JP2561470B2

JP2561470B2 - 温度依存性フォトクロミック組成物

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Publication number: JP2561470B2
Application number: JP62143614A
Authority: JP
Inventors: 勤鬼頭
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPS63308087A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は，光により可逆的に発消色を行うフォトクロ
ミック組成物，特に光照射下，所定の温度以下でのみ
“サーモクロミズム”を示すことを特徴とする新規なフ
ォトクロミック組成物に関する。

従来の技術フォトクロミックを示す物質は塩化第二水銀，ハロゲ
ン化銀のような無機化合物や，サリチリデンアニリン，
ビストリフェニルイミダゾリル，トリフエニルメタン色
素のロイコ体，クロモン，及びスピロピラン等の有機化
合物が知られており，これらの中で特に好ましい発消色
特性をもつ化合物が光学フィルター，窓ガラス，保護眼
鏡，カメラの絞り等の調光装置，感光材料，偽造防止，
ディスプレー用材料等に実用化が試みられている。（有
機合成化学,29巻,11号,1008（1971））有機系のフォトクロミック材料においては，スピロピ
ラン化合物が代表的なフォトクロミック物質であり，と
くに発消色性能が比較的良好な1,3,3−トリメチルイン
ドリノ−６−ニトロペンゾピリルスピロピランに関して
は数多くの検討が加えられている。

該化合物はトルエン，ベンゼンあるいは高沸点の芳香
族炭化水素等の極性の小さい溶剤中で明瞭なフォトクロ
ミック性を示すことが知られている。また，前記化合物
を高分子バインダー溶液中に溶解し，これを支持体上に
塗布．乾燥したり，熱可塑性樹脂に相溶させたりするこ
とが提案されているが。紫外光又は太陽光に照射し発色
した後の消色過程が発色過程にくらべてかなり遅いこ
と，及び極性化合物の共存により暗所でも発色してしま
うことや，くり返し光照射することにより退色しやすい
など実用上の問題点が多く市場に広く出ている製品は少
ない。

一方，スピロナフトオキサジン誘導体も従来からフォ
トクロミズムを示すことが知られており，その発消色性
能，耐光性等の諸性能は前記スピロピラン化合物を上回
る。また，優れた特徴として前記スピロピランと異なり
極性化合物の影響がきわめて小さいこと，耐アルカリ性
が良好なことから各種の加工が比較的容易であることが
あげられる。しかし，該化合物を用いたフォトクロミッ
ク材料においても，紫外光又は太陽光による発色は迅速
に行なわれるのに対し，照射後の消色過程は時間を要す
るのが現状である。このため発消色性能を向上させるた
めには新規なフォトクロミック化合物自身を合成した
り，増感剤を併用したりすることも検討されているが，
事実上，瞬時に消色するようなフォトクロミック材料は
ないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点従来のフォトクロミック材料の発消色特性は，一般に
紫外光又は太陽光による発色過程と暗所放置又は可視光
照射による消色過程の可逆的な変色特性を利用するもの
である。一部の例として，逆フォトクロミズムと呼ばれ
るような発消色が逆のタイプも知られている。いずれの
タイプにしろ，紫外光又は太陽光照射による変色の速さ
は迅速である一方，その照射を遮断した後の復色速度は
遅く，化合物の種類によつて異なるが,1分位のものから
１カ月位を要するものがある。

かかる復色速度の欠点は種々の応用において問題点が
多く，実質上瞬時に復色するようなフォトクロミック材
料が望まれている。また，フォトクロミック性を所定の
温度以下でのみ機能させることにより，その機能を温度
的に制御可能となるような材料又は組成物はほとんど知
られていない。本発明はかかる問題点を解決する従来に
は見られない組成物を提供するものである。

問題点を解決するための手段本発明者は前記問題について，有機系のフォトクロミ
ック化合物発消色特性を鋭意検討した結果，スピロオキ
サジン化合物自身がそれだけでサーモクロミック性を示
すという知見を得た。すなわち，例えば,1,3,3−トリメ
チル−スピロインドリンナフトオキサジンをメチルエチ
ルケトンに溶解し，ロ紙に点滴，乾燥したものは，約50
℃以下でのみフォトクロミック性を示す。さらに約50℃
以下で紫外光照射によって発色させたものを，照射を継
続しつつ60℃に昇温するとフォトクロミック性はなくな
り，色は消失する。再び50℃以下に降温すると再び発色
する。

