JP3306605B2 - 可逆熱変色性組成物 - Google Patents
可逆熱変色性組成物Info
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- JP3306605B2 JP3306605B2 JP34775593A JP34775593A JP3306605B2 JP 3306605 B2 JP3306605 B2 JP 3306605B2 JP 34775593 A JP34775593 A JP 34775593A JP 34775593 A JP34775593 A JP 34775593A JP 3306605 B2 JP3306605 B2 JP 3306605B2
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- pyridine
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- electron
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は可逆熱変色性組成物に関
する。更に詳細には、発色時には蛍光性を有する黄色、
黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の色調を呈し、消色時に
は無色に変化する可逆熱変色性組成物に関する。
する。更に詳細には、発色時には蛍光性を有する黄色、
黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の色調を呈し、消色時に
は無色に変化する可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電子供与性呈色性有機化合物
と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域にお
いて可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶
体から構成される可逆熱変色性組成物に関して幾つかの
提案が開示されている（特公昭５１−４４７０６号、特
公昭５１−４４７０７号、特公昭４４７０７号、特公平
１−２９３９８号、特公平４−１７１５４号公報等）。
と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域にお
いて可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶
体から構成される可逆熱変色性組成物に関して幾つかの
提案が開示されている（特公昭５１−４４７０６号、特
公昭５１−４４７０７号、特公昭４４７０７号、特公平
１−２９３９８号、特公平４−１７１５４号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発色時
に黄色、橙色、赤色等の色調を呈する可逆熱変色性組成
物が開示されているとしても、発色濃度が不十分であ
り、明るさにも欠けており、更には消色時の色残りもあ
り、実用性を満足させていなかった。本発明は前記した
不具合を解消する、発色時には蛍光性を有する黄色、黄
橙色、橙色、赤橙色、赤色等の高発色濃度且つ明るさに
富む色調を呈し、消色時には、色残りがなく無色の可逆
熱変色性組成物を提供しようとするものである。
に黄色、橙色、赤色等の色調を呈する可逆熱変色性組成
物が開示されているとしても、発色濃度が不十分であ
り、明るさにも欠けており、更には消色時の色残りもあ
り、実用性を満足させていなかった。本発明は前記した
不具合を解消する、発色時には蛍光性を有する黄色、黄
橙色、橙色、赤橙色、赤色等の高発色濃度且つ明るさに
富む色調を呈し、消色時には、色残りがなく無色の可逆
熱変色性組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子授受
反応による発色系について、各成分の組み合わせを追求
したところ、電子供与性呈色性有機化合物として特定の
ピリジン系化合物を適用し、これらの顕色剤として機能
する電子受容性化合物と、前者の発消色を特定温度域で
生起させる反応媒体を相溶させた系が前記要件を満たす
ことを見出し、本発明を完成させた。本発明可逆熱変色
性組成物は、（イ）ピリジン環の２位及び６位の水素原
子をアルコキシフェニル基で置換してなり、且つ、４位
の水素原子をジアルキルアミノフェニル基で置換してな
るピリジン系化合物、又は、ピリジン環の２位及び６位
の水素原子をジアルキルアミノフェニル基で置換してな
り、且つ、４位の水素原子をアルコキシフェニル基で置
換してなるピリジン系化合物、又は、ピリジン環の２
位、４位、６位の水素原子をそれぞれジアルキルアミノ
フェニル基で置換してなるピリジン系化合物から選ばれ
る電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記電子供与性
呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、
（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特
定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化
合物の３成分を必須成分とする相溶体からなることを要
件とする。更には、前記必須３成分の相溶体を微小カプ
セルに内包させた微小カプセル顔料を要件とする。
反応による発色系について、各成分の組み合わせを追求
したところ、電子供与性呈色性有機化合物として特定の
ピリジン系化合物を適用し、これらの顕色剤として機能
する電子受容性化合物と、前者の発消色を特定温度域で
生起させる反応媒体を相溶させた系が前記要件を満たす
ことを見出し、本発明を完成させた。本発明可逆熱変色
性組成物は、（イ）ピリジン環の２位及び６位の水素原
子をアルコキシフェニル基で置換してなり、且つ、４位
の水素原子をジアルキルアミノフェニル基で置換してな
るピリジン系化合物、又は、ピリジン環の２位及び６位
の水素原子をジアルキルアミノフェニル基で置換してな
り、且つ、４位の水素原子をアルコキシフェニル基で置
換してなるピリジン系化合物、又は、ピリジン環の２
位、４位、６位の水素原子をそれぞれジアルキルアミノ
フェニル基で置換してなるピリジン系化合物から選ばれ
る電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記電子供与性
呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、
（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特
定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化
合物の３成分を必須成分とする相溶体からなることを要
件とする。更には、前記必須３成分の相溶体を微小カプ
セルに内包させた微小カプセル顔料を要件とする。
【０００５】以下に前記各成分について具体的に説明す
る。前記（イ）成分であるピリジン系化合物として、 ２，６−ビス（４’−メトキシフェニル）−４−（４’
−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン ２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン ４−（２，５−ジメトキシフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）−ピリジン ４−〔２，４−ビス（ジメチルアミノ）フェニル〕−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン ４−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン ４−（２−エトキシカルボニル−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−ピリジン等が好適に用いられる。
る。前記（イ）成分であるピリジン系化合物として、 ２，６−ビス（４’−メトキシフェニル）−４−（４’
−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン ２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン ４−（２，５−ジメトキシフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン ４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）−ピリジン ４−〔２，４−ビス（ジメチルアミノ）フェニル〕−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン ４−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン ４−（２−エトキシカルボニル−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−ピリジン等が好適に用いられる。
【０００６】
【０００７】
【０００８】前記成分（ロ）の電子受容性化合物として
は、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群
（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分
（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合
物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示する
と、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノ
フェノール類からポリフェノール類があり、さらにその
置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又
はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、
トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹
脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物の金属塩であってもよい。
は、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群
（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分
（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合
物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示する
と、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノ
フェノール類からポリフェノール類があり、さらにその
置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又
はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、
トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹
脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】以下に具体例を挙げる。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシ
ル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−
フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ド
デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナ
ン、等がある。前記フェノール性水酸基を有する化合物
が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、
それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５
の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金
属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、
２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合
物等であってもよい。
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシ
ル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−
フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ド
デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナ
ン、等がある。前記フェノール性水酸基を有する化合物
が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、
それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５
の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金
属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、
２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合
物等であってもよい。
【００１０】前記（ハ）成分のアルコール類、エステル
類、ケトン類について説明する。前記各化合物を用いて
マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分
子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散する
ので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数
１０以上の化合物が有効である。アルコール類として
は、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有
効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルア
ルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ドコシルアルコール等を例示できる。
類、ケトン類について説明する。前記各化合物を用いて
マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分
子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散する
ので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数
１０以上の化合物が有効である。アルコール類として
は、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有
効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルア
ルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ドコシルアルコール等を例示できる。
【００１１】エステル類としては、炭素数１０以上のエ
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、
ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パル
ミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ス
テアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロ
ピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸
ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジス
テアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、
マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジ
ラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラ
ウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オ
クタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチ
レングリコールジミリステート、プロピレングリコール
ジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、
ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタ
ンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリ
オールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
ミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キ
シレングリコールジステアレート等が例示できる。
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、
ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パル
ミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ス
テアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロ
ピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸
ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジス
テアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、
マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジ
ラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラ
ウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オ
クタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチ
レングリコールジミリステート、プロピレングリコール
ジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、
ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタ
ンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリ
オールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
ミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キ
シレングリコールジステアレート等が例示できる。
【００１２】又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールの
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン
酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシ
ル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２
−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸
１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチ
ル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１
−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、
ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−
メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ス
テアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘ
キシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７
−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール
酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−
ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソ
ステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン
酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチ
ルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキ
シル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フル
オロミリスチン酸２−エチルヘキシル酪酸セチル、酪酸
ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン
酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシ
ル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２
−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸
１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチ
ル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１
−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、
ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−
メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ス
テアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘ
キシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７
−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール
酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−
ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソ
ステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン
酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチ
ルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキ
シル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フル
オロミリスチン酸２−エチルヘキシル酪酸セチル、酪酸
ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
【００１３】更には、色濃度−温度曲線に関し、大きな
ヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプ
ロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側
から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体
するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に
依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本
出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示
した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示
すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳
香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含
むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエ
ステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エ
ステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコー
ル又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と
