler dienen Eisensalze, oxidierende Metallsalze, Zitronensäure oder Bleiionen und Kongorot oder Yylenolorange. Als Bindemittel dienen Polyvinylpyrrolidon, Cellulosehydroxypropoxyether oder Polyamid. Träger sind Glycole, Glycolether, Ester and Etheralkohole. Optional Zusatzstoffe sind Fluorophore z.B. Methylumbelliferon, Zitronensäure, Füller z.B. Silica oder Silikate, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon.
  • Bekannt sind auch andere unsichtbare Tinten z.B. ( GB1350930, 1974-04-24 , DICK CO AB auch NL7103180 (A ), FR2084649 (A5 ), DE2112380 (A1 ) von A B DICK CO) die neben Gallussäure z.B. Leukofarbstoffe enthalten.
  • Bekannt sind wärmesensitive Tinten ( JP2265978, 1990-10-30 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO, MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) unter Verwendung einer arom. Isocyanat-Komponente, einer lmino- Komponente, einem org. Lösungsmittel und Gallotannin bzw. Methyl-gallate, Ethylgallate, Trimethoxygallate oder Galliussäure-3-methylether.
  • Bekannt sind Aufzeichnungstinten ( JP58183769, 1983-10-27 , AKUTSU HIDEKAZU; FUJII TADASHI; MURAKAMI KAKUJI; ARIGA TAMOTSU; KAZAMI TAKEO von RICOH KK) aus einem N-Alkanolaminsalz der m-Digallussäure um die Wasserfestigkeit eines gefärbten Materiales zu erhöhen ohne die Löslichkeit des Farbstoffs zu verändern. Bekannt sind Tinten die phenolische Komponenten (bevorzugt Gallussäure und Pyrogallol) enthalten ( JP57207659, 1982-12-20 , OOWATARI AKIO, von EPSON CORP) um dem Druck eine rasche Trocknung zu ermöglichen und den Drucker-Nozzle nicht zu verstopfen und frei von gelöstem Sauerstoff mit einem pH-Wert von 12-14.
  • Bekannt ist weiters eine Farbtinte ( JP9059547, 1997-03-04 , KAWASHIMA SEIJI) die eine farblose Tinte verwendet aus z.B. Zinkchlorid, Salizylsäure, Tannin u.ä. mit einem Farbmittel als elektronengebenden Komponente und die Farbe durch Zugabe von Wasser entfärbt wird. Bekannt sind Inkjettinten aus dem Tannin der Kaki ( KR20040012361, 2004-02-11 , SON GYU, YOUNGDONG AGRICLTUVAL) als Ersatz für übliches Tannin, mit reduzierten Produktionskosten und einer sicheren Versorgungslage. Die Tinte enthält verschiedene Komponenten u.a. Wasser, organische Lösungsmittel, Farbstoffe, Tannin, Extrakt der Kaki enthaltend Gallussäure, Ellagsäure und Catechin.
  • Bekannt ist eine Inkjet-Tinte die das Verstopfen der Düsen verhindern soll ( JP2005272762, 2005-10-06 , KONO MONICHIRO; llDA YASUHARU von TOYO INK MFG CO).
  • Die Tinte enthält 0.3-10 wt.% Lebensmittelfarbe, , 45-98.7 wt.% Ethanol, 0.5-5 wt.% Tannin, , 0-30 wt.% Propylenglycol, 0.5-5 wt.% Natriumlaktat und 0-5 wt.% Wasser. Bekannt ist ein Aufzeichnungsmaterial für Tinten ( JP1241487,1989-09-26 , HAYAMA KAZUHIDE; YAMASHITA AKIRA von MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO), welches 0.1 bis 30 % einer Komponente mit einer phenolischen' OH-Gruppe enthält sowie ein Bindemittel von 5-95wt.% Polyvinylalkohol und 95-5wt.°/ eines kationischen wasserlöslichen Harzes. Die phenolische Komponente hat zumindest zwei Hydroxylgruppen besipielsweise Hydrochinon, Tannin, Resorzin, Di-t-butylphenol, Phloroglucinol oder Bis(4-hydroxyphenol)methan.
