JPH0819404B2 - フォトクロミック材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フォトクロミック材料に関する。

従来技術とその問題点 光照射の有無により可逆的に色相変化を繰り返す、い
わゆるフォトクロミック現象を起こす物質は多数知られ
ており、広く利用されつつある。

その中でも、フォトクロミック現象を起こす有機化合
物（以下有機フォトクロミック物質という）は、色変化
の幅が大きく、色数が豊富で、各種の樹脂類をはじめ広
く有機材料に対する相溶性に優れているため、様々な用
途への応用が進められている。有機フォトクロミック物
質としては、例えば、アゾベンゼン系化合物、チオイン
ジゴ系化合物、スピロピラン系化合物、フルギド系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、スピロオキサジン系
化合物、ビオロゲン系化合物、サリチリジンアニル系化
合物等が知られている。特に、光発色濃度、耐久性等に
優れたスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合
物、フルキド系化合物等は有望視されている。

しかしながら、このような有機フォトクロミック物質
のフォトクロミック機能は、温度によって阻害され易
い。例えば、外気温が高いと光を照射しても発色しない
か若しくは極めてわずかしか発色しない。また実用段階
で併用される樹脂、可塑剤、界面活性剤、溶剤、水分等
によってもフォトクロミック機能が阻害され、光応答性
が鈍くなったり、正しい色相を呈さなくなったり、或い
は光照射の有無に関係なく、発色又は消色したままとな
るといった問題点があり、好ましくない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究
を行なった結果、温度或いは樹脂、可塑剤、界面活性
剤、溶剤、水分等によってフォトクロミック機能が阻害
されることないフォトクロミック材料を得ることに成功
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、有機フォトクロミック物質を分子
量200以上のアルコール及び／又は分子量300以上のエス
テルに溶解した油状物をO/Wエマルジョンとした後、熱
硬化性樹脂と混合して粒状化し、得られる粒状物を親水
性高分子化合物で被覆してなるフォトクロミック材料に
係る。

本発明者の研究によれば、有機フォトクロミック物質
を分子量200以上のアルコール及び／又は分子量300以上
のエステルに溶解する場合には、フォトクロミック機能
が温度に影響されず、広い温度範囲に亘って安定したフ
ォトクロミック現象が起ることが明らかとなった。

また、有機フォトクロミック物質を分子量200以上の
アルコール及び／又は分子量300以上のエステルに溶解
して油状物とし、この油状物をO/Wエマルジョンとした
後、熱硬化性樹脂と混合して粒状化し、さらに得られる
粒状物を親水性高分子化合物で被覆することにより、実
用段階で併用される樹脂、可塑剤、界面活性剤、溶剤水
分等によってフォトクロミック機能が阻害されることな
く、安定で耐久性に優れたフォトクロミック材料が得ら
れることが判明した。

本発明において使用する有機フォトクロミック物質と
しては特に制限されず、公知のものが使用でき、例え
ば、アゾベンゼン系化合物、チオインジゴ系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルギド系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ビオロゲ
ン系化合物、サリチリジンアニル系化合物等を挙げるこ
とができる。以下にその具体例を挙げる。

・１′,3′,3′−トリメチルスピロ（2H−１−ベンゾピ
ラン−2,2′−インドリン） ・１′,3′,3′−トリメチルスピロ−８−ニトロ（2H−
１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ・１′,3′,3′−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ−
（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ・１′,3′,3′−トリメチルスピロ−８−メトキシ（2H
−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ・５′クロル−１′,3′,3′−トリメチル−６−ニトロ
スピロ−（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリ
ン） ・6,8ジブロモ−１′,3′,3′−トリメチルスピロ−（2
H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ・８−エトキシ−１′,3′,3′,4′,7′−ペンタメチル
スピロ（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ・６−ニトロ−８−メトキシ−１′,3′,3′−トリメチ
ルスピロ（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリ
ン） ・５′−クロル−１′,3′,3′−トリメチルスピロ−6,
8ジニトロ（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリ
ン） ・1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサジン〕 ・５−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリ
ノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサ
ジン〕 ・５−クロル−1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ
−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサジ
ン〕 ・4,7−ジエトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔インド
リノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキ
サジン〕 ・５−クロル−１−ブチル−3,3−ジメチルスピロ〔イ
ンドリノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−
オキサジン〕 ・1,3,3,5テトラメチル−９′−エトキシスピロ〔イン
ドリノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オ
キサジン〕 ・1,3,3−トリメチル−5,9′−エトキシスピロ〔インド
リノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキ
サジン〕 ・エチルビス（2,4−ジニトロフェニル）アセテート ・２−（2,4−ジニトロベンジル）ピリジン ・2,5ジメチルフリル−トリメチルフルギド ・2,5ジメチルフリル−ジメチル−エチルフルギド ・2,5ジエチルフリル−トリメチルフルギド ・2,5ジメチル４ニトロフリル−トリメチルフルギド ・２メチル５クロルフリル−トリメチルフルギド これらの有機フォトクロミック物質は単独で或いは２
種以上を併用して使用できる。フォトクロミック物質の
配合量は広い範囲に亘り得るが、通常有機フォトクロミ
ック物質と溶剤（アルコール及び／又はエステル）の合
計量の１〜15％重量程度、好ましくは３〜10重量％程度
とすればよい。