要約すると，紫外光照射下におけるサーモクロミズム
と呼ぶことができる。他のスピロオキサジン化合物も同
様な性状を有するが，サーモクロミズムを示す温度は概
略50℃周辺で，その温度を自由に設定することはできな
い。

本発明者は，紫外線照射下におけるサーモクロミズム
を示す温度（以下，変色温度と呼ぶ）を制御せしめるた
めに，沸点が150℃以上の有機媒質化合物を併用するこ
とにより，概略10℃〜50℃の間で変色温度を自由に設定
することを可能とせしめ，本発明を完成するに至った。
ここで，前記サーモクロミズムという用語は可逆的な熱
変色性を意味し，またフォトクロミズムは可逆的な光変
色性を意味する。

すなわち本発明は，フォトクロミズムを示すスピロオ
キサジン誘導体と，沸点が150℃以上の有機媒質化合物
の１種又は２種以上を均質相溶させてなる温度依存性を
有するフォトクロミック組成物に関する。

本発明に用いるスピロオキサジン誘導体としては，式
〔１〕に示したスピロインドリンオキサジン誘導体があ
げられる。

〔式中，（ａ）R₁,R₂は水素,C₁〜C₅のアルキル,C₁〜C₅
のアルコキシ,C₁〜C₃のハロゲン化アルキル，ハロゲ
ン，ニトロ，シアノ,C₁〜C₈のアルコキシカルボニル,C₁
〜C₅のヒドロキシアルキルから選ばれ，（ｂ）R₃,R₄はC
₁〜C₃のアルキルから選ばれ，（ｃ）R₅はC₁〜C₂₂のアル
キル，置換又は未置換のフェニル及び置換又は未置換の
ベンジルから選ばれ，該置換基はC₁〜C₄のアルキル及び
アルコキシ，ハロゲンから選ばれ，（ｄ）R₆,R₇は水素,
C₁〜C₅のアルキル,C₁〜C₅のアルコキシ，スルホン酸、
スルホン酸のアルカリ金属塩及びカルボキシルから選ば
れ，（ｅ）Ｘは炭素，又は窒素原子を示し，（ｆ）Ｙは
置換又は未置換のベンゾ縮合環を示し，該置換基はC₁〜
C₃のアルキルから選ばれる。〕かかる化合物を以下に例示するが，本発明は例示化合
物に限定されるものではない。

1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサ
ジン,1,3,3−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリ
ンナフトオキサジン,1,3,3−トリメチル−５−ブロモ−
スピロインドリンナフトオキサジン,1,3,3,5−テトラメ
チル−スピロインドリンナフトオキサジン,1,3,3−トリ
メチル−５−ｎ−プロピルースピロインドリンナフトオ
キサジン,1,3,3−トリメチル−５−iso−ブチル−スピ
ロインドリンナフトオキサジン,1,3,3−トリメチル−５
−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン,1,3,3
−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリン
ナフトオキサジン,1,3,3−トリメチル−５−シアノース
ピロインドリンナフトオキサジン,1−ｎ−エチル−3,3
−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン,1−ｎ
−プロピル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフト
オキサジン,1−iso−ブチル−3,3−ジメチル−スピロイ
ンドリンナフトオキサジン,1−ｎ−オクチル−3,3−ジ
メチル−スピロインドリンナフトオキサジン,1−ｎ−オ
クタデシル−3,3−ジメチル−スピロインドリンナフト
オキサジン,1,3,3−トリメチル−８′−スルホン酸ナト
リウム−スピロインドリンナフトオキサジン,1,3,3−ト
リメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキ
サジン,1,3,3−トリメチル−スピロインドリンフェナト
ロオキサジン,1,3,3−トリメチル−クロロ−スピロイン
ドリンフェナトロオキサジン,1,1,3−トリメチル−スピ
ロインドリンキノリノオキサジン,1,3,3−トリメチル−
５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジ
ン,1−ベンジル−3,3−ジメチル−スピロナフトオキサ
ジン,1−（４′−メチルフェニルメチル）−3,3−ジメ
チル−スピロナフトオキサジン等があげられる。

