JP2022147559A - 可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 - Google Patents

可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 Download PDF

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Hiroshi Umemoto
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Abstract

【課題】 電子受容性化合物として特定のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることにより、可逆熱変色機能を発現させることのできる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供する。【解決手段】 (イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物として特定の構造を有する化合物と、(ハ)(イ)成分及び(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。【選択図】 なし

Description

本発明は可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、高温側変色点以上の温度域で消色状態となり、低温側変色点以下の温度域で発色状態となる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。
従来、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする、発色状態から消色状態に色変化する可逆熱変色性組成物が開示されている(例えば、特許文献1乃至5参照)。
可逆熱変色性組成物に含まれる電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群(酸ではないが、可逆熱変色性組成物中で酸として作用して電子供与性呈色性有機化合物を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物が挙げられ、特に、フェノール性水酸基を有する化合物が有効な熱変色特性を発現させることができる。
特開平7-11242号公報 特開2002-53853号公報 特開2010-106052号公報 特開2012-229294号公報 特開2013-10810号公報
本発明は、この種の(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)(イ)成分及び(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物に適用される(ロ)電子受容性化合物として、特定のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることにより熱変色特性を発現する可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。
本発明は、
(イ)電子供与性呈色性有機化合物と、
(ロ)電子受容性化合物として、下記式(B1)又は(B2)で示される化合物と、
(ハ)(イ)成分及び(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなる、可逆熱変色性組成物を要件とする。
Figure 2022147559000001
〔式中、
nb2は、0~4の整数であり、
nb3、nb4、nb5、及びnb6は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
b1は、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、又は下記式(b1)で示される基:
Figure 2022147559000002
(式中、Rbiは、炭素数1~8のアルキレン基、又は炭素数2~8のアルキリデン基である)
であり、
b2は、炭素数1~8のアルキル基、又は炭素数3~8のシクロアルキル基であり、
b3、Rb4、Rb5、及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~10のアリール基、又はハロゲン原子である〕
Figure 2022147559000003
[式中、
nb8、nb9、nb10、及びnb11は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
b7は、炭素数1~8のアルカンテトライル基〔ここで、アルカンテトライル基中のメチレン(-CH-)基が、アリーレン基によって置き換えられていてもよい〕、炭素数2~8のアルケンテトライル基、又は炭素数3~8のシクロアルカンテトライル基であり、
b8、Rb9、Rb10、及びRb11は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~10のアリール基、又はハロゲン原子である]
さらには、前記(イ)電子供与性呈色性有機化合物が、式(A)で示される化合物である可逆熱変色性組成物を要件とする。
Figure 2022147559000004
〔式中、
na1は、0又は1であり、
na4は、0~2の整数であり、
a1は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、又はトリフルオロメチル基であり、
a2は、水素原子又はメチル基であり、
a3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、又は炭素数6~12の下記式(a)で示される基:
Figure 2022147559000005
(式中、
naは、0又は1であり、
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルコキシ基である)
であり、
a4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数1~3のアルコキシ基である〕
さらには、前記可逆熱変色性組成物を内包してなる、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
さらには、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、可逆熱変色性液状組成物を要件とする。
さらには、支持体と、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色層とを具備してなる、可逆熱変色性積層体を要件とする。
さらには、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形剤とを含んでなる、可逆熱変色性塗布用固形成形体を要件とする。
さらには、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とを含んでなる、可逆熱変色性成形用樹脂組成物を要件とする。
本発明は、(ロ)電子受容性化合物として特定のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることにより、(イ)電子供与性呈色性有機化合物との電子授受反応を満たし、さらに(ハ)(イ)成分及び(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを混合することにより可逆熱変色機能を十分に発現させることのできる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供できる。
加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度-温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度-温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
本発明による可逆熱変色性組成物としては、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)(イ)成分及び(ロ)成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
上記の可逆熱変色性組成物は、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅(ΔH)が比較的小さい特性(ΔH=1~7℃)を有する(図1参照)。
また、ヒステリシス幅が大きい特性(ΔH=8~70℃)を示す、即ち、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度t以下の温度域での発色状態、又は完全消色温度t以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔発色開始温度t~消色開始温度tの間の温度域(実質二相保持温度域)〕で色彩記憶性を有する加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)の可逆熱変色性組成物も適用できる(図2参照)。
以下に各(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分について具体的に説明する。
(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であって、顕色剤である(ロ)成分に電子を供与し、発色する化合物である。
電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられる。
フタリド化合物としては、例えば、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体が好ましい。
また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体が挙げられる。
以下に(イ)成分に用いることができる化合物を例示する。
3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、
3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、
3,3-ビス(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、
3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、
3-(2-n-ヘキシルオキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、
3-〔2-エトキシ-4-(N-エチルアニリノ)フェニル〕-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、
3-(2-アセトアミド-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-プロピル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、
3,6-ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、
3,6-ビス(N-フェニル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
3,6-ジメトキシフルオラン、
3,6-ジ-n-ブトキシフルオラン、
2-メチル-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
3-クロロ-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-メチル-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-クロロアミノ-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、
2-(2-クロロアニリノ)-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、
2-ジベンジルアミノ-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-N-メチルアニリノ-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
1,3-ジメチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-クロロ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メトキシ-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メトキシ-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、
2-キシリジノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
6-ジエチルアミノ-1,2-ベンゾフルオラン、
6-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-1,2-ベンゾフルオラン、
6-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-1,2-ベンゾフルオラン、
2-(3-メトキシ-4-ドデコキシスチリル)キノリン、
2-ジエチルアミノ-8-ジエチルアミノ-4-メチルスピロ[5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-d]ピリミジン-5,1′(3′H)-イソベンゾフラン]-3′-オン、
2-ジ-n-ブチルアミノ-8-ジ-n-ブチルアミノ-4-メチルスピロ[5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-d]ピリミジン-5,1′(3′H)-イソベンゾフラン]-3′-オン、
2-ジ-n-ブチルアミノ-8-ジエチルアミノ-4-メチルスピロ[5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-d]ピリミジン-5,1′(3′H)-イソベンゾフラン]-3′-オン、
2-ジ-n-ブチルアミノ-8-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-4-メチルスピロ[5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-d]ピリミジン-5,1′(3′H)-イソベンゾフラン]-3′-オン、
2-ジ-n-ブチルアミノ-8-ジ-n-ペンチルアミノ-4-メチルスピロ[5H-[1]ベンゾピラノ[2,3-d]ピリミジン-5,1′(3′H)-イソベンゾフラン]-3′-オン、
4,5,6,7-テトラクロロ-3-(4-ジメチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)-1(3H)-イソベンゾフラノン、
4,5,6,7-テトラクロロ-3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-1(3H)-イソベンゾフラノン、
4,5,6,7-テトラクロロ-3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-n-ペンチル-2-メチルインドール-3-イル)-1(3H)-イソベンゾフラノン、
4,5,6,7-テトラクロロ-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-1(3H)-イソベンゾフラノン、
3′,6′-ビス〔フェニル(2-メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9′-[9H]キサンテン]-3-オン、
3′,6′-ビス〔フェニル(3-メチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9′-[9H]キサンテン]-3-オン、
3′,6′-ビス〔フェニル(3-エチルフェニル)アミノ〕スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9′-[9H]キサンテン]-3-オン、
2,6-ビス(2′-エトキシフェニル)-4-(4′-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2,6-ビス(2′,4′-ジエトキシフェニル)-4-(4′-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、
2-(4′-ジメチルアミノフェニル)-4-メトキシキナゾリン、
4,4′-エチレンジオキシ-ビス〔2-(4-ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物のほか、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基(例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子)を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
