JP2783642B2 - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォトクロミック作用の耐久性が良好で、
かつ退色速度の速いフォトクロミック組成物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通性は認められな
い。

フォトクロミック化合物としては、フルギド化合物及
びフルギド化合物が知られている。これらフルギド化合
物又はフルギミド化合物への紫外線照射を停止したのち
に元の無色の状態に戻る際の退色速度の改良のために、
これらの化合物にノルボルニリデン基を導入することが
知られている（特開平２−28154号公報）。しかしなが
ら、これらの化合物を実用化するためには、さらに速い
退色速度のフォトクロミック特性が望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、フルギド化合物又はフルギミド化合物
のフォトクロミック性の退色速度をさらに速くさせるこ
とを目的として鋭意研究を行った結果、ハロゲン原子を
１分子中に１個以上有する化合物を組合わせることによ
って退度色度を著しく速くすることができることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）下記する式〔Ｉ〕で示すハロゲン原子を有さない
フルギド化合物又はハロゲン原子を有さないフルギミド
化合物及び （ｂ）ハロゲン原子を一分子中に１個以上有する化合物 よりなり、（ａ）１モルに対して（ｂ）がハロゲン原子
として0.01〜1000モルよりなることを特徴とするフォト
クロミック組成物である。

本発明のフォトクロミック組成物の一成分は、ハロゲ
ン原子を有さないフルギド化合物又はハロゲン原子を有
さないフルギミド化合物である。上記フルギド化合物
は、ハロゲン原子を有さず、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。また、上記フルギミド
化合物は、ハロゲン原子を有さず、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。

本発明においては、ハロゲン原子を有さないフルギド
化合物又はハロゲン原子を有さないフルギミド化合物と
しては、下記式で示される化合物が一般に用いられる。

式中 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の不飽和複素環基 R¹は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水
素基または１価の複素環基 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはマダマンチリデン基 Ｘは、酸素原子 基Ｎ−R₂ 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 m}（B_{2 n}R₃ 基Ｎ−A₃−A₄または 基Ｎ−A₃−R₄を示す。

前記一般式〔Ｉ〕において、 の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であっ
て、これらの基は多くとも５個、好ましくは３個までの
置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基として
は、炭素数６〜20、好ましくは炭素数６〜14個を有する
ものであり、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン
環が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子
および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１
個含む５員環または６員環の単環複素環基或いはこれら
にベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した形の縮
合複素環基が示される。かかるかかる複素環基を形成し
ている環としては、例えばピロール環、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環などの含窒素複素環；フラン
環、ベンゾフラン環、ピラン環などの含酸素複素環；チ
オフェン環、ベンゾチオフェン環などの含硫黄複素環が
挙げられる。

前述したように、 で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基に
は、多くとも５個、好ましくは３個までの置換基が含有
されていてもよい。かかる置換基の例としては、ヒドロ
キシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；カルボキシ
ル基；メチルアミノ基；ジエチルアミノ基の如き炭素数
１〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチル基；プロ
ピル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の低級アルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基の如き
炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基の如き炭素数６〜10のアリール基；フェ
ノキシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素数６〜14のアリ
ールオキシ基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基の如き炭素数７〜15のアラルキル基；ベン
ジルオキシ基、フェニルプロポキシ基の如き炭素数７〜
15のアラルコキシ基および炭素数１〜４のアルキルチオ
基などが挙げられる。これらの置換基は、同種であって
も異種であってもよく、また位置は特に制限されない。

上記 は、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のア
ルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１
〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれた原子または
基の少なくとも１個によって、それぞれの場合に置換さ
れていてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の不
飽和複素環基であるのが好ましい。

また、上記 が、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数６〜14のアリール基ま
たは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を１個含有する５
員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベ
ンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環
基であるのは一層好ましい。

さらに上記 が、２価のベンゼン環、複素環基を１個含有する５員環
または６員環の単環複素環またはこの複素環にベンゼン
環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環で
あるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環ま
たは縮合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれ
ているものも同様に好ましい態様である。

前記一般式〔Ｉ〕におけるR₁は、それぞれ置換基を有
していてもよい１価の炭化水素基または１価の複素環基
である。

かかるR₁の炭化水素基としては脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素のいずれであってもよいが、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如
き炭素数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基の如き炭素
数６〜14のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基の如き炭素
数１〜10、好ましくは１〜４のアルキレン基を有するア
ラルキル基が好適である。