本発明に用いるスピロオキサジン誘導体は，基本的に
は該誘導体がそれ自身で明瞭なフォトクロミズム現象を
示すものであれば，特に限定はされない。

前記，スピロオキサジン誘導体の合成方法は公知の手
法が適用され，例えば1,3,3−トリメチル−スピロイン
ドリンナフトオキサジンについて説明すれば以下の通り
である。

（合成例） 15.0gの１−ニトロソ−ナフトールを250mlのメタノー
ルに溶解させ65℃に加熱しこの溶液に9.0gのトリエチル
アミンと27gの1,2,3,3,−テトラメチルインドールのヨ
ウ化物を含む100mlのメタノール溶液を徐々に滴下し，
数時間還流する。メタノールの４分の３程度を留去し，
冷却すると1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフ
トオキサジンの粗結晶が析出する。メタノールで再結晶
して8.5gの結晶が得られた。融点121〜124℃ 本発明のフォトクロミック組成物において，有機媒質
化合物100重量部に対して，スピロオキサジン誘導体は
0.1〜30重量部が好ましい。より好ましくは１〜15重量
部である。より好ましい理由としては，スピロオキサジ
ン誘導体の構成比率が低いと，発消色のコントラストが
低く実用性が低減するため及び構成比率を上げても，約
20重量部をこえると発色濃度に大差がないこと等のため
である。

本発明に用いられる有機媒質化合物は，沸点が150℃
以上の有機媒質化合物が用いられる。沸点が150℃より
低い有機媒質化合物は蒸気圧が一般的に大で，揮発性を
有するため，種々加工において離散する傾向が強く適当
ではない。

本発明の有機媒質化合物の好ましい化合物群として
は，次の官能基を有する有機媒質化合物があげられる。
アルコール，エステル，ケトン，カルボン酸，酸アマイ
ド，エーテル，アゾメチン，スルフィド，芳香族炭化水
素及び脂肪酸炭化水素から１種又は２種以上が選ばれ
る。さらに，より好ましい化合物の群としては，次のも
のがあげられる。

C₈以上の脂肪族の一価又は二価アルコール,C₇以上の
芳香族アルコール,C₇以上の脂肪族及び芳香族エステル,
C₅以上の脂肪族及び芳香族ケトン,C₆以上の脂肪族及び
芳香族カルボン酸,C₇以上の脂肪族及び芳香族アミド化
合物,C₁₀以上の脂肪族及び芳香族炭化水素,C₁₂以上の脂
肪族及び芳香族エーテルである化合物がある。

本発明に用いる有機媒質化合物の具体的な化合物例を
化合物群別に示す。

アルコール群としては,n−オクチルアルコール,n−デ
シルアルコール,n−ウンデシルアルコール，ラウリルア
ルコール,n−トリデシルアルコール，ミリスチルアルコ
ール，セチルアルコール，ステアリルアルコール，ベヘ
ニルアルコール，オクタデカン−２−オール，シクロド
デカノール，ヘキサン1,6−ジオール，デカン1,10−ジ
オール，ドデカン1,12−ジオール，コレステロール,P−
クロロベンジルアルコール,P−メチルベンジルアルコー
ル，ポリエチレングリコール＃4000,ポリエチレングリ
コール＃6000,オレイルアルコール等が挙げられる。