  • Bekannt ist ein farbreaktives Schreibmaschinenpapier ( GB856188, 1960-12-14 , NEALE DAVID JOHN von CARIBONUM LTD) unter Verwendung eines farblosen "Farbbandes" und eines imprägnierten Papiers primär mit Molybdaten und Wolframaten .
  • Bekannt ist ein Inkjetpapier ( JP57087987, 1982-06-01 , MURAKAMI MUTSUAKI; SEKIGUCHI YUMIKO von MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD) mit verbesserter Lichtstabilität auf holzfreiem Papier durch metallische Oxide u.ä. z.B. Wolframphosphat, metallische Chloride (z.B..: Chromchlorid) und oder Tannin mit einem PVA-Binder und einem weißen Füller (z.B. Calciumcarbonat, etc.)
  • Bekannt ist ein Kopiersystem ( GB191016515, 1911-06-08 , CAMERON DUNCAN) unter Verwendung von feuchtem mit Tannin oder Gallussäure getränktem Papier zum pausen von mit Eisengallustinte geschriebenen Texten. Als Zusätze dienen Natriumsulfit, Borax und Phenol.
  • Bekannt ist ein Kopierverfahren ( GB943401, Feb. 11, 1959 , IMAGIC PROCESS Ltd, auch NL267030 (A ), NL248292 (A ), GB991599 (A ), BE595169 (A ), DE1269630 (B1 )) unter Einsatz von Eisensulfat oder Chromaten als Entwickler und Polyphenol, Pyrogallussäure oder Tannin.
  • Bekannt ist ein thermisches Aufzeichnungsverfahren ( JP4307289, 1992-10-29 , MORITA YASUYOSHI; MURATA TATSUYA; KOYABU KYOKO von OJI PAPER CO) mit zweischichtigem Aufbau wobei eine Schicht ein Eisensalz einer Fettsäure und ein Gallussäurederivat enthält und die zweite Schicht einen Elektronendonator-Farbprecursor enthält.
  • Bekannt ist eine drucksensitive Aufzeichnungsschicht ( JP1271284, 1989-10-30 , TAJIRI MASANAO; SHINKOU KAZUYUKI; SHIOI SHUNSUKE von KANZAKI PAPER MFG CO LTD) unter Verwendung von mikroverkapselten Reaktanden: 1.) Elektronen-übertragenden Farbformer 2.) Ligand mit phenolischen OH-Gruppen (z.B. Gallate, Salizylsäure,..) und 3.) Desensitizer mit 4.) einer Eisen(111)-Deckschicht.
  • Bekannt ist ein thermisches Aufzeichnungsverfahren ( JP60083886, 1985-05-13 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO von MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) mit einer Schicht aus Alkylgallaten mit einem Schmelzpunkt von 60-180 °C und einer Empfangsschicht aus Eisensalzen (Bevorzugt als Dispersion von Eisenstearat). Bekannt ist ein analoges thermisches Aufzeichnungsverfahren ( JP60083885, 1985-05-13 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO von MITSUBISHI PAPER MILLS LTD) oder JP60063192 (1985-04-11 , MATSUSHITA TOSHIHIKO; MORISHITA SADAO von MITSUBISHI PAPER MILLS LTD)
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Thermopapier mit einer wärmeempfindlichen Beschichtung bereitzustellen, die deutlich geringe Giftigkeit und weniger Allergieauslösende Komponenten enthält und die weniger Umweltverschmutzung verursacht als die bekannten Leukofarbstoff-basierten Thermopapiere.
  • Trotzdem soll das Material:
    • hohe statische und dynamische Farbgebungsempfindlichkeit zeigen
    • ohne Vergrauung bei der Herstellung aufgebracht werden können und insbesondere
    • eine deutlich längere Haltbarkeit aufweisen als Leukofarbstoff-Thermopapiere.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine verbesserte Dauerhaftigkeit eines lesbaren Druckbildes aufweist und ökologisch verträglich ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das die erfindungsgemäße Aufzeichnungszusammensetzung verwendet.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat eine solche Struktur, dass eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in der Lage ist, durch Erwärmung eine Farbentwicklung hervorzurufen, auf einem Trägersubstrat bereitgestellt ist.