またR₁の複素環基としては、窒素原子、酸素原子およ
び硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１〜３
個、好ましくは１または２個含む５員環または６員環の
単環複素環基或いはこれにベンゼン環が縮合した縮合複
素環基が好ましい。かかる複素環基の具体例としては、
前記 の定義において説明した不飽和複素環基の例示の他にさ
らに飽和のピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環、ピロリジン環、インドリン環、クロマン環などの飽
和複素環基を挙げることができる。

前記したR₁の炭化水素基または複素環基には置換基を
有していても特に差支えない。かかる置換基は、炭化水
素基または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは
３個まで含有することが好ましく、置換基の具体例とし
ては、前記 において説明したものと同じ置換基を例示することがで
きる。

上記R₁として好ましいのは、炭素数１〜４のアルコキ
シ基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１
〜20のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基で置換
されていてもよい炭素数６〜10のアリール基；または窒
素原子、炭素原子及び硫黄原子を１〜３個、殊に１個含
有する５員環または６員環の単環複素環基或いは該複素
環基にベンゼン環が縮合した縮合複素環基、殊に単環複
素環基である。

さらに上記R₁として特に好ましいのは、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基または炭素
数６〜10のアリール基である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕において、 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノル
ボルニリデン基は下記式 で表わされ、またアダマンチリデン基は下記式で表わさ
れる。

上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデ
ン基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもの
である。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリ
デン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されて
いてもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよ
い。置換基を有する場合、その種類、数及び位置は、目
的および用途によって任意に選択される。また複数の置
換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また
異種の置換基であってもよい。

上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミ
ノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等の
炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭
素数７〜15のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフ
トキシ基等の炭素数６〜14のアリールオキシ基；メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級ア
ルキル基；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル等の炭素数２〜10のアルコキシルカルボニル基；ニ
トロ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜10のアリ
ール基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭
素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。

これら置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数７
〜９のアラルキル基または炭素数６〜10のアリール基で
ある。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕においてＸは、酸素
原子（−０−）、基Ｎ−R₂、 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 m}（B_{2 n}R₃、 基Ｎ−A₃−A₄または基Ｎ−A₃−R₄を示す。

一般式〔Ｉ〕において、Ｘが 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 m}B_{2 n}R₃、 基Ｎ−A₃−A₄または基Ｎ−A₃−R₄、特に 基Ｎ−A₃−R₄または 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 m}B_{2 n}R₃（但し、R₃はシアノ基
およびニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子
又は置換されていてもよい炭素数１〜10のアルキル基で
ある。）であるのが、得られる化合物のフォトクロミッ
ク性の耐久性の点からより好ましい。

一般式〔Ｉ〕中のＸが、上記した 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 m}B_{2 n}R₃のうち、R₃がナフチル
基またはナフチルアルキル基である場合、および基Ｎ
−A₃−R₄である場合は、R₃又はR₄で示されるナフチル基
とイミド基（Ｎ−）との間にはさまれた主鎖の原子数
が３〜７個の範囲であることが、フォトクロミック作用
の耐久性に優れた化合物が得られるために好ましい。

次に、上記ＸにおけるR₂、R₃、R₄、A₁、A₂、A₃、A₄、
B₁、B₂、ｍおよびｎの定義について詳細に説明する。

R₂は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示
し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−、iso−またはtert−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが
挙げられるが、これらの中の炭素数１〜20のもの、さら
に炭素数が１〜10のものが好ましい。また該アリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基またはナフチル
基等の炭素数６〜10のものが挙げられる。

A₁、A₂およびA₃は、互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよく、アルキレン基、アルキリデン基、シクロ
アルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基
であることができる。これらの具体例としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基または2,2−ジ
メチルトリメチレン基などの炭素数１〜10のアルキレン
基；エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリ
デン基などの炭素数２〜10のアルキリデン基；シクロヘ
キシレン基の如き炭素数３〜10のシクロアルキレン基;2
−メチルシクロヘキサン−α、１−ジイル基 ４−メチルシクロヘキサン−α、１−ジイル基 の如き炭素数６〜10のアルキルシクロアルカン−ジイル
基が挙げられる．A₁およびA₂としては、特に炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭
素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜７のアル
キルシクロアルカン−ジイル基が好ましい。