有機フォトクロミック物質に、広い温度範囲に亘って
安定した光応答性を付与する溶剤として、分子量が200
以上、好ましくは200〜400程度のアルコール及び／又は
分子量が300以上、好ましくは300〜900程度のエステル
を使用する。

アルコール類としては分子量が200以上であれば特に
制限されず、例えば、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、エイコシンアルコー
ル、ドコシルアルコール等を挙げることができる。アル
コール類は、単独で或いは２種以上を併用して使用でき
る。

エステル類としても分子量が300以上であれば特に制
限されず、例えば、デシルカブリレート、ミリスチルラ
ウレート、ステアリルラウレート、デシルミリステー
ト、セチルミリステート、デシルパルミテート、ドデシ
ルベルミテート、デシルステアレート、ミリスチルステ
アレート、ステアリルステアレート、ジヘキシルフタレ
ート、ジノニルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、
オクタデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルアジペート、ブチルンジルセバケート、ブチルフタ
リル−ブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチ
ル等を挙げることができる。エステル類は、単独で或い
は２種以上を併用して使用できる。

本発明では、上記成分の他に、必要に応じて染料、顔
料、体質顔料、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、消泡
剤、帯電防止剤、香料、紫外線吸収剤等の添加剤を使用
できる。

本発明のフォトクロミック材料は、例えば、以下のよ
うにして製造できる。

まず有機フォトクロミック物質を分子量200以上のア
ルコール及び／又は分子量300以上のエステルに加熱溶
解し、油状物を得る。

この油状物を、乳化剤を含む熱水中に投入して撹拌乳
化し、油滴とし、O/Wエマルジョンを形成する。この
際、O/Wエマルジョン中の油滴の粒径が１〜30μｍ程
度、好ましくは４〜８μｍ程度となるように、撹拌速度
を調節するのが好ましい。乳化剤としては、この分野に
使用される公知のものが何れも使用でき、例えばアルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキ
ルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤脂肪族第４
級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等を
例示できる。

次いで、このO/Wエマルジョンに熱硬化性樹脂を混合
する。混合は、酸性触媒の存在下又は不存在下、加熱及
び撹拌下に行なわる。加熱は80〜90℃程度にて約１〜３
時間程度行なえばよい。熱硬化性樹脂としては公知のも
のが何れも使用でき、例えばポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシフタレート樹脂等の
通常の熱硬化性樹脂或いは架橋分子を有するポリアクリ
ル酸系樹脂等を例示できる。熱硬化性樹脂の添加量は特
に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、通常油状
物100重量部に対して熱硬化性樹脂を10〜40重量部程
度、好ましくは15〜25重量部程度配合すればよい。また
酸性触媒としても公知のものが使用でき、例えば過酸化
物、有機アミノ若しくはその塩、有機酸若しくはその金
属塩、無機酸若しくはその金属塩、イソシアネート類、
エチレンイミン類等を例示できる。これにより、油滴表
面に熱硬化性樹脂の被膜が形成された、硬い粒状物が得
られる。

この粒状物の表面に、更に親水性高分子化合物を被覆
する。被覆は、常法に従って、例えば粒状物を親水性高
分子化合物の水溶液に加え、これに撹拌下ゲル化剤を加
えて行なわれる。親水性高分子化合物とは、例えば、ア
ルギン酸塩、カラゲナン、ペクチン等の天然高分子化合
物、カチオン化スターチ、カルボキシメチル繊維素、カ
ルボキシメチル化スターチ、カルボキシメチル化グァガ
ム等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ポリマレ
イン酸共重合物等を例示できる。これらは単独で或いは
２種以上を併用して使用できる。親水性高分子化合物の
配合量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる
が、上記粒状物100重量部に対して通常５〜30重量部程
度、好ましくは10〜20重量部程度とすればよい。また、
ゲル化剤としては、酸、アルカリ電解質、重金属、アル
デヒド及び相対イオン性物質を使用できる。このように
して粒状物表面に親水性高分子化合物の凝固被膜が形成
され、本発明のフォトクロミック材料が得られる。

本発明のフォトクロミック材料は、その用途に応じ
て、例えば、合成樹脂、ワックス類、捺染用水性イン
キ、印刷用油性インキ、塗料等に混合して用いられる
が、これらに限定されるものではない。