  • Als Trägersubstrate kommen dabei im Wesentlichen ggf. aus mehreren Schichten aufgebaute bahnförmige Materialien, wie Papier, synthetisches Papier oder ggf. beschichtete Kunststofffolien in Frage.
  • Die Hauptschichten des erfindungsgemäßen Aufzeichungsmaterials sind zumindest Rohpapier, Rohkunststoff oder ein entsprechendes Material und die erfindungsgemäße Beschichtung. Zusätzlich können die Hauptschichten Vorbeschichtung und/oder Oberflächenbeschichtung auf einer oder beiden Seiten der Bahn umfassen. Zumindest sind ein Farbbildner, ein Entwickler und ein Bindemittel im Strich. Bei Erhitzung auf eine geeignete Temperatur schmilzt zumindest ein Teil der Komponenten und lässt somit Reaktionen von anderen Komponenten des Strichs zu, wobei als Folge der chemischen Reaktion eine Farbe mit dem Auge erkennbar wird.
  • Ein Thermodrucker, der mit einem Thermokopf ausgerüstet ist, wird gewöhnlich als Erwärmungsmittel zum Hervorrufen der Farbentwicklung verwendet.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungssystem, welches das vorstehend erwähnte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet, ist gegenüber anderen herkömmlichen Aufzeichnungssystemen von Vorteil, weil die Schritte der Entwicklung und der Bildfixierung (siehe Laser, o.ä.) nicht notwendig sind, das Aufzeichnen leicht unter Verwendung einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung erreicht werden kann und die Servicekosten verringert werden können.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem mit einer Streichmaschine ein Strich auf eine geeignete Rohpapierbahn, einen Kunststofffilm, ein harzbeschichtetes Papier oder entsprechendes Material aufgetragen wird, wonach die Bahn in den meisten Fällen getrocknet und kalandriert wird. Der verwendete Strich wird normalerweise hergestellt, indem zumindest ein Farbbildner, zumindest ein Metallsalz (Reaktand A) und ein Reaktand B getrennt pulverisiert oder mikronisiert werden, um eine Dispersion herzustellen.
  • Die beiden Reaktanden werden auf eine geeignete Partikelgröße gemahlen um geringe Diffusionswege und damit ein rasches Ansprechen des Materials sicherzustellen. Die auf diese Weise hergestellte disperse Mischung wird mit dem Bindemittel und anderen Hilfsstoffen vermengt und mit der Streichmaschine appliziert.
  • Erfindungsgemäß sollen Reaktanden für ein umweltfreundliches Thermodruckverfahren eingesetzt werden, die einerseits biologisch abbaubar sind und andererseits ubiquitäre Metalle ohne toxische Eigenschaften enthalten.
  • Natürliche Gerbstoffe und darauf aufgebaut Farbkoppler sowie Eisen, als einem untoxischen Metall.
  • Beide Reaktanden werden in einer Schicht vorzugsweise mikroverkapselt mit einem Bindemittel eingebracht und gegen Diffusion der Komponenten geschützt. Thermisches Erwärmen auf weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 90° C schmilzt zumindest einen der beiden Reaktanden, der sodann in organischer Schmelze mit dem anderen Reaktanden reagiert.
  • Als Reaktand B werden im Wesentlichen Metallchelat- bzw. Komplexbildende Di- oder Poylhydroxycarbonverbindungen verwendet, die mindestens 2 nebeneinander stehende OH- Gruppen aufweisen.
  • Gerbstoffe sind eine heterogene Gruppe von zumeist Di- oder Polyphenolverbindungen, deren größte Gruppe die Gallussäureabkömmlinge darstellen. Gallate sind synthetische Derivate der Gallussäure. Die wichtigsten, sogar nach dem Lebensmittelgesetz zulässigen, Gallate sind: Propylgallat (E 310), Octylgallat (E 311) und Dodecylgallat (E 312). Gallate werden vorwiegend als Antioxidationsmittel in der Fettphase sowie in Lebensmitteln und Arzneimitteln eingesetzt.