エステル群としては，カプロン酸ｎ−オクチル，カプ
ロン酸ミリスチル，カプリル酸ｎ−ヘプチル，カプリン
酸ｎ−ブチル，ラウリン酸ｎ−ブチル，ラウリン酸ラウ
リル，ミリスチン酸ｎ−ブチル，ミリスチン酸ミリスチ
ル，パルミチン酸ｎ−アミル，パルミチン酸メチル，パ
ルミチン酸ステアリル，ステアリン酸ｎ−ヘキシル，ス
テアリン酸ｎ−オクチル，ステアリン酸ステアリル，ス
テアリン酸セチル，ベヘン酸ｎ−ブチル，パルミチン酸
２−エチルヘキシル，ステアリン酸３−メチルブチル，
ベヘン酸２−メチルペンチル，ステアリン酸ネオペンチ
ル，ステアリン酸イソブチル，ピバリン酸ステアリル，
ベヘン酸ベンジル，パルミチン酸４−メチルベンジル，
安息香酸セチル，安息香酸ステアリル，フェノキシ酢酸
ステアリル，サリチル酸ミリスチル,2−ナフトエ酸ステ
アリル,P−メトキシ安息香酸ステアリル，ステアリン酸
シクロヘキシル，プロピオン酸コレステリル，ステアリ
ン酸コレステリル，オクタメチレンジカルボン酸ジミリ
スチル，オクタメチレンジカルボン酸ジブチル，アジピ
ン酸ジミリスチル，アジピン酸ジステアリル，セバシン
酸ジミリスチル，テレフタル酸ジエチル，レブリン酸ス
テアリル，ステアリン酸テトラヒドロフルフリル,12−
ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル，ブタン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸，テトラドデシルエステル，リンゴ
酸ジラウリル，酒石酸ジｎ−オクチル，安息香酸フェニ
ル，安息香酸ベンジル，トリラウリン，トリミリスチ
ン，トリステアリン等が挙げられる。

ケトン群としては，ジｎ−ブチルケトン，ジｎ−ペン
チルケトン，ジｎ−ヘキシルケトン，ジｎ−オクチルケ
トン，ラウロン，ステアロン，メチルｎ−ヘプチルケト
ン，メチルｎ−デシルケトン,n−オクチルフェニルケト
ン，ベヘノン，ベンゾフェノン等が挙げられる。

カルボン酸群としては，カプロン酸，ラウリン酸，ミ
リスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ベヘン酸，
エルカ酸,2−エチル−ヘキサデカン酸,P−tert−ブチル
安息香酸，ベンジル酸,P−アミノ安息香酸,1,16−ヘキ
サデカメチレンジカルボン酸，セバシン酸が挙げられ
る。

酸アマイド群としては，カプロン酸アマイド，ラウリ
ン酸アマイド，ミリスチン酸アマイド，ステアリン酸ア
マイド，ミリスチン酸Ｎ−メチルアマイド，オレイン酸
アマイド,N,N−エチレンビスステアリンアミド，エルカ
酸アマイド，ベンズアミド等が挙げられる。

エーテル群としては，ジオクタデシルエーテル，ジヘ
キサデシルエーテル，ジテトラデシルエーテル，ジドデ
シルエーテル，ジオクチルエーテル，ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

アゾメチン群としては，ベンジリデンステアリルアミ
ン，ベンジリデンラウリルアミン，ベンジリデンアニリ
ン，ベンジリデン−Ｐ−メトキシアニリン,P−メトキシ
ベンジリデン−Ｐ−メトキシアニリン等が挙げられる。

脂肪族炭化水素としては,n−デカン，テトラデカン，
オクタデカン，日石マイクロワックス180,日石マイクロ
ワックス155等が挙げられる。

芳香族炭化水素としては，ドデシルベンゼン，デシル
ベンゼン,1−ｎ−デシルナフタリン，ジフェニルエタ
ン，ジフェニルメタン等が挙げられる。

前記有機媒質化合物は１種類単独で用いてもよいし，
適宜２種以上を混合して用いることもできる。

本発明の温度依存性を有するフォトクロミック組成物
はスピロオキサジン誘導体と有機媒質化合物を混合後，
概略，有機媒質化合物の融点以上に加熱し，実質上均一
溶融して均一化するか，助溶剤を用い，前記２成分を溶
解した後，助溶剤を蒸発．離散させて均一化する方法を
とることができる。また，前記２成分に対して，フォト
クロミック性を損わない範囲で紫外線吸収剤，酸化防止
剤，老化防止剤，一重項酸素のクエンチャー、光増感
剤，赤外線吸収剤，光安定剤及びO₂ ^-のクエンチャー等
を添加物として加えることができる。