上記した(イ)電子供与性呈色性有機化合物の中でも、下記式(A)で示されるフルオラン誘導体を用いることが好ましく、発色時に黒色乃至緑色を呈すると共に、発色状態で高い濃度を示し、且つ、消色状態での残色が低い可逆熱変色性組成物とすることができる。また、上記の可逆熱変色性成物は、繰り返し温度変化させても、高温側変色点(完全消色温度)以上の温度域で消色状態となり、低温側変色点(完全発色温度)以下の温度域で発色状態となる可逆熱変色機能を損ない難く、また、繰り返し使用しても発色状態の濃度と消色状態の濃度が変化し難いものである。
Figure 2022147559000006
〔式中、
na1は、0又は1であり、
na4は、0~2の整数であり、
a1は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、又はトリフルオロメチル基であり、
a2は、水素原子又はメチル基であり、
a3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、又は炭素数6~12の下記式(a)で示される基:
Figure 2022147559000007
(式中、
naは、0又は1であり、
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルコキシ基である)
であり、
a4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数1~3のアルコキシ基である〕
式(A)で示されるフルオラン誘導体は、好ましくは、以下で説明する、式(A1)又は式(A2)で示される。
式(A1)で示されるフルオラン誘導体は以下である。
Figure 2022147559000008
[式中、
na5は、0又は1であり、
na7は、0~2の整数であり、
a5は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、
a6は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~12の下記式(a1)で示される基:
Figure 2022147559000009
〔式中、
naiは、0又は1であり、
aiは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~6(好ましくは炭素数1~4)のアルキル基、又は炭素数1~5(好ましくは炭素数1~3)のアルコキシ基である〕
であり、
a7は、炭素数1~8のアルキル基、又は上記式(a1)で示される基であり、
a8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数1~3のアルコキシ基である]
式(A1)に関して、Ra5としては、発色状態で高い濃度を示し易くなることから、na5が0であること(つまり、非置換であること)、又は、na5が1であり、且つ、Ra5がハロゲン原子であることが好ましく、na5が0であること、又は、na5が1であり、且つ、Ra5が塩素原子であることがより好ましい。
a6及びRa7としては、発色状態で高い濃度を示し易くなることから、それぞれ独立に、炭素数2~6の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、式(a1)で示される基が好ましく、さらに、溶解性に優れることから、式(a1)で示される基中のRaiは、炭素数1~4の、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
a8としては、発色状態と消色状態のコントラストに優れることから、na8が0であること(つまり、非置換であること)、又は、na8が1であり、且つ、Ra8が、ハロゲン原子、若しくは炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、na8が0であること、又は、na8が1であり、且つ、Ra8が塩素原子であることがより好ましい。
以下に、式(A1)で示される化合物を例示する。
2-アニリノ-3-メチル-6-エチルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-フェニルアミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(4-n-ヘキシルフェニル)アミノフルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N,N-ジ-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-〔N,N-ジ-(p-トリルアミノ)〕フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-N-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-N-n-デシルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-〔N-エチル-N-(4-n-ブチルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-〔N-n-ブチル-N-(4-エトキシフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-ブチル-N-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-〔N-n-ブチル-N-(4-n-ブチルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-アニリノ-3-メチル-6-(N-n-ヘキシル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
6-メチル-2′-アニリノ-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
6-クロロ-2′-アニリノ-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
7-クロロ-2′-アニリノ-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
6-メチル-2′-アニリノ-3′-メチル-6′-〔N-n-ブチル-N-(4′-n-ヘキシルフェニル)アミノ〕フルオラン、
6,7-ジクロロ-2′-アニリノ-3′-メチル-6′-〔N-(4′-エチルフェニル)-N-n-オクチルアミノ〕フルオラン、
6,7-ジメチル-2′-アニリノ-3′-メチル-6′-〔N-(4′-エチルフェニル)-N-n-オクチルアミノ〕フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジ-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-エチル-N-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-n-ヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-エチル-N-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-(3-クロロアニリノ)-3-メチル-6-〔N-エチル-N-(4-n-プロポキシフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-(2-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-エチル-N-フェニルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-〔N-(4-n-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-〔N-(4-tert-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-n-オクチル-N-n-プロピルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-n-ブチル-N-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-〔N-tert-ブチル-N-(4-tert-ブチルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-フェニル-N-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロアニリノ)-3-メチル-6-(N-n-ヘキシル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(4-フルオロアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(4-フルオロアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(4-フルオロアニリノ)-3-メチル-6-(N-n-ブチル-N-エチルアミノ)フルオラン、
2-(4-フルオロアニリノ)-3-メチル-6-〔N-エチル-N-(4-ブチルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-(4-フルオロアニリノ)-3-メチル-6-(N-エチル-N-フェニルアミノ)フルオラン、
2-(4-メチルアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(4-メチルアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(4-メチルアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジフェニルアミノ)フルオラン、
2-(4-メチルアニリノ)-3-メチル-6-〔N-エチル-N-(4-n-ブチルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-(4-メトキシアニリノ)-3-メチル-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(4-メトキシアニリノ)-3-メチル-6-〔N-エチル-N-(4-n-ブチルフェニル)アミノ〕フルオラン、
6-メチル-2′-(4′-クロロアニリノ)-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-n-オクチルアミノ〕フルオラン、
6-クロロ-2′-(4′-クロロアニリノ)-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
7-クロロ-2′-(4′-クロロアニリノ)-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-エチルアミノ〕フルオラン、
7-エトキシ-2′-(4′-クロロアニリノ)-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-n-オクチルアミノ〕フルオラン、
6,7-ジクロロ-2′-(4′-クロロアニリノ)-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-n-オクチルアミノ〕フルオラン、
6,7-ジメチル-2′-(4′-クロロアニリノ)-3′-メチル-6′-〔N-(4′-n-ブチルフェニル)-N-n-オクチルアミノ〕フルオラン
式(A2)で示されるフルオラン誘導体は以下である。
Figure 2022147559000010
[式中、
na9は、0又は1であり、
na12は、0~2の整数であり、
a9は、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基であり、
a10は、水素原子、又は炭素数1~8のアルキル基であり、
a11は、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、又は炭素数6~12の下記式(a2)で示される基:
Figure 2022147559000011
〔式中、
naiiは、0又は1であり、
aiiは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~6(好ましくは炭素数1~4)のアルキル基、又は炭素数1~5(好ましくは炭素数1~3)のアルコキシ基である〕
であり、
a12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数1~3のアルコキシ基である]
式(A2)に関して、Ra9としては、光に曝されることにより生じる褐変を抑制し易いことから、na9が1であり、且つ、Ra9がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
a10及びRa11としては、消色状態での残色が低くなり易いことから、Ra10が炭素数1~8のアルキル基であり、且つ、Ra11が炭素数1~8のアルキル基、又は炭素数3~8のシクロアルキル基であることが好ましい。
a12としては、発色状態と消色状態のコントラストに優れることから、na12が0であること(つまり、非置換であること)、又は、na12が1であり、且つ、Ra12が、ハロゲン原子、若しくは炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、na12が0であること、又は、na12が1であり、且つ、Ra12が塩素原子であることがより好ましい。
以下に式(A2)で示される化合物を例示する。
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-(N,N-ジメチルアミノ)フルオラン、
2-(2-ブロモフェニルアミノ)-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-(N,N-ジ-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-(2-ブロモフェニルアミノ)-6-(N,N-ジ-n-オクチルアミノ)フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-(N-エチル-N-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(2-フルオロフェニルアミノ)-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(2-ブロモフェニルアミノ)-6-(N-n-ブチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-〔N-メチル-N-(4-n-ヘキシルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-〔N-エチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-(2-ブロモフェニルアミノ)-6-N-メチル-N-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-(2-クロロフェニルアミノ)-6-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
2-(3-フルオロフェニルアミノ)-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(3-クロロフェニルアミノ)-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-(3-クロロフェニルアミノ)-6-N-エチル-N-イソペンチルアミノフルオラン、
2-(3-ブロモフェニルアミノ)-6-N-エチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノフルオラン、
2-(4-クロロフェニルアミノ)-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-(4-クロロフェニルアミノ)-6-N-エチル-N-イソペンチルアミノフルオラン、
2-(4-ブロモフェニルアミノ)-6-N-エチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノフルオラン、