B₁およびB₂は、互いに同一であってもよく、また異な
っていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる。

ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示す
が、０を示すときはA_{2 m}またはB_{2 n}は、結合手を
意味する。また、ｍが０の時はｎも０を表わす。

R₃は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上記
のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜10で
あることが好ましく、また、ナフチルアルキル基のアル
キル基の炭素数は１〜４が好ましい。

上記した各基の置換基は特に制限されないが、上記ア
ルキル基は、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選
ばれた１〜３個の原子または基で置換されていてもよ
く、また上記ナフチル基またはナフチルアルキル基はシ
アノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、
炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または基で
置換されていてもよい。上記のR₃で示されるアルキル基
としては、前記R₂において例示したアルキル基と同様の
ものを使用することができる。またナフチルアルキル基
としては、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフ
チルプロピル基またはナフチルブチル基等を挙げること
ができる。

A₄は、置換基を有していてもよいナフチル基を示す。
置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基はシ
アノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、
炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコ
キシ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または基
で置換されていてもよい。またR₄はシアノ基またはニト
ロ基を表わす。

本発明のフォトクロミック組成物の他方の成分は、一
分子中にハロゲン原子を１個以上有する化合物である。
このような化合物としては、低分子化合物および高分子
化合物の区別なく公知の化合物が何ら制限なく用い得
る。一分子中にハロゲン原子を１個以上有する化合物と
して高分子化合物を用いる場合には、該高分子化合物は
本発明のフォトクロミック組成物を分散させる高分子マ
トリックスの説明で後述する重合体と兼ねることができ
る。即ち、フルギド化合物とフルギミド化合物を一分子
中にハロゲン原子を１個以上有する重合体中に分散させ
ても本発明の効果を得ることができる。

本発明において一分子中にハロゲン原子を１個以上有
する化合物として好適に用い得るものを具体的に例示す
ると次のとおりである。高分子化合物としては、２−ク
ロロエチルアクリレート、１−ブロモメチルメタクリレ
ート、トリブロモフェニルメタクリレート、３−（2,4
−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキシルプロピルア
クリレート、3,4,5−トリブロモベンジルメタクリレー
ト、2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−
3,5−ジブロモフェニル）プロパン等のアクリル系単量
体;p−クロルスチレン、トリブロモスチレン等のスチレ
ン系単量体;2,2−ビス（４−アリルカーボネートエトキ
シ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン等のアリル系単
量体；塩化ビニリデン；塩化ビニル等の各種単量体の単
独重合体又は共重合体：塩素化塩化ビニル樹脂：塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフ
ィン樹脂：塩素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。

また、低分子化合物としては、クロロホルム、四塩化
炭素、1,2−ジブロモエタン、２−ブロモペンタン、ア
リルブロマイド、１−ブロモ−２−クロロエタン、ブロ
モシクロヘキサン、1,2−ジブロモ−３−クロロプロパ
ン、１−ブロモアダマンタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、４−ブ
ロモトルエン、α−ブロモトルエン、テトラブロモジフ
ェニル、ヘキサブロモベンゼン、Ｐ−ブロモ−クロロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;P−ブロモアニソ
ール、2,2−ビス（４−アリロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）−プロパン、オクタブロモジフェニルエーテル、
トリクロロフェニルアリルエーテル等のハロゲン化エー
テル化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、2,4−ジ
クロロフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲ
ン化ヒドロキシル化合物；テトラブロモ無水フタル酸、
2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン等のハロゲン化カルボン酸
又はエステル化合物;4−ブロモジフェニルカーボネート
等のハロゲン化カーボネート化合物；パラ−ブロモチオ
アニソール、トリクロロフェニルアリルチオエーテル、
オクタブロモジフェニルチオエーテル等のハロゲン化チ
オエーテル化合物;2,2−ビス（3,5−ジブロモ−メタク
リロイルチオオキシエトキシフェニル）プロパン、４−
ブロモベンジルチオアクリレート等のハロゲン化チオエ
ステル化合物；トリス（ブロモクレシル）フォスフェー
ト、トリス（2,3−ジブロモプロピル）フォスフェート
等のハロゲン化含リン化合物;2−ブロモ−１−アミノエ
タン、３−ブロモ−１−アミノプロパン、４−ブロモア
ニリン、５、７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン等
のハロゲン化含チッ素化合物等が挙げられる。その他、
前記したフルギド化合物又はフルギミド化合物にハロゲ
ン原子が置換した化合物も用い得る。これらの中でもフ
ォトクロミック特性の耐久性を勘案すると室温付近で固
体である化合物がより好適に用いられる。