  • Blauschwarze Farbprodukte entstehen auch bei der Zugabe von Eisen(111)-Salzen zu Gerbstoffen, wie Extrakten der Rinde von Eiche, Fichte, Lärche, Schwarzerle, der Blätter und Früchte vieler Sumach-Arten (z.B. des Perückenbaumes), und des schwarzen Tees. Die genannten Pflanzenteile enthalten besonders viele Tannine (Gerbstoffe). Gerbstoffe sind im Pflanzenreich weit verbreitet.
  • Es handelt sich bei diesen vor allem um Di- oder Polyphenole (aromatische Systeme mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen), die sich meist von der Gallussäure ableiten lassen und oft mit anderen Phenolen und Zuckern kondensiert sind.
  • Erfindungsgemäß sind diese Rohstoffe hydrophob oder sind durch insbesondere Veresterung der phenolischen Gruppen oder Säuren hydrophobisiert und bilden den Reaktanden B.
  • Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Laurylgallat, Octylgallat, Propylgallat Ethylgallat oder Methylagallat.
  • Vorteilhafterweise werden diese Verbindungen als Lösung in oder als Suspension mit einem niedrig schmelzenden Trägermaterial eingesetzt. Der Schmelzpunkt des Trägermaterials liegt dabei vorzugsweise unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C.
  • Geeignete Trägermaterialien sind freie Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Behensäure.
  • Eisen ist für den Menschen ein essentielles Spurenelement. Eisen ist z.B. Bestandteil des Blutfarbstoffs Hämoglobin und verantwortlich für den Sauerstofftransport im Blut. Eisen kommt in mehreren Oxidationsstufen vor, wobei jedoch nur Fe2+ - zweiwertiges Eisen, Ferroverbindungen - und Fe3+ - dreiwertiges Eisen, Ferriverbindungen - eine Bedeutung für den Organismus haben, höhere Wertigkeiten sind instabil und stellen starke Oxidationsmittel dar. Eisen liegt ohne Sauerstoff meist in zweiwertiger Form vor und wirkt dann als Reduktionsmittel. In Anwesenheit von Luft wandelt sich zweiwertiges Eisen rasch in Fe3+ - Verbindungen um - diese sind terminale Elektronenakzeptoren. Während Fe2+ Salze gut löslich sind, sind die meisten Fe3+ - Salze bei neutralem pH-Wert schwer löslich. Lösliche Eisensalze sind z.B. Oxalate - bekannter weise können mit Oxalsäure unlösliche Eisensalze gelöst und partiell entfärbt werden - dies kann in der Wiederaufarbeitung der erfindungsgemäßen Thermopapiere mit Vorteil eingesetzt werden.
  • Da die meisten Eisensalze und die bekannte Eisengallusttinte in der Regel hydrophil sind, werden erfindungsgemäß die Salze des dreiwertigen Eisens mit langkettigen Fettsäuren eingesetzt um das Eisen in eine fettlösliche Form zu verwandeln die in organischer Phase mit den hydrophoben Gerbstoffen unter Komplex- und Farbbildung reagieren kann.
  • Dazu geeignet sind beispielsweise Eisenbehenat, Eisenstearat, Eisenpalmitat, Eisenmyristat, Eisendodecylat, Eisen-Zink-Stearat, Eisen-Zink-Montanat, Eisen-Zink-Behenat, Eisen-Calcium-Behenat, Eisen-Aluminium-Behenat und Eisen-Magnesium-Behenat.
  • Hier läuft die Reaktion auch ohne Wasser an - die Wahl von zwei wasserlöslichen Reaktanden würde abgesehen von ungünstigeren gesundheitsrelevanten Eigenschaften Wasser oder analoge Coreaktanden zur Ausbildung des Farbstoffs benötigen.