2-(4-フルオロフェニルアミノ)-6-N-メチル-N-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-(4-クロロフェニルアミノ)-6-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジメチルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジ-n-プロピルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジ-n-ペンチルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジ-n-ヘプチルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N-メチル-N-n-ヘキシルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N-エチル-N-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N-n-ブチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-〔N-メチル-N-(4-n-ヘキシルフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-〔N-エチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノ〕フルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-メチル-N-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-〔(3-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
2-〔(2-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-〔(2-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フルオラン、
2-〔(2-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-エチル-N-イソペンチルアミノフルオラン、
2-〔(2-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-エチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノフルオラン、
2-〔(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-(N,N-ジエチルアミノ)フルオラン、
2-〔(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-エチル-N-イソペンチルアミノフルオラン、
2-〔(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-エチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノフルオラン、
2-〔(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-メチル-N-シクロヘキシルアミノフルオラン、
2-〔(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ〕-6-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
(ロ)成分、即ち電子受容性化合物は、(イ)成分から電子を受け取り、(イ)成分の顕色剤として機能する化合物である。
(ロ)成分は、下記式(B1)又は(B2)で示される化合物である。
なお、(ロ)成分としては式(B1)又は(B2)で示される化合物に、従来より公知の(ロ)成分をさらに含んでなるものであってもよい。
式(B1)で示される化合物は、以下である。
Figure 2022147559000012
〔式中、
nb2は、0~4の整数であり、
nb3、nb4、nb5、及びnb6は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
b1は、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、又は下記式(b1)で示される基:
Figure 2022147559000013
(式中、Rbiは、炭素数1~8のアルキレン基、又は炭素数2~8のアルキリデン基である)
であり、
b2は、炭素数1~8のアルキル基、又は炭素数3~8のシクロアルキル基であり、
b3、Rb4、Rb5、及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~10のアリール基、又はハロゲン原子である〕
なお、本発明においてアリール基には、アルキル置換されたアリール基(例えば、トリル基)も含むものとする。以降のアリール基においても同じである。
b1に関して、
炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、テトラメチレン基、ブタン-1,3-ジイル、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、ペンタメチレン基、3-メチルブタン-1,4-ジイル基、ヘキサメチレン基、2-メチルペンタン-1,5-ジイル基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の、直鎖又は分岐のアルキレン基を、
炭素数2~8のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、1,1-プロピリデン基、2,2-プロピリデン基、1,1-ブチリデン基、2,2-ブチリデン基、3,3-ペンチリデン基、3,3-ヘキシリデン基、4,4-ヘプチリデン基、4,4-オクチリデン基等を、それぞれ例示できる。
また、式(b1)で示される基においてRbiとしては、下記式(bi)で示される基:
Figure 2022147559000014
(式中、Rbi′及びRbi″はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基であり、但し、Rbi′とRbi″の炭素数の合計は0~7であり、ここでRbi′又はRbi″が水素原子の場合、Rbi′又はRbi″の示す炭素数は0である)
が好ましく、Rbi′とRbi″の炭素数の合計が2~4であることがより好ましい。
biの置換位置としては特に限定されるものではないが、メタ位であることが好ましい。
b1として好ましくは、単結合、炭素数2~8のアルキリデン基(より好ましくは、炭素数3~5のアルキリデン基)、又は下記式(b1′)で示される基:
Figure 2022147559000015
(式中、Rbi′、Rbi″、Rbi′″、及びRbi″″は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、但し、Rbi′とRbi″の炭素数の合計は2~4であり、且つ、Rbi′″とRbi″″の炭素数の合計は2~4であり、ここでRbi′、Rbi″、Rbi′″、又はRbi″″が水素原子の場合、Rbi′、Rbi″、Rbi′″、又はRbi″″の示す炭素数は0である)
であり、Rbi′、Rbi″、Rbi′″、及びRbi″″が、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
b2に関して、
炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の、直鎖又は分岐のアルキル基を、
炭素数3~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を、それぞれ例示できる。
b2として好ましくは、炭素数1~4のアルキル基(より好ましくはメチル基)、又は炭素数3~6のシクロアルキル基(より好ましくはシクロヘキシル基)である。
また、nb2は0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
b2の置換位置としては、nb2が1の場合、2位又は3位であり、nb2が2の場合、例えば、2位及び5位、又は、3位及び5位であり、nb2が3の場合、例えば、2位、3位、及び5位である。置換位置として好ましくは、nb2が1の場合は2位であり、nb2が2の場合は2位及び5位である。
b3、Rb4、Rb5、及びRb6に関して、
炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の、直鎖又はを分岐のアルキル基を、
炭素数1~7のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等の、直鎖又は分岐のアルコキシ基を、
炭素数3~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を、
炭素数2~4のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、1-メチル-2-プロペニル基等の、直鎖又は分岐のアルケニル基を、
炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、キシリル基等を、
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を、それぞれ例示できる。
b3、Rb4、Rb5、及びRb6として好ましくは、炭素数1~8のアルキル基(より好ましくは、炭素数1~4のアルキル基)、炭素数1~7のアルコキシ基(より好ましくは、炭素数1~3のアルコキシ基)、炭素数3~8のシクロアルキル基(より好ましくはシクロヘキシル基)、又は炭素数6~10のアリール基(より好ましくはフェニル基若しくはトリル基)である。
nb3、nb4、nb5、及びnb6は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくはそれぞれ0又は1であり、より好ましくはそれぞれ0である。
また、さらに好ましい形態において、ヒドロキシ基はそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している。
(B1)の具体例としては、以下が挙げられる。
4,4,4′,4′-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(2-メチル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3-p-トリル-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ〔3-(4-エチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニル〕ビシクロヘキシル、
4,4,4′,4′-テトラ(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)ビシクロヘキシル、
ビス〔4,4-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕メタン、
ビス〔4,4-ビス(2-メチル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕メタン、
ビス〔4,4-ビス(2,6-ジメチル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕メタン、
ビス〔4,4-ビス(2-メトキシ-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕メタン、
1,3-ビス〔4,4-ビス〔(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(3-エトキシ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(2-メチル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(2,6-ジメチル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(2-アリル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2-ビス〔4,4-ビス(2-メチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-p-トリル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルシクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,5-ジメチルシクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルシクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-シクロヘキシルシクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕メチル]ベンゼン、
1,3-ビス[〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルシクロヘキシル〕メチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-メチル-1-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2,3,5-トリメチルシクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[2-メチル-2-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-エチル-1-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルシクロヘキシル〕エチル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-エチル-1-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルシクロヘキシル〕プロピル]ベンゼン、
1,3-ビス[1-イソプロピル-1-〔4,4-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルシクロヘキシル〕ブチル]ベンゼン
式(B2)で示される化合物は、以下である。
Figure 2022147559000016
[式中、
nb8、nb9、nb10、及びnb11は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
b7は、炭素数1~8のアルカンテトライル基〔ここで、アルカンテトライル基中のメチレン(-CH-)基が、アリーレン基によって置き換えられていてもよい〕、炭素数2~8のアルケンテトライル基、又は炭素数3~8のシクロアルカンテトライル基であり、
b8、Rb9、Rb10、及びRb11は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~10のアリール基、又はハロゲン原子である]
b7に関して、
炭素数1~8のアルカンテトライル基としては、例えば、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基等の、直鎖又は分岐のアルカンテトライル基を、
炭素数2~8のアルケンテトライル基としては、例えば、エテンテトライル基、プロペンテトライル基、ブテンテトライル基、ペンテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、ヘプテンテトライル基、オクテンテトライル基等の、直鎖又は分岐のアルケンテトライル基等を、
炭素数3~8のシクロアルカンテトライル基としては、例えば、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基等を、それぞれ例示できる。
また、アルカンテトライル基中のメチレン(-CH-)基は、アリーレン基によって置き換えられていてもよく、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等を例示できる。
b7として好ましくは、炭素数1~6のアルカンテトライル基(より好ましくは、炭素数1~3のアルカンテトライル基)、炭素数2~6のアルケンテトライル基(より好ましくは炭素数2~4のアルケンテトライル基)、炭素数3~6のシクロアルカンテトライル基(より好ましくはシクロヘキサンテトライル基)、又は下記式(b2)で示される基:
Figure 2022147559000017
〔式中、*は、式(B2)に明示されるフェニル基との結合部位を表す〕
である。
b8、Rb9、Rb10、及びRb11に関して、
炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の、直鎖又は分岐のアルキル基を、
炭素数1~7のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等の、直鎖又は分岐のアルコキシ基を、
炭素数3~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を、
炭素数2~4のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、1-メチル-2-プロペニル基等の、直鎖又は分岐のアルケニル基を、
炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、キシリル基等を、
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を、それぞれ例示できる。
b8、Rb9、Rb10、及びRb11として好ましくは、炭素数1~8のアルキル基(より好ましくは、炭素数1~4のアルキル基)、炭素数1~7のアルコキシ基(より好ましくは、炭素数1~3のアルコキシ基)、炭素数3~8のシクロアルキル基(より好ましくはシクロヘキシル基)、又は炭素数6~10のアリール基(より好ましくは、フェニル基若しくはトリル基)である。
