JPH0234686A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フォトクロミック材料に関する。

従来技術とその問題点 光照射の有無により可逆的に色相変化を繰り返す、いわ
ゆるフォトクロミック現象を起こす物質は多数知られて
おり、広く利用されつつある。

その中でも、フォトクロミック現象を起こす有機化合物
（以下有機フォトクロミック物質という）は、色変化の
幅が大きく、色数が豊富で、各種の樹脂類をはじめ広く
有機材料に対する相溶性に優れているため、様々な用途
への応用が進められている。有機フォトクロミック物質
としては、例えば、アゾベンゼン系化合物、チオインジ
ゴ系化合物、スピロピラン系化合物、フルギド系化合物
、トリフェニルメタン系化合物、スピロオキサジン系化
合物、ビオロゲン系化合物、サリチリジンアニル系化合
物等が知られている。特に、光発色濃度、耐久性等に優
れたスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物
、フルキト系化合物等は有望視されている。

しかしながら、このような有機フォトクロミック物質の
フォトクロミック機能は、温度によって阻害され易い。

例えば、外気温が高いと光を照射しても発色しないか若
しくは極めてわずかしが発色しない。また実用段階で併
用される樹脂、可塑剤、界面活性剤、溶剤、水分等によ
ってもフォトクロミック機能が阻害され、光応答性が鈍
くなったり、正しい色相を呈さなくなったり、或いは光
照射の有無に関係なく、発色又は消色したままとなると
いった問題点があり、好ましくない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
行なった結果、温度或いは樹脂、可塑剤、界面活性剤、
溶剤、水分等によってフォトクロミック機能が阻害され
ることないフォトクロミック材料を得ることに成功し、
本発明を完成した。

すなわち本発明は、有機フォトクロミック物質を分子量
２００以上のアルコール及び／又は分子量３００以上の
エステルに溶解した油状物を、熱硬化性樹脂と混合して
粒状化し、得られる粒状物を親水性高分子化合物で被覆
してなるフォトクロミック材料に係る。

本発明者の研究によれば、有機フォトクロミック物質を
分子ｆｆ１２００以上のアルコール及び／又は分子量３
００以上のエステルに溶解する場合には、フォトクロミ
ック機能が温度に影響されず、広い温度範囲に亘って安
定したフォトクロミック現象が起ることが明らかとなっ
た。

また、有機フォトクロミック物質を分子量２００以上の
アルコール及び／又は分子量３００以上のエステルに溶
解した後、これを熱硬化性樹脂と混合して粒状化し、さ
らに親水性高分子化合物で被覆することにより、実用段
階で併用される樹脂、可塑剤、界面活性剤、溶剤、水分
等によってフォトクロミック機能が阻害されることなく
、安定で耐久性に優れたフォトクロミック材料が得られ
ることが判明した。

本発明において使用する有機フォトクロミック物質とし
ては特に制限されず、公知のものが使用でき、例えば、
アゾベンゼン系化合物、チオインジゴ系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルギド系化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ビオロゲン系
化合物、サリチリジンアニル系化合物等を挙げることが
できる。

以下にその具体例を挙げる。

・１’、３’、３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベ
ンゾピラン−２，２′　−インドリン）・１’　、３’
　、３’　　−トリメチルスピロ−８−二トロ（２Ｈ−
１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン） ・１’、３’、３’　−トリメチル−６−ヒトロキシス
ピロー（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２−インドリン
） ・１’、３’、３’　　−）ジメチルスピロ−８−メト
キシ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′インドリン） ・５′クロル−１’、３’、３’−トリメチル−６−二
トロスピロー（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’　−
インドリン） ・６．８ジブロモ−１’、３’、３’　−）リメチルス
ビロ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２゜２′　−インド
リン） ・８−エトキシ−１’　、３’　、３’　、４’　、７
’−ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２
，２′　−インドリン） ・６−ニトロ−８−メトキシ−１’　　　３’　　　３
’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’　−インドリン） ・５′−クロル−１’、３’　　　３’−）リフチルス
ピロ−６，８ジニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２′−インドリン） ・１．３．３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３
’　−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１゜４）−オキ
サジン〕 ・５−メトキシ−１，３，３−）リメチルスピロ〔イン
ドリノ−２，３’　　−（３Ｈ）ナフト（２゜１−ｂ）
（１，４）−オキサジン〕 ・５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ〔インド
リノ−２，３’　−（３Ｈ）ナフト（２゜１−ｂ）（１
，４）−オキサジン〕 ・４，７−ジェトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔インドリノ−２，３’　−（３Ｈ）ナフト（２，１−
ｂ）（１，４）−オキサジン〕・５−りクレー１−ブチ
ルー３，３−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，３’　
　−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサ
ジン〕・１．　３．　３．　５テトラメチル−９′−エ
トキシスピロ〔インドリノ−２，３’　　−（３Ｈ）ナ
フト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕・１．３
．３−トリメチル−５，９′−エトキシスピロ〔インド
リノ−２，３’　−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１
，４）−オキサジン〕・エチルビス（２，４−ジニトロ
フェニル）アセテート ・２−　（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン・２，
５ジメチルフリル−トリメチルフルギドΦ２，５ジメチ
ルフリル−ジメチル−エチルフルギド ・２，５ジエチルフリル−トリメチルフルギド・２．５
ジメチル４ニトロフリル−トリメチルフルギド ・２メチル５クロルフリル−トリメチルフルギドこれら
の有機フォトクロミック物質は単独で或いは２種以上を
併用して使用できる。フォトクロミック物質の配合量は
広い範囲に亘り得るが、通常有機フォトクロミック物質
と溶剤（アルコール及び／又はエステル）の合計量の１
〜１５％重量程度、好ましくは３〜１０重量％程度とす
ればよい。