  • Die Reaktanden werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials zu Partikel einer Größe von maximal 20 µm verarbeitet. Geeignete Verarbeitungsverfahren sind beispielsweise Mahlen, Sprühtrocknen, Sprüherstarren, oder Verarbeiten mitvibrierenden oder rotierende Tellezerstäubern.
  • Um einen vorzeitigen Kontakt der Reaktanden A und B in der Beschichtung zu verhindern, kann zumindest ein Reaktand mit einer Schutzhülle bzw. Beschichtung gegen Diffusion versehen. Diese Beschichtung bzw. Umhüllung der Partikel besteht vorzugsweise aus einem geeigneten Polymer, beispielweise Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Dextrin, Stärke oder aber aus anorganischen Salzen, Keramiken Quarz, Silikaten oder Aluminiumoxid.
  • Die Partikel werden zur Aufbringung auf Papier, Wellpappe oder Karton mit den in der Papierindustrie üblichen Verfahren der Papierbeschichtung, insbesondere der letzten Papierbeschichtungsschritte gecoatet. Derartige Papierbeschichtungsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt und dem Fachmann geläufig.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch andere druck-, lack- oder papiertechnische Verfahren wie Aufrakeln, Sprühen, Tauchbeschichten oder gängige Druckverfahren, wie Tief- Flexo-, Sieb-, Offset-, Digitaldruck, Curtain Coating oder Walzenauftragsverfahren mit Walzen- Gleich- oder Gegenlauf auf das Trägersubstrat aufgebracht werden.
  • Unabhängig vom Trägermaterial ist es vorteilhaft die Partikel auf die Oberfläche des beschichteten Materials mit einem Adhäsionsmittel, beispielsweise mit einem Kleber auf Stärkebasis oder auf Basis biologisch verträglicher und/oder abbaubarer Polymere zu binden. Derartige Adhäsionsmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Gegebenenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung Stabilisatoren aufweisen um ein Vergrauen oder eine Braunfärbung, insbesondere bei Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme zu verhindern. Geeignete Stabilisatoren sind dabei pH-Stabilisatoren, Reduktionsmittel und Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Polymere wie Polyacrylamide und starke oder mittelstarke nichtflüchtige Säuren.
  • Die erfindungsgemäßen technologischen Neuerungen sind:
    • Farbstabil, nicht bleichbar bedruckte Papiere, Folien und Materialoberflächen
    • Erzeugung und Veränderung der Farbe durch lokalen Wärmetransfer
    • Frei wählbarer Farben ohne toxische organische Chemikalien
    • Allenfalls sehr materialschonender Aufbau durch nanometrisch dünne Schichten
  • Die für die thermische Beschriftung benötigten Energiequellen weisen bevorzugt geringe thermische Divergenz, eine große Energiedichte (durch die starke Bündelung und die Selbstverstärkung der Energie) und große zeitliche und räumliche Kohärenz auf. Damit sind primär neben Thermoköpfen auch Laser als Lichtquellen geeignet. Auch andere thermische Lichtquellen sind nach geeigneter optischer Aufbereitung ebenfalls zu verwenden (LEDS, Hochenergielampen mit Hg, oder Metalldampf o.a.) weisen jedoch oft geringe Energiedichte auf. Thermische Auslösung des Effekts durch eine heiße Oberfläche ist ebenfalls möglich und kann durch thermische Stempel oder Walzen vorgenommen werden.
  • Die thermische Intensität kann rein schwarz/weiß (bzw. bicolor) gesteuert werden oder wird dadurch kontrolliert, dass jeder bei der graphischen Zeichnung die verwendete Farbe einen Prozentsatz der Intensität von 0 - 100 % zuweist. Da der Thermokopf proportional gepulst oder anders in seiner Intensität gesteuert wird ist, stellt dieser Prozentsatz dar, wie lange die Hitzepulse dauern oder wie hoch die Intensität der Wärmeeinwirkung ist. Grundsätzlich wird die Intensitätseinstellung direkt darauf bezogen, wie tief der Farbeffekt ist.