nb8、nb9、nb10、及びnb11は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくはそれぞれ0又は1であり、より好ましくはそれぞれ0である。
また、さらに好ましい形態において、ヒドロキシ基はそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している。
(B2)の具体例としては、以下が挙げられる。
テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキスフェノール、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2-メチルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2,6-ジメチルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2-メトキシフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2-シクロヘキシルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2-アリルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2-フェニルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エタンテトライル)テトラキス(2-クロロフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,4-ジメチル-1,1,4,4-ブタンテトライル)テトラキスフェノ-ル、
4,4′,4″,4′″-(1,4-フェニレンビスメチリジン)テトラキスフェノ-ル、
4,4′,4″,4′″-(1,4-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,3-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,3-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(5-tert-ブチルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,4-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,4-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(3-エトキシフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,4-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(3-フェニルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,4-フェニレンビスメチリジン)テトラキス(3-ブロモフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキスフェノ-ル、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキスフェノ-ル、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(4-tert-ブチルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(6-プロピルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(6-n-プロポキシフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(4-シクロヘキシルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(4-フェニルヘキシルフェノ-ル)、
2,2′,2″,2′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(4-トリルフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-(1,1,2,2-エテンテトライル)テトラキス(2-クロロフェノ-ル)、
4,4′,4″,4′″-〔1,1,4,4-(2-ブテンテトライル)〕テトラキスフェノ-ル、
4,4′,4″,4′″-〔1,1,6,6-(3-ヘキセンテトライル)〕テトラキスフェノ-ル、
1,1,4,4-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1,4,4-テトラキス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1,4,4-テトラキス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1,4,4-テトラキス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1,3,3-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1,3,3-テトラキス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
式(B1)で示される化合物として好ましくは、Rb1が単結合、炭素数2~8のアルキリデン基、又は式(b1)で示される基であり、nb2が0であり、nb3、nb4、nb5、及びnb6が、0又は1であり、Rb3、Rb4、Rb5、及びRb6が、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している化合物である。
より好ましくは、Rb1が炭素数2~5のアルキリデン基であり、nb2が0であり、nb3、nb4、nb5、及びnb6が、0又は1であり、Rb3、Rb4、Rb5、及びRb6が、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している化合物である。
さらに好ましくは、Rb1が2,2-プロピリデン基であり、nb2が0であり、nb3、nb4、nb5、及びnb6が0又は1であり、Rb3、Rb4、Rb5、及びRb6が、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している化合物である。
式(B2)で示される化合物として好ましくは、Rb7が炭素数1~6のアルカンテトライル基、又は、式(b2)で示される基であり、nb8、nb9、nb10、及びnb11が、0又は1であり、Rb8、Rb9、Rb10、及びRb11が、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、又は炭素数6~10のアリール基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している化合物である。
より好ましくは、Rb7が炭素数1~3のアルカンテトライル基、又は、式(b2)で示される基であり、nb8、nb9、nb10、及びnb11が、0又は1であり、Rb8、Rb9、Rb10、及びRb11が、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、又は炭素数6~10のアリール基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している化合物である。
さらに好ましくは、Rb7が式(b2)で示される基であり、nb8、nb9、nb10、及びnb11が、0又は1であり、Rb8、Rb9、Rb10、及びRb11が、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、又は炭素数6~10のアリール基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在している化合物である。
(イ)成分及び(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の(ハ)成分について説明する。
(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
本発明による可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数10以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
エステル類としては、炭素数10以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、例えば、カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸n-デシル、ミリスチン酸3-メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸n-ブチル、ステアリン酸2-メチルブチル、ステアリン酸3,5,5-トリメチルヘキシル、ステアリン酸n-ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、4-tert-ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ-(n-ノニル)、1,18-オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、1,5-ペンタンジオールジステアレート、1,2,6-ヘキサントリオールトリミリステート、1,4-シクロヘキサンジオールジデシル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等を例示できる。
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールとのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と、分岐状であるか又は炭素数16以上の脂肪族アルコールとのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
上記のエステル化合物としては、例えば、酪酸2-エチルヘキシル、ベヘン酸2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-エチルヘキシル、カプリン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5-トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5-トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5-トリメチルヘキシル、カプロン酸2-メチルブチル、カプリル酸2-メチルブチル、カプリン酸2-メチルブチル、パルミチン酸1-エチルプロピル、ステアリン酸1-エチルプロピル、ベヘン酸1-エチルプロピル、ラウリン酸1-エチルヘキシル、ミリスチン酸1-エチルヘキシル、パルミチン酸1-エチルヘキシル、カプロン酸2-メチルペンチル、カプリル酸2-メチルペンチル、カプリン酸2-メチルペンチル、ラウリン酸2-メチルペンチル、ステアリン酸2-メチルブチル、ステアリン酸2-メチルブチル、ステアリン酸3-メチルブチル、ステアリン酸1-メチルヘプチル、ベヘン酸2-メチルブチル、ベヘン酸3-メチルブチル、ステアリン酸1-メチルヘプチル、ベヘン酸1-メチルヘプチル、カプロン酸1-エチルペンチル、パルミチン酸1-エチルペンチル、ステアリン酸1-メチルプロピル、ステアリン酸1-メチルオクチル、ステアリン酸1-メチルヘキシル、ラウリン酸1,1-ジメチルプロピル、カプリン酸1-メチルペンチル、パルミチン酸2-メチルヘキシル、ステアリン酸2-メチルヘキシル、ベヘン酸2-メチルヘキシル、ラウリン酸3,7-ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7-ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7-ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7-ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7-ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7-ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12-ヒドロキシステアリン酸2-メチルペンチル、18-ブロモステアリン酸2-エチルヘキシル、2-ケトミリスチン酸イソステアリル、2-フルオロミリスチン酸2-エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
さらに、色濃度-温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平4-17154号公報に記載された5℃以上50℃未満のΔT値(融点-曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールとのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールとのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコールとのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールとのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等を例示できる。
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n-ペンチルアルコール又はn-ヘプチルアルコールと、炭素数10~16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17~23の脂肪酸エステル化合物も有効である。
上記の脂肪酸エステル化合物としては、例えば、酢酸n-ペンタデシル、酪酸n-トリデシル、酪酸n-ペンタデシル、カプロン酸n-ウンデシル、カプロン酸n-トリデシル、カプロン酸n-ペンタデシル、カプリル酸n-ノニル、カプリル酸n-ウンデシル、カプリル酸n-トリデシル、カプリル酸n-ペンタデシル、カプリン酸n-ヘプチル、カプリン酸n-ノニル、カプリン酸n-ウンデシル、カプリン酸n-トリデシル、カプリン酸n-ペンタデシル、ラウリン酸n-ペンチル、ラウリン酸n-ヘプチル、ラウリン酸n-ノニル、ラウリン酸n-ウンデシル、ラウリン酸n-トリデシル、ラウリン酸n-ペンタデシル、ミリスチン酸n-ペンチル、ミリスチン酸n-ヘプチル、ミリスチン酸n-ノニル、ミリスチン酸n-ウンデシル、ミリスチン酸n-トリデシル、ミリスチン酸n-ペンタデシル、パルミチン酸n-ペンチル、パルミチン酸n-ヘプチル、パルミチン酸n-ノニル、パルミチン酸n-ウンデシル、パルミチン酸n-トリデシル、パルミチン酸n-ペンタデシル、ステアリン酸n-ノニル、ステアリン酸n-ウンデシル、ステアリン酸n-トリデシル、ステアリン酸n-ペンタデシル、エイコサン酸n-ノニル、エイコサン酸n-ウンデシル、エイコサン酸n-トリデシル、エイコサン酸n-ペンタデシル、ベヘニン酸n-ノニル、ベヘニン酸n-ウンデシル、ベヘニン酸n-トリデシル、ベヘニン酸n-ペンタデシル等を例示できる。
ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、例えば、2-デカノン、3-デカノン、4-デカノン、2-ウンデカノン、3-ウンデカノン、4-ウンデカノン、5-ウンデカノン、2-ドデカノン、3-ドデカノン、4-ドデカノン、5-ドデカノン、2-トリデカノン、3-トリデカノン、2-テトラデカノン、2-ペンタデカノン、8-ペンタデカノン、2-ヘキサデカノン、3-ヘキサデカノン、9-ヘプタデカノン、2-ペンタデカノン、2-オクタデカノン、2-ノナデカノン、10-ノナデカノン、2-エイコサノン、11-エイコサノン、2-ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
さらには、総炭素数が12~24のアリールアルキルケトン類、例えば、n-オクタデカノフェノン、n-ヘプタデカノフェノン、n-ヘキサデカノフェノン、n-ペンタデカノフェノン、n-テトラデカノフェノン、4-n-ドデカアセトフェノン、n-トリデカノフェノン、4-n-ウンデカノアセトフェノン、n-ラウロフェノン、4-n-デカノアセトフェノン、n-ウンデカノフェノン、4-n-ノニルアセトフェノン、n-デカノフェノン、4-n-オクチルアセトフェノン、n-ノナノフェノン、4-n-ヘプチルアセトフェノン、n-オクタノフェノン、4-n-ヘキシルアセトフェノン、4-n-シクロヘキシルアセトフェノン、4-tert-ブチルプロピオフェノン、n-ヘプタフェノン、4-n-ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル-n-ブチルケトン、4-n-ブチルアセトフェノン、n-ヘキサノフェノン、4-イソブチルアセトフェノン、1-アセトナフトン、2-アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を例示できる。
エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を例示できる。
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸N-メチルアミド、カプリル酸N-メチルアミド、カプリン酸N-メチルアミド、ラウリン酸N-メチルアミド、ミリスチン酸N-メチルアミド、パルミチン酸N-メチルアミド、ステアリン酸N-メチルアミド、ベヘニン酸N-メチルアミド、オレイン酸N-メチルアミド、エルカ酸N-メチルアミド、ラウリン酸N-エチルアミド、ミリスチン酸N-エチルアミド、パルミチン酸N-エチルアミド、ステアリン酸N-エチルアミド、オレイン酸N-エチルアミド、ラウリン酸N-ブチルアミド、ミリスチン酸N-ブチルアミド、パルミチン酸N-ブチルアミド、ステアリン酸N-ブチルアミド、オレイン酸N-ブチルアミド、ラウリン酸N-オクチルアミド、ミリスチン酸N-オクチルアミド、パルミチン酸N-オクチルアミド、ステアリン酸N-オクチルアミド、オレイン酸N-オクチルアミド、ラウリン酸N-ドデシルアミド、ミリスチン酸N-ドデシルアミド、パルミチン酸N-ドデシルアミド、ステアリン酸N-ドデシルアミド、オレイン酸N-ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸N-メチルアミド、アジピン酸N-メチルアミド、グルタル酸N-メチルアミド、マロン酸N-メチルアミド、アゼライン酸N-メチルアミド、コハク酸N-エチルアミド、アジピン酸N-エチルアミド、グルタル酸N-エチルアミド、マロン酸N-エチルアミド、アゼライン酸N-エチルアミド、コハク酸N-ブチルアミド、アジピン酸N-ブチルアミド、グルタル酸N-ブチルアミド、マロン酸N-ブチルアミド、アジピン酸N-オクチルアミド、アジピン酸N-ドデシルアミド等を例示できる。
また、(ハ)成分として下記式(1)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000018
〔式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは0~2の整数を示し、X及びXのいずれか一方は-(CHOCOR又は(CHCOOR、他方は水素原子を示し、nは0~2の整数を示し、Rは炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、r及びpはそれぞれ独立して、1~3の整数を示す〕
式(1)で示される化合物のうち、Rが水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好ましく、さらにRが水素原子であり、かつ、mが0の場合がより好ましい。
なお、式(1)で示される化合物のうち、より好ましくは下記式(2)で示される化合物である。
Figure 2022147559000019
(式中、Rは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、好ましくは炭素数10~24のアルキル基であり、より好ましくは炭素数12~22のアルキル基である)
式(2)で示される化合物としては、例えば、オクタン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(3)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000020
(式中、Rは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、m及びnはそれぞれ独立して、1~3の整数を示し、X及びYはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す)
式(3)で示される化合物としては、例えば、オクタン酸1,1-ジフェニルメチル、ノナン酸1,1-ジフェニルメチル、デカン酸1,1-ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1-ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1-ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1-ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1-ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1-ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1-ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1-ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1-ジフェニルメチル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(4)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000021
(式中、Xは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、mは1~3の整数を示し、nは1~20の整数を示す)
式(4)で示される化合物としては、例えば、マロン酸と2-〔4-(4-クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2-〔4-(3-メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2-〔4-(4-クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2-〔4-(3-メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2-〔4-(4-クロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2-〔4-(2,4-ジクロロベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10-デカンジカルボン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2-(4-ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2-〔4-(2-メチルベンジルオキシ)フェニル〕エタノールとのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(5)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000022
(式中、Rは炭素数1~21のアルキル基又はアルケニル基を示し、nは1~3の整数を示す)
式(5)で示される化合物としては、例えば、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、1,4-ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンと酪酸とのジエステル、1,4-ビス(ヒドロキシメトキシ)ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと酢酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンと吉草酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(6)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000023
(式中、Xは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、mは1~3の整数を示し、nは1~20の整数を示す)
式(6)で示される化合物としては、例えば、こはく酸と2-フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と2-フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と2-フェノキシエタノールとのジエステル、1,10-デカンジカルボン酸と2-フェノキシエタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2-フェノキシエタノールとのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(7)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000024
(式中、Rは炭素数4~22のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数4~22のアルケニル基のいずれかを示し、Xは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、nは0又は1を示す)
式(7)で示される化合物としては、例えば、4-フェニル安息香酸デシル、4-フェニル安息香酸ラウリル、4-フェニル安息香酸ミリスチル、4-フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、4-ビフェニル酢酸オクチル、4-ビフェニル酢酸ノニル、4-ビフェニル酢酸デシル、4-ビフェニル酢酸ラウリル、4-ビフェニル酢酸ミリスチル、4-ビフェニル酢酸トリデシル、4-ビフェニル酢酸ペンタデシル、4-ビフェニル酢酸セチル、4-ビフェニル酢酸シクロペンチル、4-ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、4-ビフェニル酢酸ヘキシル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(8)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000025
(式中、Rは炭素数3~18のアルキル基又は炭素数3~18の脂肪族アシル基を示し、Xは水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Yは水素原子又はメチル基を示し、Zは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す)
式(8)で示される化合物としては、例えば、4-ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、4-ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、4-テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、4-ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(9)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000026
(式中、Rは炭素数4~22のアルキル基、炭素数4~22のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Xは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Yは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、nは0又は1を示す)
式(9)で示される化合物としては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、4-ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、4-ヒドロキシ安息香酸ヘプチルの4-メトキシ安息香酸エステル、4-ヒドロキシ安息香酸ドデシルの2-メトキシ安息香酸エステル、4-ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(10)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000027
(式中、Rは炭素数3~18のアルキル基、炭素数6~11のシクロアルキルアルキル基、炭素数5~7のシクロアルキル基、炭素数3~18のアルケニル基のいずれかを示し、Xは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す)
式(10)で示される化合物としては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(11)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000028
(式中、Rは炭素数3~8のシクロアルキル基又は炭素数4~9のシクロアルキルアルキル基を示し、nは1~3の整数を示す)
式(11)で示される化合物としては、例えば、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル等を例示できる。
さらに、(ハ)成分として下記式(12)で示される化合物であってもよい。
Figure 2022147559000029
(式中、Rは炭素数3~17のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキルアルキル基のいずれかを示し、Xは水素原子、炭素数1~5のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、nは1~3の整数を示す)
式(12)で示される化合物としては、例えば、4-フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、4-フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、4-フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、4-フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、4-フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、4-フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、4-フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
(ロ)成分として式(B1)又は(B2)で示される化合物を適用した本発明による可逆熱変色性組成物は、繰り返し温度変化させても、高温側変色点(完全消色温度)以上の温度域で消色状態となり、低温側変色点(完全発色温度)以下の温度域で発色状態となる可逆熱変色機能を損ない難く、また、繰り返し使用しても発色状態の濃度と消色状態の濃度が変化し難いものである。
本発明による可逆熱変色性組成物は、上記の(イ)成分、(ロ)成分、及び(ハ)成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1~100、好ましくは0.1~50、より好ましくは0.5~20、(ハ)成分5~200、好ましくは5~100、より好ましくは5~80の範囲である(上記した割合はいずれも質量部である)。(イ)成分、(ロ)成分、及び(ハ)成分の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色濃度で高い濃度を示し易く、且つ、消色状態での残色が低くなり易い、即ち、発色状態と消色状態のコントラストによりいっそう優れる可逆熱変色性組成物とすることが容易となる。
さらに、可逆熱変色性組成物には、必要により各種光安定剤を配合してもよい。
光安定剤は、(イ)成分、(ロ)成分、及び(ハ)成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、(イ)成分1質量%に対して0.3~24質量%、好ましくは0.3~16質量%の割合で配合される。また、光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、(イ)成分の光反応による励起状態によって生じる光劣化を防止する。また、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。
光安定剤は一種、又は二種以上を適宜混合して用いることができる。
本発明による可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(以下、「マイクロカプセル顔料」又は「顔料」と表すことがある)を形成したり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に分散させて可逆熱変色性樹脂粒子(以下、「樹脂粒子」と表すことがある)を形成したりすることもできる。