本発明においては、前記したハロゲン原子を有さない
フルギド化合物又は、ハロゲン原子を有さないフルギミ
ド化合物とハロゲン原子を一分子中に１個以上有する化
合物との混合割合は、目的とする退色速度に応じて任意
に選択し得るが、一般には、ハロゲン原子を有さないフ
ルギド化合物又はハロゲン原子を有さないフルギミド化
合物１モルに対してハロゲン原子を一分子中に１個以上
有する化合物がハロゲン原子として0.01〜1000モルの範
囲であり、さらには0.1〜500モルの範囲であることが好
ましい。ハロゲン原子を一分子中に１個以上有する化合
物の量がハロゲン原子として0.01モル未満の場合には、
フルギド化合物又はフルギミド化合物の退色速度向上効
果が十分ではなく、逆に1000モルを越えると退色速度の
向上は望めるが、フォトクロミック性の耐久性に悪影響
が表われるために好ましくない。

本発明のフォトクロミック組成物は、有機溶媒中に分
散させることにより、装飾等の用途に用い得るフォトク
ロミック流体とすることができる。また、熱可塑性樹脂
や熱硬化性樹脂等の重合体中に本発明のフォトクロミッ
ク組成物を分散させることにより、フォトクロミックガ
ラスやフォトクロミックレンズ等の成形体を得ることが
できる。

熱可塑性樹脂としては、ハロゲン原子を有さないフル
ギド化合物又はハロゲン原子を有さないフルギミド化合
物を均一に分散させ得るものであればよく、光学的に好
ましくは例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリカーボネート等を挙げることができる。

本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑性樹脂中へ
の分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合をフォトク
ロミック組成物の存在下に行なう方法、または熱可塑性
樹脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性樹脂の溶融
温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。

次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビ
スフェノールＡジメタクリレート、2,2−ビス（４−メ
タクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2
−ビス（3,5−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価
メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石
酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマ
レート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリ
ル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボ
ネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネー
ト等の多価アリル化合物;1,2−ビス（メタクリロイルチ
オ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エー
テル、1,4−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼ
ン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エ
ステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多
官能単量体の重合体：又はこれらの各単量体とアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸
エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニ
ル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレー
ト、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリ
レート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステ
ル化合物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合
物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体：さら
にはエタンジオール、プロパントリオール、ヘキサンジ
チオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコ
レート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル等の多価
チオール化合物と前記のラジカル重合性多官能単量体と
の付加共重合体：ジフェニルエタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート等の多価イソシアネート化合物とエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ビスフェノールＡ等の多価アルコール化合物又は前
記した多価チオール化合物との付加重合体等があげられ
る。これらの原料モノマーは１種又は２種以上を混合し
て使用できる。

上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミック組成物
の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフォトクロミ
ック組成物とを混合したのちに重合する方法が一般に採
用される。

このような重合体に分散させる本発明のフォトクロミ
ック組成物の添加量は、該重合体100重量部に対して0.0
01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。

本発明の組成物に紫外線安定剤を配合することにより
フォトクロミック性の耐久性を向上させることができ
る。紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加さ
れている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得
る。