分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳
香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、
ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン
酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリ
スチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリ
ル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、
ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
ヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプ
ロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側
から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体
するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に
依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本
出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示
した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示
すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳
香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含
むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエ
ステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エ
ステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコー
ル又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と
分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳
香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、
ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン
酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリ
スチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリ
ル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、
ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１４】炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコー
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘ
プチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ−ペ
ンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデ
シル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノ
ニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリ
デシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−
ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウン
デシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−
ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウン
デシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸
ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸
ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリス
チン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、
パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、
パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ
−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸
ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイ
コサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エ
イコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタ
デシルが挙げられる。
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘ
プチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ−ペ
ンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデ
シル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノ
ニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリ
デシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−
ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウン
デシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−
ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウン
デシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸
ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸
ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリス
チン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、
パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、
パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ
−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸
ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイ
コサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エ
イコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタ
デシルが挙げられる。
【００１５】ケトン類としては、総炭素数が１０以上の
脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカ
ノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデ
カノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカ
ノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テト
ラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノ
ン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘ
プタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノ
ン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイ
コサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノ
ン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示でき
る。
脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカ
ノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデ
カノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカ
ノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テト
ラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノ
ン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘ
プタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノ
ン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイ
コサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノ
ン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示でき
る。
【００１６】前記ヒステリシス特性を与えるエステル化
合物、脂肪族ケトン類に対して、ヒステリシス特性を大
きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、
カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることがで
きる。（この場合、その添加量は本発明のエステル１０
０に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果
を有効に発現させる上で好ましい）
合物、脂肪族ケトン類に対して、ヒステリシス特性を大
きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、
カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることがで
きる。（この場合、その添加量は本発明のエステル１０
０に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果
を有効に発現させる上で好ましい）
【００１７】エーテル類としては、総炭素数１０以上の
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が例示できる。
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が例示できる。
【００１８】前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三
成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技
術により微小カプセルに内包される。微小粒子化（０．
５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）により、非微
粒子状態に比べてΔＨ値の大きい特性を付与できるし、
カプセル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、
塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の
溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがな
いことは勿論、耐熱安定性が保持できる。利用できる微
小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔ
ｕ 重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、
有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被
覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適
宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じ
て更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させた
り、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技
術により微小カプセルに内包される。微小粒子化（０．
５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）により、非微
粒子状態に比べてΔＨ値の大きい特性を付与できるし、
カプセル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、
塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の
溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがな
いことは勿論、耐熱安定性が保持できる。利用できる微
小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔ
ｕ 重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、
有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被
覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適
宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じ
て更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させた
り、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１９】
【作用】本発明の（イ）電子供与性呈色性有機化合物と
して特定にピリジン系化合物は、（ロ）前記電子供与性
呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物との
電子の授受反応により色濃度の発色成分として、（ハ）
成分は前記電子の授受反応を特定温度域において可逆的
に生起させる変色温度調節剤として効果的に作用し、発
色時には強い蛍光性のある非常に明るい、高発色濃度
の、鮮明な色相を与え、消色時には無色となり、残色が
ない変色特性を与える。前記した特性は従来のアルコキ
シフルオラン系、ビス（ジアルキルアミノフェニル）ケ
トン系、ジケトピリジン系、スチリルキノン系等の黄色
系化合物を（イ）成分として適用した系では奏しえな
い。
して特定にピリジン系化合物は、（ロ）前記電子供与性
呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物との
電子の授受反応により色濃度の発色成分として、（ハ）
成分は前記電子の授受反応を特定温度域において可逆的
に生起させる変色温度調節剤として効果的に作用し、発
色時には強い蛍光性のある非常に明るい、高発色濃度
の、鮮明な色相を与え、消色時には無色となり、残色が
ない変色特性を与える。前記した特性は従来のアルコキ
シフルオラン系、ビス（ジアルキルアミノフェニル）ケ
トン系、ジケトピリジン系、スチリルキノン系等の黄色
系化合物を（イ）成分として適用した系では奏しえな
い。
【００２０】
【実施例】以下の表に実施例１及び２として、（イ）、
（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び変色温度を示
す。尚、表中の（ ）内の数字は重量部を示す。
（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び変色温度を示
す。尚、表中の（ ）内の数字は重量部を示す。
【表１】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００３０】
【発明の効果】本発明可逆熱変色性組成物は、前記した
如く、発色時には蛍光性を有する黄色、黄橙色、橙色、
赤橙色、赤色等の明るく且つ高濃度の色調を呈し、消色
時には無色に変化し残色もない特性を有し、従来の熱変
色性材料に新たな実用性のある色材を加え、多彩な応用
展開を可能とする。他の熱変色性材料、例えば、青色、
緑色、橙色、桃色等と混合することにより明るい蛍光性
のある緑色、橙色、朱色、赤色等が得られる。又、暗所
で紫外線を照射することにより、蛍光色での色変化を視
覚させることができる。微小カプセルに内包させること
によりマイクロカプセル顔料として機能し、印刷イン
キ、塗料、その他の色材として適用される。又、熱可塑
性プラスチック材に溶融ブレンドして各種の成形体を与
えることも可能である。
如く、発色時には蛍光性を有する黄色、黄橙色、橙色、
赤橙色、赤色等の明るく且つ高濃度の色調を呈し、消色
時には無色に変化し残色もない特性を有し、従来の熱変
色性材料に新たな実用性のある色材を加え、多彩な応用
展開を可能とする。他の熱変色性材料、例えば、青色、
緑色、橙色、桃色等と混合することにより明るい蛍光性
のある緑色、橙色、朱色、赤色等が得られる。又、暗所
で紫外線を照射することにより、蛍光色での色変化を視
覚させることができる。微小カプセルに内包させること
によりマイクロカプセル顔料として機能し、印刷イン
キ、塗料、その他の色材として適用される。又、熱可塑
性プラスチック材に溶融ブレンドして各種の成形体を与
えることも可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−140881（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17181（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−177934（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−303680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120768（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−127768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 C09K 9/02 C09D 11/00 - 11/02
Claims (3)
- 【請求項１】 （イ）ピリジン環の２位及び６位の水素
原子をアルコキシフェニル基で置換してなり、且つ、４
位の水素原子をジアルキルアミノフェニル基で置換して
なるピリジン系化合物、又は、ピリジン環の２位及び６
位の水素原子をジアルキルアミノフェニル基で置換して
なり、且つ、４位の水素原子をアルコキシフェニル基で
置換してなるピリジン系化合物、又は、ピリジン環の２
位、４位、６位の水素原子をそれぞれジアルキルアミノ
フェニル基で置換してなるピリジン系化合物から選ばれ
る電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記電子供与性
呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、
（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特
定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化
合物の３成分を必須成分とする相溶体からなる可逆熱変
色性組成物。 - 【請求項２】 微小カプセルに内包されてなる請求項１
記載の可逆熱変色性組成物。 - 【請求項３】 （ロ）成分がフェノール性水酸基を有す
る化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であ
り、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン
類、及びエーテル類から選ばれる化合物である請求項１
記載の可逆熱変色性組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34775593A JP3306605B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 可逆熱変色性組成物 |
| CA002138900A CA2138900C (en) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Reversible thermochromic composition |
| EP94309664A EP0659582B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Reversible thermochromic composition |
| DE69410225T DE69410225T2 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Reversibele thermochromische Zusammensetzung |
| US08/362,991 US5558700A (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Reversible thermochromic composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34775593A JP3306605B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 可逆熱変色性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07186540A JPH07186540A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3306605B2 true JP3306605B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=18392365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34775593A Expired - Lifetime JP3306605B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 可逆熱変色性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3306605B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184226B1 (en) * | 1998-08-28 | 2001-02-06 | Scios Inc. | Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α |
| JP2001031884A (ja) * | 1999-07-22 | 2001-02-06 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性顔料 |
| JP4673993B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-04-20 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物 |
| JP5599679B2 (ja) * | 2010-08-24 | 2014-10-01 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| JP6878054B2 (ja) * | 2017-03-14 | 2021-05-26 | 三菱鉛筆株式会社 | 筆記具用インク組成物 |
| JP7005598B2 (ja) | 2017-04-07 | 2022-01-21 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
| JP7011928B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2022-02-10 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP34775593A patent/JP3306605B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07186540A (ja) | 1995-07-25 |
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|---|---|---|---|
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