可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とすることが好ましい。これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
なお、マイクロカプセル化は、従来公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン-ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包物:壁膜の質量比が7:1~1:1であることが好ましく、内包物と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下が防止される。より好ましくは、内包物:壁膜の質量比が6:1~1:1である。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは0.01~50μm、より好ましくは0.1~30μm、さらに好ましくは0.5~20μmの範囲である。顔料又は樹脂粒子の平均粒子径が50μmを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が0.01μm未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
また、マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子が筆記具用インキに用いられる場合、平均粒子径は、好ましくは0.01~5μm、より好ましくは0.05~4μm、さらに好ましくは0.1~3μm、特に好ましくは0.5~3μmの範囲である。顔料又は樹脂粒子の平均粒子径が5μmを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が0.01μm未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔(株)マウンテック製、製品名:マックビュー〕にて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径(Heywood径)を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が0.2μmを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター(株)製、製品名:Multisizer 4e〕にて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェア又はコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製、製品名:LA-300〕にて、体積基準の粒子径及び平均粒子径を測定してもよい。
可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、又は樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤(以下、「着色剤」と表すことがある)は、水及び/又は有機溶剤と必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散させてインキ組成物(以下、「インキ」と表すことがある)とすることで、
スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷用インキ/刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料/インクジェット用インキ/紫外線硬化型インキ/マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキ/塗布具用インキ/スタンプ用インキ/絵の具/化粧料/繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
可逆熱変色性液状組成物には各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、pH調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
筆記具用インキに用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン等を例示できる。
筆記具用インキには、剪断減粘性付与剤を配合することができ、剪断減粘性付与剤を含むインキ(剪断減粘性インキ)は、マイクロカプセル顔料の凝集や沈降を抑制できると共に、筆跡の滲みを抑制できるため、良好な筆跡を形成することができる。
さらに、剪断減粘性インキをボールペン形態の筆記具に収容する場合、筆記具の不使用時における、ボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100万~800万)、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万~15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノニンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8~12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、N-アルキル-2-ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示できる。
また、筆記具用インキには、高分子凝集剤を配合することができ、高分子凝集剤を含むインキ(凝集性インキ)は、マイクロカプセル顔料が高分子凝集剤を介して緩やかな凝集体を形成し、マイクロカプセル顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、顔料の分散性を向上させることができる。
高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
水溶性多糖類としては、例えば、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等を例示できる。
さらに、水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例示できる。
上記の高分子凝集剤の中でも、分散性に優れることから、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
高分子凝集剤として具体的には、住友精化(株)製、製品名:HEC Aグレード、同Sグレード、同CFグレード、ダイセルファイケム(株)製、製品名:HECダイセル SPタイプ、同SEタイプ、同EEタイプ、ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WPタイプ、同QPタイプ、同EPタイプ、三晶(株)製、製品名:SANHEC等を例示できる。
高分子凝集剤はインキ全量に対して、好ましくは0.1~1質量%、より好ましくは0.3~0.5質量%の範囲で配合される。上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料が緩やかな凝集体を形成し、顔料の分散性を向上させる効果を十分に発現させることができる。
さらに、筆記具用インキには、分散剤を配合することによりマイクロカプセル顔料の分散性を高めることができる。
また、高分子凝集剤と分散剤を併用することもでき、両者を併用する場合、マイクロカプセル顔料の分散性を向上させることができると共に、高分子凝集剤を介して形成されるマイクロカプセル顔料の緩やかな凝集体の分散性をよりいっそう向上させることができる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン-マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン-アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、PO・EO付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
上記の分散剤の中でも、マイクロカプセル顔料の分散性に優れることから、アクリル系高分子分散剤が好ましく、カルボキシ基を有するアクリル系高分子分散剤がより好ましく、側鎖にカルボキシ基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤がさらに好ましい。
分散剤として特に好ましくは、側鎖に複数のカルボキシ基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000を例示できる。
分散剤はインキ全量に対して、好ましくは0.01~2質量%、より好ましくは0.1~1.5質量%の範囲で配合される。分散剤の配合割合が2質量%を超えると、外部から振動等が加わった際にマイクロカプセル顔料が沈降又は浮上し易くなる。一方、配合割合が0.01質量%未満では、分散性向上の効果が発現され難くなる。
さらに、筆記具用インキには、水溶性樹脂を配合することにより筆跡の紙面への固着性や粘性を付与することができる。
水溶性樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示できる。
上記の水溶性樹脂の中でも、アクリル系高分子分散剤の安定性に優れることからポリビニルアルコールが好ましく、さらに、インキが酸性域でも可溶性に富むことから、けん化度が70~89モル%の部分けん化度型ポリビニルアルコールがより好ましい。
水溶性樹脂はインキ全量に対して、好ましくは0.3~3.0質量%、より好ましくは0.5~1.5質量%の範囲で配合される。
筆記具用ビヒクルが水性ビヒクルである場合に、ビヒクルには、少なくとも水が含まれるが、水はインキ全量に対して、好ましくは30~80質量%、より好ましくは40~70質量%の範囲で配合される。
さらに、筆記具用インキには、水溶性有機溶剤を配合することによりインキの水分蒸発を抑制し、ビヒクルの比重変動を防いでマイクロカプセル顔料の良好な分散安定性を維持すると共に、高分子凝集剤、又は、高分子凝集剤と分散剤とが形成する緩やかな凝集体の構造を安定化することができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン等を例示できる。
インキに配合するマイクロカプセル顔料のヒステリシス幅(ΔH)が大きい場合、その比重は1より大きく、ビヒクルの比重を調整する際に、水より比重が大きい水溶性有機溶剤を用いると比重の調整を容易とし易いことから、水溶性有機溶剤としては、比重が1.1を超えるグリセリン等を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤はインキ全量に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~25質量%の範囲で配合される。水溶性有機溶剤の配合割合が40質量%を超えると、インキ粘度が高くなり易くなる。一方、配合割合が1質量%未満では、水分蒸発抑制効果が乏しくなる。
また、筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、インキ中にオレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルメチルエステル)やチオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルエチルエステル)等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加して、ボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
その他、必要に応じて、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、及びチタン酸カリウム等の体質材、フッ素系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等の濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂及びその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ナイロン樹脂、ポリエステル、並びにシクロヘキサノン系樹脂等の、定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、水不溶性の樹脂からなるエマルジョン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及びフッ素樹脂等からなる樹脂粒子、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、及び水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のpH調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、及びサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、及びピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
マイクロカプセル顔料は筆記具用インキ全量に対して、好ましくは5~40質量%、より好ましくは10~40質量%、さらに好ましくは10~30質量%の範囲で配合される。マイクロカプセル顔料の配合割合が上記の範囲内にあることにより、所望の発色濃度が得られると共にインキ流出性の低下を防止することができる。
本発明によるインキ組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、従来知られている任意の方法を用いることができる。具体的には、上記の各成分を配合した混合物を、プロペラ攪拌、ホモディスパー、若しくはホモミキサー等の各種攪拌機で攪拌することにより、又はビーズミル等の各種分散機等で分散することにより、インキ組成物を製造することができる。
本発明による筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、その粘度は、20℃の環境下において、回転速度1rpm(剪断速度3.84sec-1)の条件で測定した場合、マイクロカプセル顔料の沈降又は凝集を抑制できることから、好ましくは1~2000mPa・s、より好ましくは3~1500mPa・s、さらに好ましくは500~1000mPa・sの範囲である。また、20℃の環境下において、回転速度100rpm(剪断速度384sec-1)の条件で測定した場合、ボールペンのペン先からのインキ吐出性を良好とすることができることから、粘度は、好ましくは1~200mPa・s、より好ましくは10~100mPa・s、さらに好ましくは20~50mPa・sの範囲である。粘度が上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料の分散安定性や、ボールペンの機構内におけるインキの易流動性を高いレベルで維持することができる。
なお、粘度は、レオメーター〔TAインスツルメンツ社製、製品名:Discovery HR-2、コーンプレート(直径40mm、角度1°)〕を用いて、インキを20℃の環境下に置いて、回転速度1rpm(剪断速度3.84sec-1)、又は、回転速度100rpm(剪断速度384sec-1)の条件で測定した値である。
本発明による筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、その表面張力は、20℃の環境下において、好ましくは20~50mN/m、より好ましくは25~45mN/mの範囲である。表面張力が上記の範囲内にあることにより、筆記線の滲みや、紙面への裏抜けを抑制することが容易であると共に、インキの紙面に対する濡れ性を向上させることができる。
なお、表面張力は、表面張力計測器〔協和界面科学(株)製、製品名:DY-300〕を用いて、インキを20℃の環境下に置いて、白金プレートを用いた垂直平板法により測定した値である。
本発明による筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、そのpHは、好ましくは3~10、より好ましくは4~9の範囲である。pHが上記の範囲内にあることにより、インキ中に含有されるマイクロカプセル顔料の低温域での凝集又は沈降を抑制することができる。
なお、pHは、pHメーター〔東亜ディーケーケー(株)製、製品名:IM-40S〕を用いて、インキを20℃の環境下に置いて測定した値である。
本発明による筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、その粘度は、20℃の環境下において、回転数30rpmの条件で測定した場合、好ましくは1~20mPa・s、より好ましくは1~10mPa・s、さらに好ましくは1~5mPa・sの範囲である。粘度が上記の範囲内にあることにより、インキの流動性とマイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることができる。
なお、粘度は、BL型回転粘度計〔東機産業(株)製、製品名:TVB-M型粘度計、L型ローター〕を用いて、インキを20℃の環境下に置いて測定した値である。