本発明において、フォトクロミック化合物の耐久性の
向上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、一重
項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダード
フェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使
用される。これらの紫外線安定剤をより具体的に例示す
ると、シアソーブUV1084、シアソーブ3346（以上、アメ
リカンサイアナミド社製）;UV−チェクAM101、UV−チェ
クAM105（以上、フェロコーポレーション社製）；イル
ガスタブ2002、チヌビン765、チヌビン144、キマソーブ
944、チヌビン622、イルガノックス1010、イルガノック
ス245（以上、チバガイギー社製）；ライレックスNBC
（デュポン社製）；シアソーブ3346（アメリカンサイア
ナミド社製）；サノールLS−1114、サノールLS−744、
サノールLS−2626（以上、三共（株）社製）；スミライ
ザーGA−80、スミライザーGM、スミライザーBBM−Ｓ、
スミライザーWX−Ｒ、スミライザーＳ、スミライザーBH
T、スミライザーTP−Ｄ、スミライザーTPL−Ｒ、スミラ
イザーTPS、スミライザーMB（以上、住友化学社製）；
マークA0−50、マークA0−20、マークA0−30、マークA0
−330、マークA0−23（以上、アデカ・アーガス社
製）；アンチオキシダントHPM−12（S.F.O.S社製）等が
あげられる。尚、上記の名称はいずれも商品名である。

前記の紫外線安定剤の配合割合は、ハロゲン原子を有
さないフルギド化合物又はハロゲン原子を有さないフル
ギミド化合物100重量部に対して、0.01〜10000重量部の
範囲であることが好ましく、特に、得られるフォトクロ
ミック組成物のフォトクロミック性の点からは、紫外線
安定剤は10〜500重量部の範囲であることが好ましい。

（効果） 以上に説明したように、本発明のフォトクロミック組
成物は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含
む光で無色から着色した形態に変化し、その変化が可逆
的で優れた調光性を示している。また、本発明は、ハロ
ゲン原子を有さないフルギド化合物又はハロゲン原子を
有さないフルギミド化合物と一分子中にハロゲン原子を
１個以上有する化合物とを併用することで、そのフォト
クロミック性の退色速度を著しく速くすることに成功し
たものである。

従って、本発明のフォトクロミック組成物は、広範囲
の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の
記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録
材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として
利用できる。その他、本発明のフォトクロミック組成物
はフォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、
ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利
用できる。

（実施例） 以下、本発明によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」は「重量部」である。

尚、以下の実施例における記号及び紫外線安定剤の商
品名は次の化合物を示す。

・BMDBP:2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン ・゜F−St:クロルスチレン ・TMP−TAC:トリメチロールプロパントリアリルカーボ
ネート ・BADBP:2,2−ビス（４−アリルカーボネートエトキシ
−3,5−ジブロモフェニル）プロパン ・ADC:アリルジグリコールカーボネート ・DAP:ジアリルフタレート ・St:スチレン ・DCIPF:ジ（２−クロルイソプロピル）フマレート ・EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート ・PETTP:ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプ
ロピオネート） ・DME:ジ（２−メルカプトエチル）エーテル ・DVB:ジビニルベンゼン ・XIC:キシリレンジイソシアネート ・HPA:3−（2,4−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート ・MMA:メチルメタクリレート ・DEGDMA:ジエチレングリコールジメタクリレート ・TBBM:3,4,5−トリブロモベンジルメタクリレート ・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・BMA:ベンジルメタクリレート ・IPP:ジイソプロピルパーオキシカーボネート ・パーブチルND:（日本油脂（株）製）ｔ−ブチルパー
オキシ−２−ヘキサネート ・BPO:ベンゾイルパーオキサイド 製造例１ 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリ
デンこはく酸無水物3.4g（0.01mol） と下記式のグリシン−メチルエステル17.8g（0.02mol） をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で50℃で２時間加熱
した。反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解し、
１時間還流し環化した。得られた化合物をＯ−ジクロル
ベンセン中で６時間還流することにより、下記のフルギ
ミド化合物（１）に転位した。この化合物は、溶離液と
してベンゼンとエーテルを用いてシリカゲル上でのクロ
マトグラフィーにより精製され、クロロホルム及びヘキ
サンからの淡黄色針状結晶として27％の収率で得られ
た。この化合物の元素分析値はC66.78％、H6.09％、N3.
36％、O15.8％、S7.96％であって、C₂₃H₂₅O₄NSに対する
計算値であるC67.15％、H6.08％、N3.41％、O15.6％、S
7.79％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ7.0〜8.0ppm付近に
アロマティックなプロトンに基づく2Hのピーク、δ2.7p
pmにＣ−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ
3.7ppm付近に 結合のメチル基のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.2
〜2.5ppmのアダマンチリデン基のプロトンに基づく14H
のピーク、δ３〜5ppmに１〜５転位したプロトンとＣ
−CH₂結合に基づく3Hのピークを示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMRを測定
したところ、δ27〜70ppm付近にアダマンチリデン基の
炭素とメチレン鎖の炭素に基づくピーク、δ15.6ppm付
近にメチル基の炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm付
近にチオフェン環の炭素に基づくピーク、δ160〜170pp
m付近にＣ＝０結合の炭素に基づくピークが現われ
る。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示さ
れるフルギミド化合物（１）であることを確認した。