本発明の温度依存性を有するフォトクロミック組成物
は無色有色の色変化を基本的に示すが，一般の染料及
び顔料を適宜添加することにより，有色（Ｉ）無色
（II）の変化をさせることもできる。一方，本発明のフ
ォトクロミック組成物は，ガラス，フィルム等にはさん
で使用したり，微粒化してペレット化したり，成形クレ
ヨン等の筆記具に用いたり，助溶剤を用いて紙，フィル
ム，金属等に塗布，乾燥して用いることができるが，一
般的には，有機媒質化合物の選択によって，室温で液状
であったり，加温した場合に液状となるため，いわゆる
顔料のように取扱うことができるよう常時固体のものも
望まれる。また，紫外光は太陽光照射下におけるサーモ
クロミック性はスピロオキサジン誘導体と所定の有機媒
質化合物が安定な状態で共存している必要があり，前記
２成分中一成分でも一部又は全部が揮発したり，流出し
たりして系外に分離すると，設定した変色温度が異なっ
たり，サーモクロミック性を示さなくなる場合もある。

そこで，前記２成分を同一系内に維持させるために，
公知の微小カプセル化技術又は微粒化技術を応用し，フ
ォトクロミック材料を微小カプセル等に内包させること
により，前記の不都合な点を解決することができる。こ
れはフォトクロミック材料がカプセル壁によって保護さ
れたり，樹脂等による相溶体によって保護され，各成分
の蒸発及び分離が防止されることに起因する。又，製造
条件により粒子径がサブミクロンから数ミリメートルま
での微小カプセル等を得ることができる。従って，微小
カプセル化等された本発明のフォトクロミック組成物
は，水性ビヒクルに分散して水性のスクリーンインキ，
グラビアインキ，フレキソインキ，書記用インキ及び塗
料化ができ，油性ビヒクル中に分散すれば，エポキシ塗
料,UVインキ，オフセットインキ，グラビアインキ，ス
クリーンインキ化等が可能である。

また，熱可塑性樹脂に混練分散することにより熱可塑
性のフィルム，成形体，ペレット，フィラメントなどが
できる。熱硬化性樹脂も同様なことができるのは明らか
であり，さらにワックス等に分散すればクレヨン，鉛筆
等の筆記具等にも用いることができる。

上記の如く，微小カプセル化等された本発明のフォト
クロミック組成物は外部雰囲気の影響を受けにくいた
め，各種多様な加工方法で，巾広い応用用途の展開が可
能となる。

本発明に利用する公知の微小カプセル化技術として
は，界面重合法,in situ重合法，液中硬化被覆法，水溶
液系からの相分離法，有機溶液系からの相分離法，融解
分散冷却法，気中懸濁被覆法，スプレードライング法等
があげられる。

かかる微小カプセル等に保護された本発明のフォトク
ロミック組成物のもう一つの特徴は，各種の色に変化す
るフォトクロミック組成物を独立に作用せしめることが
できる点にある。具体的に説明すれば，例えば，紫外光
又は太陽光照射下において，（Ａ）15℃で無色から青色に可逆的変化する材料（Ｂ）30℃で無色から赤色に可逆的変化する材料の２種類のフォトクロミック組成物を使用する時
（Ａ），（Ｂ）を微小カプセル化せずに単純に混合する
と,10〜30℃付近で鋭敏性のない黒系統の変化をするの
みである。これは各（Ａ），（Ｂ）の材料の保護層又は
隔離層がないため，（Ａ），（Ｂ）は相互に影響し合
い，色は混合色一色のみで，かつ融点及び凝固点も相溶
によって決定される温度となってしまうためである。

ところが，（Ａ）及び（Ｂ）を各々微小カプセル等に
よって，各々の成分を保護壁等で独立させると，各材料
の熱変色性は光照射下において15℃で黒色から赤色へ,3
0℃で赤色から無色への熱可逆的な変化をさせることが
できるため，より多様性を有する変化が可能となる。

さらにカプセル壁等で保護されているため，フォトク
ロミック材料を構成する各成分相互の安定性維持の他
に，かかる材料の外部雰囲気の影響を遮断したりする効
果も有するため，耐酸性，耐アルカリ性，耐熱性，耐光
性及び耐溶剤性等の諸性能が著しく向上する。