本発明による筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、その表面張力は、20℃の環境下において、好ましくは25~50mN/m、より好ましくは25~45mN、さらに好ましくは35~45mN/mの範囲である。表面張力が上記の範囲内にあることにより、筆記線の滲みや、紙面への裏抜けを抑制することが容易であると共に、インキの紙面に対する濡れ性を向上させることができる。
なお、表面張力は、表面張力計測器〔協和界面科学(株)製、製品名:DY-300〕を用いて、インキを20℃環境下に置いて、ガラスプレートを用いた垂直平板法により測定した値である。
本発明による筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、そのpHは、好ましくは3~8、より好ましくは4~7、さらに好ましくは5~6の範囲である。pHが上記の範囲内にあることにより、インキ中に含有されるマイクロカプセル顔料の低温域での凝集又は沈降を抑制することができる。
なお、pHは、pHメーター〔東亜ディーケーケー(株)製、製品名:IM-40S〕を用いて、インキを20℃の環境下に置いて測定した値である。
上記の筆記具用インキは、ボールペンチップを筆記先端部(ペン先)に装着したボールペンや、マーキングペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンのほか、筆ペン、万年筆、及びカリグラフィーペン等の筆記具に充填して用いられる。
筆記具用インキをボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、(1)軸筒内に直接インキを充填し、繊維束等からなるインキ流量調節体や櫛溝状のインキ流量調節体を介在させ、インキをペン先に供給する機構を備えたボールペン、(2)軸筒内に直接インキを充填し、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心に軸筒からチップへインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介して、インキをペン先に供給する機構を備えたボールペン、(3)軸筒内に、インキを充填したインキ収容体を有し、インキ収容体は一端にボールペンチップを装着し、他端のインキ端面にインキ逆流防止体を充填したボールペン、(4)軸筒内に、繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、ボールペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されたボールペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたボールペン等を例示できる。
ボールペンチップとしては、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、上記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を例示できる。
ボールペンチップ及びボールの材質としては特に限定されるものではなく、例えば、超硬合金(超硬)、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等を例示できる。また、ボールの直径は一般に0.2~3.0mmであり、好ましくは0.2~2.0mm、より好ましくは0.25~1.5mm、さらに好ましくは0.25~1.0mm、特に好ましくは0.25~0.5mmのものが適用できる。またボールには、DLCコート等の表面処理を施すこともできる。
インキ収容体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
インキ収容体には、上記のチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容体とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容体はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填してもよい。
ペン芯の材質としては、多数の円盤体を櫛溝状とした構造に射出成形できる合成樹脂であれば特に制限されるものではない。合成樹脂としては、例えば、汎用のポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)等を例示できる。特に、成形性が高く、ペン芯性能を得られ易いことから、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)が好適に用いられる。
インキ逆流防止体としては、液栓又は固体栓が挙げられる。
液栓は不揮発性液体及び/又は難揮発性液体からなり、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α-オレフィン、α-オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及び脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示できる。
不揮発性液体及び/又は難揮発性液体は、一種、又は二種以上を適宜併用して用いることができる。
不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、及びステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、並びにセルロース系化合物等を例示できる。
固体栓としては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、及びポリメチルペンテン製等の固体栓を例示できる。
インキ逆流防止体として、上記した液栓と固体栓を併用して用いることもできる。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた繊維集束体であり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね40~90%の範囲に調整して構成される。
また、筆記具用インキをマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、(1)軸筒内に、繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体又は樹脂成形体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着し、インキ吸蔵体とチップが連結されたマーキングペンのインキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペン、(2)軸筒内に直接インキを充填し、繊維束等からなるインキ流量調節体や櫛溝状のインキ流量調節体を介在させ、インキをペン先に供給する機構を備えたマーキングペン、(3)チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容体とを配置し、インキ収容体内にインキを直接充填させたマーキングペン、(4)軸筒内に、インキを含浸させたインキ吸蔵体を収容したインキ収容体を有し、インキ収容体の一端にマーキングペンチップを装着したマーキングペン等を例示できる。
マーキングペンチップとしては、例えば、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね30~70%の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、又は、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体等を例示でき、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた繊維集束体であり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね40~90%の範囲に調整して構成される。
弁機構は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
インキ収容体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
インキ収容体には、上記のチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容体とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容体はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填してもよい。
また、筆記具が筆記具用インキを直接充填する構成である場合、顔料又は樹脂粒子の再分散を容易とするために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボール等の攪拌体を内蔵することが好ましい。攪拌体の形状としては、球状体、棒状体等が挙げられる。攪拌体の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、金属、セラミック、樹脂、硝子等を例示できる。
さらに、上記したボールペン又はマーキングペン等の筆記具は、着脱可能な構造としてインキカートリッジ形態とすることもできる。この場合、筆記具本体が、収容するインキを使い切った後に新たなカートリッジと取り替えて使用されるため、カートリッジ内のインキを新たにペン先に円滑に流動させることが必要となる。
インキカートリッジとしては、筆記具本体に接続することで筆記具を構成する軸筒を兼ねたものや、筆記具本体に接続した後に軸筒(後軸)を被覆して保護するものが用いられる。なお、後者においては、インキカートリッジ単体で用いるほか、使用前の筆記具において、筆記具本体とインキカートリッジが接続されているものや、筆記具のユーザーが使用時に軸筒内のインキカートリッジを接続して使用を開始するように非接続状態で軸筒内に収容したもののいずれであってもよい。
さらに、上記した構成の筆記具には、筆記先端部を覆うように装着されるキャップを設けてキャップ式筆記具とすることにより、筆記先端部が乾燥して筆記できなくなることや、筆記先端部が汚染・破損されることを防ぐことができる。
また、筆記具本体(軸筒)から筆記先端部が出没可能とする出没機構を設けて出没式筆記具とすることにより、筆記先端部が汚染・破損されることを防ぐことができる。
出没式筆記具は、筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没式筆記具は、例えば、インキ収容体にインキを充填し、インキ収容体の一端にボールペンチップを装着し、さらに他端よりインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルや、インキ収容体内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ収容体の一端にボールペンチップ又はマーキングペンチップを装着した、ボールペンレフィル又はマーキングペンレフィルを作製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造とすることにより作製することができる。
なお、上記のボールペンレフィル又はマーキングペンレフィルは、以下、「レフィル」と表すことがある。
出没機構としては、例えば、(1)軸筒の後部側壁より前後方向に移動可能な操作部(クリップ)を径方向外方に突設させ、操作部を前方にスライド操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドスライド式の出没機構、(2)軸筒後端に設けた操作部を前方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる後端ノック式の出没機構、(3)軸筒側壁外面より突出する操作部を径方向内方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドノック式の出没機構、(4)軸筒後部の操作部を回転操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる回転式の出没機構等を例示できる。
さらに、ボールペンやマーキングペンの形態は上記した構成に限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させたりするほか、相異なる形態のチップを装着させると共に、各チップから導出されるインキの色調が相異なる複合式筆記具(両頭式やペン先繰り出し式等)であってもよい。
また、軸筒内に複数のボールペンレフィル又はマーキングペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのレフィルの筆記先端部を軸筒開口部から出没させる複合タイプの出没式筆記具とすることもできる。
上記の筆記具用インキを収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記することにより筆跡を形成することが可能であり、その筆跡は指による擦過や、加熱具又は冷却具により変色させることができる。
加熱具としては、PTC素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光等を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用等が挙げられるが、簡便な方法により変色させることができることから、摩擦部材及び摩擦体が好ましい。
冷却具としては、ペルチエ素子を用いた通電冷熱変色具、冷水や氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、畜冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用等が挙げられる。
摩擦部材及び摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましいが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛等を用いることもできる。
なお、鉛筆による筆跡を消去するために用いられる一般的な消しゴムを使用して、筆跡を擦過してもよいが、擦過時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない上記の摩擦部材及び摩擦体が好適に用いられる。
摩擦部材及び摩擦体の材質としては、例えば、シリコーン樹脂、SEBS樹脂(スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体)等を例示できる。シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、SEBS樹脂がより好適に用いられる。
上記の摩擦部材又は摩擦体は筆記具とは別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。また、筆記具と、筆記具とは別体の任意形状の摩擦部材又は摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。
筆記具がキャップ式筆記具の場合、摩擦部材又は摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部(頂部)或いは軸筒後端部(筆記先端部を設けていない部分)等に摩擦部材又は摩擦体を設けることができる。
筆記具が出没式筆記具の場合、摩擦部材又は摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、さらにクリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部(筆記先端部を設けていない部分)、或いはノック部に摩擦部材又は摩擦体を設けることができる。
また、上記のインキは、スタンプ用インキとして利用することもできる。
スタンプ用インキの媒体としては水が用いられるが、必要により水溶性有機溶剤を用いることもできる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、及びそれらの低級アルキルエーテル、2-ピロリドン、N-ビニルピロリドン、尿素等を例示できる。
スタンプ用インキにマイクロカプセル顔料を用いる場合には、上記の水溶性有機溶剤の中でも、グリセリン又はプロピレングリコールが好ましい。
水溶性有機溶剤はインキ全量に対して、好ましくは30~60質量%、より好ましくは30~55質量%、さらに好ましくは40~50質量%の範囲で配合される。水溶性有機溶剤の配合割合が上記の範囲内にあることにより、インキが乾燥したり、吸湿したりすることがなく、鮮明な印像が得られ易くなる。
水溶性有機溶剤の配合割合が60質量%を超えると、吸湿性が高くなり易く、印像が滲んだり、斑が出たりするため、鮮明な印像が得られ難くなる。一方、配合割合が30質量%未満では、印面が乾燥し印像が掠れるなど、鮮明な印像が得られ難くなる。
また、媒体として、水溶性有機溶剤のほかに有機溶剤を用いることもできる。