  • Hochtemperatureffekte erzeugen toxische Abgase und Materialänderungen und sind im Bürobetrieb unerwünscht bzw. untragbar. Der Thermodrucker soll daher bei Materialoberflächen-Temperaturen von typischerweise weniger als 100°C nanodünne chromophore Schichten ohne signifikante Emission von Abtrageprodukten erzielen. Der Gesamtenergieverbrauch des Systems ergibt sich primär nur aus der thermischen Leistung plus Abwärme, der Energieverbrauch des Vorschubs ist dagegen unerheblich, ein zusätzlicher Fixierprozess des Toners mit Hitze ist primär nicht vorgesehen, kann aber sekundär mit dem Verfahren kombiniert werden. Daher verbraucht das Gerät primär nur im direkten Druckbetrieb Energie. Typische Drucker haben derzeit "Standby"-Leistungen zwischen etwa 5 und 30 Watt und ziehen im Druckbetrieb bis zu 1000 W Leistung. Der Thermodrucker kann hier auch durch geringeren Energieverbrauch und das Fehlen jeglicher Aufheizzeit bis zum ersten Blatt sich deutlich von bestehenden Druckverfahren abheben.
  • In den Figuren 1 bis 7 ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial dargestellt:
  • Die Bezugszeichen sind wie folgt zuzuordnen:
    • 1.
    Trägermaterial
    2.
    Reaktand A
    3.
    Reaktand B
    4.
    Diffusionsschutzhülle
    5.
    Bindemittel
  • Als Farbbildner dienen die beiden beschriebenen Substanzgruppen die nach Reaktionen einen farbigen Metallkomplex bilden. Im Detail sind beispielhafte Ausführungen wie folgt möglich:
    • Fig 1:
      • Diese Ausführung zeigt eine simple Mischung der Farbbildner (2,3) mit dem Bindemittel (5). Hier ist eine Reaktion durch innere Diffusion unvermeidbar - das Papier dunkelt nach und ist längerfristig nicht stabil.
    • Fig 2:
      • Diese Ausführung zeigt ein simples sequenzielles Auftragen der Farbbildner (2,3) allenfalls vermischt mit dem Bindemittel (5). Hier ist eine Reaktion durch innere Grenzflächendiffusion unvermeidbar - das Papier dunkelt nach - nicht so stark wie in der in Fig. 1 dargestellten und ist längerfristig nicht stabil.
        Insbesondere ist die Farbreaktion langsam und schwach, da die Komponenten einige µm voneinander entfernt sind.
    • Fig 3:
      • Diese Ausführung zeigt ein Auftragen des Farbbildners (3) als Dispersion im Farbbildner (2) allenfalls vermischt mit dem Bindemittel (5). Hier ist eine moderate Reaktion durch Grenzflächendiffusion unvermeidbar-das Papier dunkelt nach -nicht so stark wie die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform und ist moderat stabil. Im Gegensatz zu der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist die Farbreaktion intensiv und rasch, da die Komponenten hochdispers vorliegen.
    • Fig. 4:
      • Diese Ausführung zeigt ein Auftragen der beiden Farbbildners (2 + 3) als Dispersion im Bindemittel (5). Hier ist eine schwache unspezifische Reaktion durch Grenzflächendiffusion gegeben - das Papier dunkelt nur schwach nach und ist relativ stabil. Im Gegensatz zu der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist die Farbreaktion intensiv und rasch, da die Komponenten hochdispers vorliegen.
    • Fig. 5:
      • Diese Ausführung zeigt ein Auftragen des Farbbildners (3) als Dispersion im Farbbildner (2) allenfalls vermischt mit dem Bindemittel (5). Hier ist eine Reaktion durch Grenzflächendiffusion durch die Umhüllung der dispergierten Phase mit einer Sperre (4) vermieden - das Papier dunkelt nicht nach und ist stabil. Im Gegensatz zu der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist die Farbreaktion intensiv und rasch, da die Komponenten hochdispers vorliegen.