以上のごとく，本発明による温度依存性を有するフォ
トクロミック組成物は従来のフォトクロミック材料には
見られない優れた特徴を有するとともに，各種日常生活
資材，記録資材及びその他の用途に巾広く応用すること
が可能な優れた温度依存性を有するフォトクロミック組
成物であると言うことができる。

作用本発明の温度依存性を有するフォトクロミック組成物
は，所望のスピロオキサジン誘導体と有機媒質化合物を
組み立わせてなる新規な作用効果を示す組成物である。

本発明の組成物の作用は，所定の有機媒質系の雰囲気
中で，共存するスピロオキサジン誘導体の紫外光又は太
陽光照射によるフォトクロミック性が存在したり，消失
したりする熱可逆性を有することである。換言すれば，
紫外光等の照射下において可逆的な熱変色性を示すこと
である。かかる作用効果は可逆的な光変色性（フォトク
ロミズム）と可逆的な熱変色性（サーモクロミズム）の
複合した機能を合せ有するもので，フォトサーモクロミ
ズムと呼ぶことができる新規な機能であるといえる。

実施例次に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例で使用した紫外光は，東京光学機械
（株）製のPAN UV LAMP PUV−1B型を用いた。また、実
施例１−31の試験方法は本発明の組成物をメチルエチル
ケトンに溶解し，これをロ紙に含漬させ乾燥したものを
試料とし，前記紫外光を照射させながら，試料の温度を
変化させて変色温度及び色を測定した。

光照射下における変色温度及び色の欄の記載は下記の
通り。

上記例は，光照射下において約26℃以下では青色であ
ることを示し，約26℃以上では無色であることを意味
し，さらにこの変化が可逆的であることをの矢印で示
している。

さらに実施例32,33,34及び35は微小カプセル化された
本発明の例示である。

実施例32 1,3,3−トリメチル−スピロ−インドリンナフトオキ
サジン2g,ステアリルアルコール30g及びラウリン酸ステ
アリル20gから成る組成物を120℃で均一溶融した後，膜
材としてアラルダイトGY−250（チバガイギー製，ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルタイプ，エポキシ当
量180〜190）を12g加えて内包液を調製した。

別に分散媒として,15％のアラビアゴム溶液を調製
し、,70℃に加温しこれに前記内包液をホモミキサーに
用いて約10μの微小滴に乳化し，その後70℃を保ちなが
ら，ジエチレントリアミン2gと水48gから成る硬化剤溶
液を投入し，さらにその後10時間かくはんを続け，エポ
キシ樹脂膜で被覆されたマイクロカプセル分散液を調製
した。これを遠心分離法によりマイクロカプセルケーキ
90gを得た。

上記マイクロカプセル10g,アクリル系エマルジョン
（新中村化学製NKバインダーAS−83）20g,ターペンエマ
ルジョン25gを均一分散し，布用インキを調製した。こ
れを100メッシュのスクリーン版を用い綿100％の布に印
刷し80℃にて１時間乾燥して本発明の微小カプセルに内
包された温度依存性を有するフォトクロミック組成物を
含有する印刷物を得た。

該，印刷物を気温20℃にて太陽光に暴露したところ，
青色に発色した。さらに太陽光を照射しながら，布の裏
側から手の体温（約34℃）にて暖めたところ，青色の着
色は瞬時に消失し，元の無色の状態になった。ついで手
による加温をやめたら，再びすみやかに青色に発色し
た。この変化は太陽光を照射する条件において，くり返
し可能であった。

該印刷物の変色温度は，別に測定した結果約30℃であ
った。

実施例33 1,3,3−トリメチル−５−クロロスピロインドリンナ
フトオキサジン1.5g,パルミチン酸−２−エチルヘキシ
ル50gから成る組成物を120℃にて均一溶融し，これを45
℃に保ち内包液とする。別に16％の酸処理ゼラチン溶液
100gを調製しておき，これを45℃に保ち，かくはんしな
がら前記内包液を徐々に投入し平均８μの微小滴に乳化
した。45℃をひき続き保ちながら,1％のカルボキシルメ
チルセルロース400gを加え，さらに10％酢酸水溶液でPH
を4.50とした後,10℃に冷却し,30分かくはんを続ける。
その後25％グルタルアルデヒド1gを加えて，さらに30分
かくはんした上で，徐々に40℃に昇温し該温度で約30分
硬化させ，微小カプセル分散液を得る。遠心分離法によ
り単離し，約120gの含水状態スラリーを得た。