有機フォトクロミック物質に、広い温度範囲に亘って安
定した光応答性を付与する溶剤として、分子量が２００
以上、好ましくは２００〜４００程度のアルコール及び
／又は分子量が３００以上、好ましくは３００〜９００
程度のエステルを使用する。

アルコール類としては分子量が２００以上であれば特に
制限されず、例えば、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、エイコシンアルコー
ル、トコシルアルコール等を挙げることができる。アル
コール類は、単独で或いは２種以上を併用して使用でき
る。

エステル類としても分子量が３００以上であれば特に制
限されず、例えば、デシルカブリレート、ミリスチルラ
ウレート、ステアリルラウレート、デシルミリステート
、セチルミリステート、デシルパルミテート、ドデシル
ベルミテート、デシルステアレート、ミリスチルステア
レート、ステアリルステアレート、ジノニルフタレート
、ジノニルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ
トリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、オクタ
デシルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、ジー２−エチルへキシルア
ジペート、プチルンジルセバケート、ブチルフタリル−
ブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等を
挙げることができる。エステル類は、単独で或いは２種
以上を併用して使用できる。

本発明では、上記成分の他に、必要に応じて染料、顔料
、体質顔料、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、消泡剤
、帯電防止剤、香料、紫外線吸収剤等の添加剤を使用で
きる。

本発明のフォトクロミック材料は、例えば、以下のよう
にして製造できる。

まず有機フォトクロミック物質を分子量２００以上のア
ルコール及び／又は分子量３００以上のエステルに加熱
溶解し、油状物を得る。

この油状物を、乳化剤を含む熱水中に投入して撹拌乳化
し、油滴とし、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成する。この際
、０／Ｗエマルジヨン中の油滴の粒径が１〜３０μｍ程
度、好ましくは４〜８μｍ程度となるように、撹拌速度
を調節するのが好ましい。乳化剤としては、この分野に
使用される公知のものが何れも使用でき、例えばアルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩
、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル
エーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤脂肪族第４級
アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等を例
示できる。

次いで、このＯ／Ｗエマルジョンに熱硬化性樹脂を混合
する。混合は、酸性触媒の存在下又は不存在下、加熱及
び撹拌下に行なわる。加熱は８０〜９０℃程度にて約１
〜３時開栓度行なえばよい。

熱硬化性樹脂としては公知のものが何れも使用でき、例
えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、エポキシフタレート樹脂等の通常の熱硬化性樹脂或い
は架橋分子を有するポリアクリル酸系樹脂等を例示でき
る。熱硬化性樹脂の添加量は特に制限されず広い範囲か
ら適宜選択できるが、通常油状物１００重量部に対して
熱硬化性樹脂を１０〜４０重量部程度、好ましくは１５
〜２５重量部程度配合すればよい。また酸性触媒として
も公知のものが使用でき、例えば過酸化物、有機アミン
若しくはその塩、有機酸若しくはその金属塩、無機酸若
しくはその金属塩、イソシアネート類、エチレンイミン
類等を例示できる。

これにより、油滴表面に熱硬化性樹脂の被膜が形成され
た、硬い粒状物が得られる。

この粒状物の表面に、更に親水性高分子化合物を被覆す
る。被覆は、常法に従って、例えば粒状物を親水性高分
子化合物の水溶液に加え、これに撹拌下ゲル化剤を加え
て行なわれる。親水性高分子化合物とは、例えば、アル
ギン酸塩、カラゲナン、ペクチン等の天然高分子化合物
、カチオン化スターチ、カルボキシメチル繊維素、カル
ボキシメチル化スターチ、カルボキシメチル化グアガム
等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ポリマレイ
ン酸共重合物等を例示できる。これらは単独で或いは２
種以上を併用して使用できる。

親水性高分子化合物の配合量は特に制限されず広い範囲
から適宜選択できるが、上記粒状物１００重量部に対し
て通常５〜３０重量部程度、好ましくは１０〜２０重量
部程度とすればよい。また、ゲル化剤としては、酸、ア
ルカリ電解質、重金属、アルデヒド及び相対イオン性物
質を使用できる。

このようにして粒状物表面に親水性高分子化合物の凝固
被膜が形成され、本発明のフォトクロミック材料が得ら
れる。

本発明のフォトクロミック材料は、その用途に応じて、
例えば、合成樹脂、ワックス類、捺染用水性インキ、印
刷用油性インキ、塗料等に混合して用いられるが、これ
らに限定されるものではない。