    • Fig. 6:
      • Diese Ausführung zeigt ein Auftragen der beiden Farbbildners (2 + 3) als Dispersion. Hier ist eine Reaktion durch Grenzflächendiffusion durch die Umhüllung der dispergierten Phase mit einer Sperre (4) vermieden - das Papier dunkelt nicht nach und ist stabil. Im Gegensatz zu der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist die Farbreaktion intensiv und rasch, da die Komponenten hochdispers vorliegen. Welcher der beiden Farbbildner die Sperrbeschichtung trägt und ob allenfalls beide eine Beschichtung tragen, kann anwendungsgemäß variiert werden.
    • Fig. 7:
      • Diese Ausführung zeigt ein Auftragen der beiden Diffusions-gesperrten Farbbildners (2 + 3) als Dispersion im Bindemittel (5) analog Fig. 6.
    Beispiele: Beispiel 1 - Synthese einer fein dispersen optimal schmelzenden hydrophoben Eisenverbindung:
  • Ein wasserlösliches Eisensalz (zumeist Eisen(111)sulfat, Eisen(111)chlorid, Eisen(111)ammoniumsulfat) wird in einer wässrigen Lösung mit einer organischen Lösung einer langkettigen bevorzugt aliphatischen Säuren (zumeist Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Behensäure) zur Reaktion gebracht. Das unlösliche Eisensalz fällt aus und wird abgetrennt.
  • Analog kann die Reaktion allenfalls auch ohne Lösungsmittel in Schmelze erfolgen.
  • Sodann wird das Eisensalz geschmolzen und in einem rotierenden Tellerzerstäuber zu wenigen µm-großen Partikeln zerstäubt die zumeist kurz gewaschen werden. Das Molverhältnis der Reaktanden wird zumeist so gewählt, dass der Schmelzpunkt der resultieren Mischung aus Eisensalz und zumeist überschüssiger Säure im idealen Schmelzbereich des Thermodruckers von zumeist 60-90 °C liegt.
  • Alternativ kann das Salz auch zu vermahlen werden wobei die wachsartige Konsistenz bei der Vermahlung zu berücksichtigen ist.
    • Beispiel 2 - Synthese einer fein dispersen optimal schmelzenden hydrophoben Gallussäureverbindung:
  • Ein bevorzugt unter 100 °C schmelzendes Salz der Gallussäure - zumeist Laurylgallat - wird am rotierenden Tellerzerstäuber aus einer Schmelze fein zerstäubt. Ein Zusatz von Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Behensäure steuert den Schmelzpunkt der resultierenden Partikel.
    • Beispiel 3 - Synthese feindisperser umhüllter Partikel
  • Ein unter 100 °C schmelzende Partikelpräparation aus Beispiel 8 und oder 9 wird mit einer Diffusionsschutzhülle gekapselt. Dabei wird eine wässrige Dispersion der Partikel mit einem geeigneten Polymer und zumeist nötigem Detergenz vermischt und im Sprühtrockner unter milden Bedingungen getrocknet. Es bilden sich mit einem Polymer (z.B. Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Dextrin, Stärke,..) umhüllt Partikel. Alternative können auch Sol/Gel-Verfahren die Partikel mit einer dünnen Schicht aus Quarz, Aluminiumoxid u.ä. beschichten. Analoge Präzipitationsverfahren als Diffusionssperrschichten aus der Effektpigmenttechnologie sind ebenfalls verwendbar (präzipitierende Auffällung).
    • Beispiel 4-Zusätze und Bindemittel
  • Als Bindemittel können alle in der Papierindustrie üblichen Binder verwendet werden, wobei die Gallussäureverbindung durch den Zusatz von Amiden - bevorzugt Polyamiden und durch einen sauren pH-Wert vergilbungsstabil gemacht werden. Besonders geeignet sind hiezu Polyacrylamid und Phosphorsäure bei einem pH-Wert unter jenem der freien Gallussäure.