上記マイクロカプセル10g,エチレン．酢ビ共重合エマ
ルジョン（商品名ニカゾールME−702,日本カーバイド工
業製）10g,7％セロゲンPR（第一製薬製，カルボキシメ
チルセルロース）8g及び消泡剤を加え，さらに黄色の水
分散顔料（山陽色素製，サンダインスーパーイエロー10
GN）0.5gを加えスクリーン用インキを得た。コート紙に
対して，該インキを150メッシュのスクリーン版にて印
刷し，本発明の微小カプセルに内包された温度依存性を
有するフォトクロミック印刷物を得た。

該印刷物の変色温度等は，であった。即ち気温20℃において，太陽光を照射したと
ころ，黄色のままであったが，印刷物の裏面に氷を接触
させると瞬時に緑色に変色し，氷をはなして温度を元の
20℃とすると再び元の黄色になった。この変化はくり返
し行うことが可能であった。

実施例34 実施例32で得られた微小カプセル50gを実施例33に準
じてゼラチン膜でさらに被覆し，二重膜で処理されたマ
イクロカプセル85gを得た。スプレードライング法で乾
燥した後,10gを分取し，これをパラロイドＢ−72（ロー
ムアンドハース製，アクリル樹脂）の15％キシロール溶
液に均一分散し，さらにキシロール及びメチルイソブチ
ルケトンを用い適宜希釈し，白色の軟質塩ビシート200
μ上にスプレーガンを用いて塗布した。

該，塗布物を太陽光にさらすと，実施例32と同様に約
30℃以下では青色に，約30℃以上では無色（白色）とな
った。また，これを応用して肌色に着色した軟質塩ビ製
の人形ボディに塗工したところ，約30℃以下で青味のブ
ラウン，約30℃以上で肌色の温度依存性を有する日焼け
人形ができた。

実施例35 1,3,3−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサ
ジン4.0g,セチルアルコール50gから成る組成物を120℃
で均一溶融し内包液とする。

別途エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサ
ント化学製，商品名EMA−31,分子量75000〜90000）を加
熱溶解し,10％水溶液100gを調製し，これに尿素10gとレ
ゾルシン1gと水55gを添加し溶解させ，その後，水酸化
ナトリウムの20％水溶液を用いてPHを3.5に調製し，こ
こへ前記内包液を激しく撹拌しながら投入し，油滴サイ
ズが３μ（平均）になるまで乳化した。

この乳化液に37％ホルムアルデヒド水溶液25gを加
え，系の温度を65℃に調節し，さらにその後２時間温度
を保持し，カプセル化反応を終了した。遠心分離法で約
150gの含水微小カプセルスラリーを分取した。

得られた微小カプセルスラリーの脱水，乾燥物75gと
ショウレックス6050（昭和電工製，中低圧PE）750gを混
合し，イクストルダー温度160〜170℃にて30mmφの太さ
で押し出し，ペレタイザーにてペレット化し，本発明の
温度依存性を有するフォトクロミック性PEペレットを得
た。

該ペレットをさらに160〜170℃の温度設定にて，射出
成形機を用いて1mm厚のPE成形物を得た。該成形物の変
色温度はであった。即ち，外気温25℃にて太陽光を照射しなが
ら，温度をドライヤーを用いて50℃に昇温したところ，
瞬時に無色となった。続いて元の温度25℃に再び冷やし
たところ，瞬時に青色に発色した。この変化はくり返し
行うことができた。

発明の効果本発明のフォトクロミック組成物は，紫外光等の照射
下におけるサーモクロミック性を有するため，所定の温
度以下で紫外光等により発色させたものを紫外光等の照
射下において所定の温度以上に昇温することにより，実
質的に瞬時に復色させることができる。かかるフォトク
ロミック性とサーモクロミック性の複合的な特性を利用
することにより，フォトクロミック製品の展開が大幅に
広げられる。