発明の効果 本発明によれば、以下に示すような優れた効果を有する
フォトクロミック材料を提供できる。

（１）フォトクロミック機能が温度の影響を受けない。

そのため、光照射時の発色濃度が温度の高低に左右され
なくなり、広い温度範囲において安定した光感応性を示
す。

（２）実用段階で併用される樹脂、可塑剤、界面活性剤
、溶剤、水分等によってフォトクロミック機能が阻害さ
れることがない。

（３）本発明フォトクロミック材料は、例えば衣料、玩
具、文具、日用雑貨、装飾材料、工業材料等の種々の物
品に適用でき、それらの色彩的な商品価値を著るしく高
めることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭
なものとする。以下実施例において「％」又は「部」と
あるのは夫々「重量％」又は「重量部」を意味する。

実施例１ ２．５ジメチルフリル−トリメチル　フルキト１０部を
ジノニルフタレート１１０部に溶解した溶液を１、デモ
ールＮ〔乳化剤　花王■製〕８部を含む水４００ｇ　（
９０℃に加熱されている）中に投入撹拌し、撹拌速度を
調節して平均粒径的５μｍの乳化物（油滴）を得た。乳
化状態が安定した時点で、撹拌下に５０％メチロールメ
ラミン水溶液４０部を加え、次いで１０％塩化アンモン
（酸触媒）４部を加え９０℃で１時間撹拌し、粒状物を
得た。これを取り出し、電気熱風式乾燥機にて、１２０
℃で２時間熱処理して完全に固化させた。

得られた粒状物を３％ポリビニルアルコール水溶液４０
０部中に分散し、これに１０％カルボキシメチルセルロ
ース水溶液２４０部を加え、強撹拌下１０％塩化カルシ
ウム水溶液２６部を徐々に滴下した。３０分撹拌後、粒
状物を取り出して乾燥した。このようにして、外層をカ
ルボキシメチルセルロースで被覆された本発明のフォト
クロミック材料を得た。この粒状物に光を照射すると青
紫色を呈し、光照射を止めると無色となった。これらの
変化を何度も可逆的に繰り返した。

実施例２ 実施例１で得た粒状物１．５部をアルファゾルＫ〔スラ
ッシュ成形用塩化ビニル樹脂アルファ化成■製〕９８．
５部中に分散させてペーストとした。このペーストを、
人形を型どったスラッシュ成形用金型に流し込み、１８
０℃にて１〜２分間予熱して肉付けを行い、金型内部の
未硬化ペーストを排出した後、２００℃にて２分間加熱
硬化させた。放冷後内容物を金型より取り出し、スラッ
シュ人形を得た。この人形に光を照射すると赤紫色に変
色し、光照射を止めると無色となった。

比較例１ ２．５ジメチルフリル−トリメチルフルギド０．１部を
アルファゾルに１００部中に分散させ、実施例２と同様
にしてスラッシュ人形を得た。この人形は光照射とは無
関係に赤紫色を呈しており、光に全く感応しなかった。

実施例３ 実施例１の２．５ジメチルフリル−トリメチルフルキト
を１．３．３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３
’　−［３Ｈ）ナフト［２，１−ｂ）（１，４）−オキ
サジン〕に代え、ジノニルフタレートをトコシルアルコ
ールに代える以外は実施例１と同様にして、本発明のフ
ォトクロミック材料を得た。これは光照射により青色を
呈し、光照射を止めると無色となった。これらの変化は
何度も可逆的に繰り返した。

実施例４ 実施例３で得たフォトクロミック材料１５部、グローピ
ンクＭＦ２Ｇ　（蛍光顔料、■松井色素化学製〕２部及
びアクリル酸エステル乳化共重合物１８部を、メチル繊
維素１％を含むＯ／Ｗエマルジョン６５部に混合し捺染
ペーストを得た。

該捺染ペーストを用いて綿のＴシャツ上にアルファベッ
ト柄のスクリーン型（１００メツシユ）にて印捺し、乾
燥後１４０℃にて３分間乾燥処理を施した。このように
して得られたピンクのアルファベット柄に光を照射する
と青色に変化した。

光照射を止めるとピンク色に戻った。この変化は可逆的
に何度も繰り返した。しかも、これらの光発色濃度は０
℃、２０℃、４０℃においても殆んど変らずに安定した
ものであった。

比較例２ 実施例３のトコシルアルコールをキシレンに代えた以外
、実施例３と同様にして得たフォトクロミック材料を用
い、実施例４と同様にして捺染ペーストを調製した。こ
のペーストを用いて作成したＴシャツは０℃にて光照射
により青色を呈したが、２０°Ｃでは光発色濃度が乏し
く、紫色を呈するにとどまり、４０℃にては殆んど発色
せずピンク色のままであった。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機フォトクロミック物質を分子量２００以上の
   アルコール及び／又は分子量３００以上のエステルに溶
   解した油状物を、熱硬化性樹脂と混合して粒状化し、得
   られる粒状物を親水性高分子化合物で被覆してなるフォ
   トクロミック材料。