Claims (14)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das ein Trägermaterial zumindest eine Beschichtungsschicht trägt, in welcher zumindest zwei farbbildende Reaktanden A und B enthalten sind, wobei die Schicht als farbbildenden Reaktand A eine wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche Eisenverbindung und als Reaktand B eine wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche Phenolverbindung mit mindestens 2 nebeneinander stehenden OH-Gruppen voneinander getrennt enthält, wobei zumindest eine der Verbindungen bei weniger als 100 °C schmilzt und diese Schmelze mit der anderen farbbildenden Reaktanden unter Farbentwicklung in weniger als 1 Sekunde Kontaktzeit reagiert und zumindest einer der beiden farbbildenden Reaktanden als Partikel mit einer,Größe von weniger als 20 µm vorliegt.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisensalz einen Schmelzpunkt von 40 bis 120°C, bevorzugt 45 bis 80°C, aufweist und aus der Gruppe enthaltend Eisenbehenat, Eisenstearat, Eisenpalmitat, Eisenmyristat, Eisendodecylat, Eisen-Zink-Stearat, Eisen-Zink-Montanat, Eisen-Zink-Behenat, Eisen-Calcium-Behenat, Eisen-Aluminium-Behenat und Eisen-Magnesium-Behenat ausgewählt ist.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktand B eine in Wasser schwerlösliche farbige Metallchelate bildende aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindung mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 120°C ist.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktand B ein Laurylgallat mit 95 °C Schmelzpunkt, ein Octylgallat mit einem Schmelzpunkt von 102°C, ein Propylgallat mit einem Schmelzpunkt von 147°C, ein Ethylgallat mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder ein Methylgallat mit einem Schmelzpunkt von 203°C ist.
  5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktand B als Lösung in oder Suspension mit einem niedrig schmelzenden Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bevorzugt unter 80°C vorliegt und bevorzugt als Trägermaterial freie Fettsäuren insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Behensäure eingesetzt werden.
  6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden farbbildenden Reaktanden als Mikro- oder Nanopulver innig vermengt aber ohne direkten Kontakt beider Pulver auf das Trägermaterial aufgebracht sind.
  7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder beide farbbildenden Reaktanden mit einer Schutzhülle gegen Diffusion der Komponenten umgeben sind.
  8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenlaurat und Laurylgallat Mikropulver innig vermengt mit einem polymeren oder dispersen Schutzchemikalie gegen Diffusion der beiden Reaktanden mit einem Bindemittel, bevorzugt Stärke, auf Papier als Trägermaterial aufgebracht sind.
  9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisensalz synthetisch durch Umsetzung von zumindest partiell wasserlöslichen Eisensalzen mit langkettigen Fettsäuren, mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen hergestellt wird und bevorzugt durch Fällung aus einer wasserhaltigen Lösung abgetrennt werden.
  10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisensalze der langkettigen Fettsäuren allein oder mit einem einer wachsartigen Komponente gemeinsam, vorzugweise ebenfalls eine langkettige Fettsäure oder deren Verbindungen, mikronisiert als Pulver von weniger als 20 µm Größe vorliegen.
  11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktand A durch Sprühtrocknen, Sprüherstarrung, Vermahlen oder vibrierende oder rotierende Tellerzerstäuber mikronisiert sind.
  12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzhülle gegen Diffusion der Komponenten aus einer hydrophilen Beschichtung besteht in der zumindest eine der beiden farbbildenden Reaktanden, bevorzugt beide, nicht löslich sind, bevorzugt hydrophile Polymere, besonders bevorzugt Polyacrylsäuren oder Polyacrylamide oder anorganische Salze oder Keramiken, besonders bevorzugt Quarz.
  13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Schicht Stabilisatoren enthält die das Vergrauen oder Braunverfärben insbesondere bei nass-feuchter Hitzeeinwirkung unterdrücken, vorzugsweise pH-Stabilisatoren, Reduktionsmittel und Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Polymere wie Polyacrylamide und starke oder mittelstarke nichtflüchtige Säuren.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der reaktiven Schicht auf das Trägermaterial durch druck-, lack- oder papiertechnische Verfahren wie Aufrakeln, Sprühen, Streichen, Tauchbeschichten oder gängige Druckverfahren, wie Tief- Flexo-, Sieb-, Offset-, Digitaldruck, Curtain Coating oder Walzenauftragsverfahren mit Walzen-Gleich- oder Gegenlauf erfolgt.
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