本発明のフォトクロミック組成物を利用すれば，例え
ば次のような応用分野と応用用途があげられる。

（１）調光分野としては，温度制御可能な調光用窓張り
用フィルム及びガラスなど。

（２）記録装置分野としては，有機媒質化合物のヒステ
リシス現象を利用した，表示ボード，記録装置，記憶装
置などがあり，これらは熱又は光の両者を組み合わせる
ことにより，書込み及び消去が可能である。

（３）衣料分野としては，屋外において太陽光の下でも
手の体温等を利用して自由に色変化させることができる
ことから，服，帽子，手袋，くつなどに適用が可能であ
る。

（４）玩具分野では，人形，ぬいぐるみ，自動車，成形
玩具など，太陽光のもとで発色させたものを手で温めた
りすることで瞬時に変化させることが可能である。

（５）書籍関係の分野では，本発明の組成物を印刷イン
キ化して絵本等に印刷することにより，太陽光での色変
化及び若干の加温による消色又は色変化を屋外において
楽しむことができる。

（６）偽造防止分野においては，フォトクロミック性と
サーモクロミック性の複合的要素を有することを利用し
て，金券，入場券，各種製品のシールなど巾広い展開が
可能である。

（７）その他の用途例としては，温度制御付光学フィル
ター，感光材料，ディスプレー用材料等があげられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトクロミズムを示すスピロオキサジン
誘導体と沸点150℃以上の有機媒質化合物の１種又は２
種以上を均質に相溶させてなる温度依存性フォトクロミ
ック組成物。
【請求項２】前記スピロオキサジン誘導体が下記一般式
（１）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記
載の温度依存性フォトクロミック組成物。一般式（１）式中、（ａ）R₁,R₂は水素、C₁〜C₅のアルキル、C₁〜C₅
のアルコキシ、C₁〜C₃のハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン、ニトロ、シアノ、C₁〜C₈のアルコキシカルボニル、
C₁〜C₅のヒドロキシアルキル基から選ばれ、（ｂ）R₃,R
₄はC₁〜C₃のアルキル基から選ばれ、（ｃ）R₅はC₁〜C₂₂
のアルキル、置換又は未置換のフェニル及び置換又は未
置換のベンジル基から選ばれ、該置換基はC₁〜C₄のアル
キル及びアルコキシ基、ハロゲンから選ばれ、（ｄ）
R₆,R₇は水素、C₁〜C₅のアルキル、C₁〜C₅のアルコキ
シ、スルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩及びカル
ボキシル基から選ばれ、（ｅ）Ｘは炭素又は窒素原子を
示し、（ｆ）Ｙは置換又は未置換の縮合環であるが、存
在しないものでもよい。
【請求項３】前記スピロオキサジン誘導体は式（１）に
おけるＸが炭素原子であるスピロナフトオキサジン誘導
体である特許請求の範囲第２項記載の温度依存性フォト
クロミック組成物。
【請求項４】前記有機媒質化合物はアルコール、エステ
ル、ケトン、カルボン酸、酸アマイド、エーテル、アゾ
メチン、スルフィド、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化
水素から選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記
載の温度依存性フォトクロミック組成物。
【請求項５】前記有機媒質化合物がC₈以上の脂肪族一価
又は二価のアルコール、C₁₀以上の芳香族アルコール、C
₇以上の脂肪族及び芳香族のエステル、C₅以上の脂肪族
及び芳香族のケトン、C₆以上の脂肪酸及び芳香族カルボ
ン酸、C₁₂以上の脂肪族及び芳香族アミド化合物、C₁₂以
上の脂肪族及び芳香族エーテル、C₁₀以上の脂肪族及び
芳香族炭化水素から選ばれる化合物である特許請求の範
囲第１項記載の温度依存性フォトクロミック組成物。
【請求項６】前記有機媒質化合物がC₈以上の脂肪族一価
アルコール、C₁₂以上の脂肪族エステル及び芳香族エス
テル、C₇以上の脂肪族ケトン、及びC₁₀以上の脂肪族カ
ルボン酸から選ばれる化合物である特許請求の範囲第１
項記載の温度依存性フォトクロミック組成物。
【請求項７】微小カプセルに内包された形態又は微粒子
化された形態にある特許請求の範囲第１項記載の温度依
存性フォトクロミック組成物。