製造例２ 下記式のフルギミド化合物3.4g（0.01mol） をテトラヒドロフランに溶解し、これに金属カリウム1g
を室温で反応させ、下記式のイミドカリ3gを得た。

これと下記式のプロモアセトニトリル1.2g（0.01mol） BrCH₂CN をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（２）を得た。この化合物は、溶
離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより精製され、ヘキサンか
らの淡黄色結晶として57％の収率で得られた。この化合
物の元素分析値はC69.81％、H5.80％、N7.44％、O8.50
％、S8.46％であって、C₂₂H₂₂O₂N₂Sに対する計算値であ
るC69.84％、H5.82％、N7.41％、O8.47％、S8.47％に極
めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、δ7.0〜7.5ppm付近にチオフエン
環のプロトンに基づく2Hのピーク、δ4.5ppm付近にＣ
−CH₃CN結合のプロトンに基づく2Hのピーク、δ3.7ppm
付近に1.5転位したプロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7
ppm付近に−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ
1.3〜2.5ppm付近に−CH₂−結合のプロトンとアダマンチ
リデン基に基づくプロトンの14Hのピークを示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMRを測定
したところ、δ27〜70ppm付近にアダマンチリデン基の
炭素に基づくピーク、δ15.6ppm付近にメチル基の炭素
に基づくピーク、δ110〜160ppm付近にチオフェン環の
炭素に基づくピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝０結
合の炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示され
るフルギミド化合物（２）であることを確認した。

製造例３〜15 製造例１〜２と同様にして第１表に示したハロゲン原
子を有さないフルギド化合物又はハロゲン原子を有さな
いフルギミド化合物を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

実施例１ クロルスチレン70部、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン30
部からなる組成物に製造例１のフルギミド化合物0.2部
を添加し、更にラジカル重合開始剤としてパーブチルND
1部を添加し、十分に混合した。この混合液をガラス板
とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケット
で構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重
合は、空気炉を用い、30℃から90℃で18時間かけ、徐々
に温度を上げて行き、90℃に２時間保持した。重合終了
後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型の
ガラスからとりはずした。

得られた成形品に東芝（株）製の水銀ランプSHL−100
を25℃±１℃で距離10cmで60秒間照射し、このフィルム
を発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォト
クロミック特性は次のようなもので表した。結果を第２
表に示した。最大吸収波長（λ_max）；（株）日立製作
所の分光光度計220Aを用いてこの発色フィルムのλ_max
を求めた。

ε（60秒）；最大吸収波長における、このフィルムの上
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。

ε（０秒）；光照射後の最大吸収波長における、未照射
フィルムの吸光度。

半減期t^1/2:60秒間の光照射を停止後、このフィルムの
吸光度が、｛ε（60秒）−ε（０秒）｝の1/2まで低下
するのに要する時間。

実施例２〜20および比較例１ 実施例１において、用いた単量体、フルギド化合物又
はフルギミド化合物の種類と量を変え、単量体に合わせ
て公知の手段で重合を行った以外は実施例１と同様にし
た。結果を第２表に示した。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 9/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式〔Ｉ〕で示すハロゲン原子を
   有さないフルギド化合物又はハロゲン原子を有さないフ
   ルギミド化合物及び （ｂ）ハロゲン原子を一分子中に１個以上有する化合物 よりなり、（ａ）１モルに対して（ｂ）がハロゲン原子
   として0.01〜1000モルよりなることを特徴とするフォト
   クロミック組成物。 式中 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
   化水素基または２価の不飽和複素環基 R¹は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水
   素基または１価の複素環基 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
   ン基またはマダマンチリデン基 Ｘは、酸素原子 基Ｎ−R₂ 基Ｎ−A₁−B₁A_{2 m}B_{2 n}R₃ 基Ｎ−A₃−A₄または 基Ｎ−A₃−R₄を示す。