発 明 の 効 果 本発明によれば、以下に示すような優れた効果を有す
るフォトクロミック材料を提供できる。

（１）フォトクロミック機能が温度の影響を受けない。
そのため、光照射時の発色濃度が温度の高低に左右され
なくなり、広い温度範囲において安定した光感応性を示
す。

（２）実用段階で併用される樹脂、可塑剤、界面活性
剤、溶剤、水分等によってフォトクロミック機能が阻害
されることがない。

（３）本発明フォトクロミック材料は、例えば衣料、玩
具、文具、日用雑貨、装飾材料、工業材料等の種々の物
品に適用でき、それらの色彩的な商品価値を著るしく高
めることができる。

実施例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明
瞭なものとする。以下実施例において「％」又は「部」
とあるのは夫々「重量％」又は「重量部」を意味する。

実施例１ 2.5ジメチルフリルートリメチル フルキド10部をジ
ノニルフタレート110部に溶解した溶液を、、デモール
Ｎ〔乳化剤 花王（株）製〕８部を含む水400g（90℃に
加熱されている）中に投入撹拌し、撹拌速度を調節して
平均粒径約５μｍの乳化物（油滴）を得た。乳化状態が
安定した時点で、撹拌下に50％メチロールメラミン水溶
液40部を加え、次いで10％塩化アンモン（酸触媒）４部
を加え90℃で１時間撹拌し、粒状物を得た。これを取り
出し、電気熱風式乾燥機にて、120℃で２時間熱処理し
て完全に固化させた。

得られた粒状物を３％ポリビニルアルコール水溶液40
0部中に分散し、これに10％カルボキシメチルセルロー
ス水溶液240部を加え、強撹拌下10％塩化カルシウム水
溶液26部を徐々に滴下した。30分撹拌後、粒状物を取り
出して乾燥した。このようにして、外層をカルボキシメ
チルセルロースで被覆された本発明のフォトクロミック
材料を得た。この粒状物に光を照射すると青紫色を呈
し、光照射を止めると無色となった。これらの変化を何
度も可逆的に繰り返した。

実施例２ 実施例１で得た粒状物1.5部をアルファゾルＫ〔スラ
ッシュ成形用塩化ビニル樹脂アルファ化成（株）製〕9
8.5部中に分散させてペーストとした。このペースト
を、人形を型どったスラッシュ成形用金型に流し込み、
180℃にて１〜２分間予熱して肉付けを行い、金型内部
の未硬化ペーストを排出した後、200℃にて２分間加熱
硬化させた。法冷後内容物を金型より取り出し、スラッ
シュ人形を得た。この人形に光を照射すると赤紫色に変
色し、光照射を止めると無色となった。

比較例１ 2.5ジメチルフリル−トリメチルフルギド0.1部をアル
ファゾルK100部中に分散させ、実施例２と同様にしてス
ラッシュ人形を得た。この人形は光照射とは無関係に赤
紫色を呈しており、光に全く感応しなかった。

実施例３ 実施例１の2.5ジメチルフリル−トリメチルフルキド
を1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ−2,3′−〔3
H）ナフト〔2,1−ｂ）（1,4）−オキサジン〕に代え、
ジノニルフタレートをドコシルアルコールに代える以外
は実施例１と同様にして、本発明のフォトクロミック材
料を得た。これは光照射により青色を呈し、光照射を止
めると無色となった。これらの変化は何度も可逆的に繰
り返した。

実施例４ 実施例３で得たフォトクロミック材料15部、グローピ
ンクMF2G〔蛍光顔料、（株）松井色素化学製〕２部及び
アクリル酸エステル乳化共重合物18部を、メチル繊維素
１％を含むO/Wエマルジョン65部に混合し捺染ペースト
を得た。

該捺染ペーストを用いて綿のＴシャツ上にアルファベ
ット柄のスクリーン型（100メッシュ）にて印捺し、乾
燥後140℃にて３分間乾燥処理を施した。このようにし
て得られたピンクのアルファベット柄に光を照射すると
青色に変化した。光照射を止めるとピンク色に戻った。
この変化は可逆的に何度も繰り返した。しかも、これら
の光発色濃度は０℃、20℃、40℃においても殆んど変ら
ずに安定したものであった。

比較例２ 実施例３のドコシルアルコールをキシレンに代えた以
外、実施例３と同様にして得たフォトクロミック材料を
用い、実施例４と同様にして捺染ペーストを調製した。
このペーストを用いて作成したＴシャツは０℃にて光照
射により青色を呈したが、20℃では光発色濃度が乏し
く、紫色を呈するにとどまり、40℃にては殆んど発色せ
ずピンク色のままであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機フォトクロミック物質を分子量200以
   上のアルコール及び／又は分子量300以上のエステルに
   溶解した油状物をO/Wエマルジョンとした後、熱硬化性
   樹脂と混合して粒状化し、得られる粒状物を親水性高分
   子化合物で被覆してなるフォトクロミック材料。