有機溶剤としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸アルキルエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、及びエチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート、ブチル-3-メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル-2-ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、及びエチルベンゾエート等のエステル系溶剤、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、及びミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アミルクロライド、及びブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、3-メトキシ-3-メチルブタノール、及び3-メトキシ-3-メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、及びジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、3-メトキシプロピオン酸、及び3-エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、及びベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤等を例示できる。
さらに、スタンプ用インキには、増粘剤を配合することもできる。
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100万~800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万~15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8~12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示できる。
上記の増粘剤の中でも、アルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好ましい。
増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキのpHは、好ましくは6~11、より好ましくは7~11、さらに好ましくは7~10の範囲である。
さらに、スタンプ用インキには、バインダー樹脂を添加することにより印像の固着性を高めたり、インキの粘度を調整したりすることができる。
バインダー樹脂としては、樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。
樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、スチレン-アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-塩化ビニル共重合体、メタクリル酸-マレイン酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、α-オレフィン-マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体等を例示できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スチレン-マレイン酸共重合体、エチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体等を例示できる。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を例示できる。
上記の樹脂エマルジョンは、一種、又は二種以上を適宜混合して用いることができる。
その他、必要に応じて、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、及びチタン酸カリウム等の体質材、フッ素系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等の濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂及びその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ナイロン樹脂、ポリエステル、並びにシクロヘキサノン系樹脂等の、定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、水不溶性の樹脂からなるエマルジョン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及びフッ素樹脂等からなる樹脂粒子、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、及び水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のpH調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、及びサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、及びピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
さらに、アクリル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
マイクロカプセル顔料はスタンプ用インキ全量に対して、好ましくは10~40質量%、より好ましくは10~35質量%、さらに好ましくは10~30質量%の範囲で配合される。マイクロカプセル顔料の配合割合が40質量%を超えると、インキ中でのマイクロカプセル顔料の分散安定性が低下し易くなる。一方、配合割合が10質量%未満では、発色濃度が低下し易くなる。
上記のスタンプ用インキは、スタンプパッド用インキ、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキとして用いることができる。
例えば、インキをスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキを供給するスタンプパッドを得ることができる。また、インキを、連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させることによりスタンプを得ることもできる。
連続気孔を有する印材を備えたスタンプは、印材である連続気孔を有するゴム状弾性体にインキが含浸されてなり、これを被押印面に押しつけると連続気孔の開口部からインキが被押印面に移り、スタンプの表面形状が転写される。転写を望まない箇所は凹部となっているか、或いはその開口部が閉塞加工されてインキが被押印面に付着することを防止する。
スタンプの表面形状としては、日付や記号、「極秘」、「CONFIDENTIAL」、「済」、「受領」等の文字が挙げられる。
連続気孔を有する印材は、その印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキの乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。
なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキを供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成とすることもできる。
また、印材には予めインキを含浸してスタンプに取り付けるほか、印材を取り付けたスタンプの印材にインキを含浸させることもできる。
印材を取り付けたスタンプの印材にインキを含浸させる場合、印材の前面からインキを含浸させてもよいし、印材の後面からインキを含浸させてもよい。
また、インキ貯留部を有するスタンプも同様に、予めインキ貯留部にインキを充填してスタンプに取り付けてもよいし、印材とインキ貯留部を設けたスタンプのインキ貯留部にインキを充填してもよい。
上記のスタンプは、各種被押印面に対して印像を形成可能である。さらに、スタンプ用インキにより形成される印像は、指による擦過や、前述の加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。簡便な方法により変色させることができることから、加熱具としては、前述の摩擦部材及び摩擦体が好ましい。
上記の摩擦部材又は摩擦体はスタンプとは別体の任意形状の部材であってもよいが、スタンプに設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。また、スタンプと、スタンプとは別体で任意形状の摩擦部材又は摩擦体とを組み合わせて、スタンプセットを得ることもできる。
可逆熱変色性液状組成物を塗布又は印刷する場合、支持体の材質は特に限定されるものではなく全て有効であり、例えば、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示できる。
支持体の形状は平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
支持体上に、可逆熱変色性着色剤を含む可逆熱変色層を設けることにより、可逆熱変色性積層体(可逆熱変色性印刷物)を得ることができる。
支持体上に非熱変色性着色層(非熱変色像)が予め形成されているものにあっては、温度変化により着色層又は像を可逆熱変色層によって隠顕させることができ、変化の様相をさらに多様化させることができる。
可逆熱変色性着色剤は、賦形剤に溶融ブレンドして成形することにより可逆熱変色性塗布用固形成形体とし、固形筆記体や固形化粧料として利用することもできる。
固形筆記体としては、例えば、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル芯、固形ゲルマーカー等を例示できる。
固形化粧料としては、例えば、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、アイシャドー、口紅等を例示できる。
固形筆記体に用いられる賦形剤としては、ワックス、ゲル化剤、粘土鉱物等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等を例示できる。
ゲル化剤としては、例えば、12ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等を例示できる。
粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト等を例示できる。
上記の賦形材の中でも、筆跡濃度を向上させやすいことから、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステル、又はデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、α-オレフィン重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体等のワックス等を例示できる。
賦形材は固形筆記体全量に対して、好ましくは0.2~70質量%、より好ましくは0.5~40質量%の範囲で配合される。賦形剤の配合割合が上記の範囲内にあることにより、固形筆記体としての形状が得られ易いと共に、固形筆記体の筆跡濃度が高くなり易くなる。賦形剤の配合割合が70質量%を超えると、十分な筆記濃度が得られ難くなる。一方、配合割合が0.2質量%未満では、筆記可能な芯材としての形状が得られ難くなる。
その他、必要に応じて、粘度調整剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、香料等の添加剤を配合することもできる。
固形筆記体は、単独で筆記体として使用してもよいし、内芯として用いてその外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造(二重芯)としてもよい。
外殻は、内部にある固形筆記体(内芯)が物理的接触によって損傷を受けることを防止し、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与する。外殻には、筆跡形成に寄与する可逆熱変色性着色剤を含んでいてもよいし含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。そのため、外殻には可逆熱変色性着色剤を配合しないのが一般的である。
さらには、固形筆記体を外装収容物に収容して使用してもよい。
固形筆記体は、押出成形や、圧縮成形等の製造方法により製造することができる。
上記した、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造の固形筆記体は、例えば、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設し、プレスにて圧縮成形をする等の製造方法により製造することができる。
上記の固形筆記体は、各種被筆記面に対して筆記することが可能であり、さらに、可逆熱変色性着色剤を用いているため被筆記面に筆記して得られた筆跡は、指による擦過や、前述の加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。簡便な方法により変色させることができることから、前述の摩擦部材及び摩擦体が好ましい。
上記の摩擦部材又は摩擦体は、固形筆記体、又は、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装とは別体の任意形状の部材であってもよいが、固形筆記体又は固形筆記具の外装に設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨン等の形状に、摩擦部材を設けた形態等が挙げられる。また、固形筆記体と、固形筆記体とは別体の任意形状の摩擦部材又は摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできる。
可逆熱変色性着色剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態とし、可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用することもできる。
上記の可逆熱変色性成形用樹脂組成物を汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
また、熱可塑性樹脂に溶融ブレンドすることにより、トナー、粉体塗料を得ることもできる。
なお、上記の可逆熱変色性液状組成物、可逆熱変色性塗布用固形成形体、又は可逆熱変色性成形用樹脂組成物中に、一般の染料及び顔料等の非熱変色性着色剤を配合することにより、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈する。
上記の積層体又は成形体上には、光安定剤及び/又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層させることにより耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させたりすることもできる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等が挙げられる。
透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料等が挙げられる。
可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、又は可逆熱変色性樹脂粒子を用いた製品として具体的には、以下のものを例示できる。
(1)玩具類
人形及び動物形象玩具、人形及び動物形象玩具用毛髪、人形の家及び家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具等、
(2)衣類
Tシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴及び靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、風呂敷等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子、スカーフ、マフラー等、
(3)屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、カーペット、ラグ、椅子張り地、シート、マット、額縁、造花、写真立て等、
(4)家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具、冷暖房器具等、
(5)装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、リボン、スカーフ、時計、眼鏡等、
(6)文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、手帳、粘着テープ等、
(7)日用品
口紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
(8)台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
(9)その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具、調光シート等。
以下に実施例を示す。なお、特に断らない限り実施例中の「部」は、「質量部」を示す。
実施例1
可逆熱変色性組成物の調製
(イ)成分として2-(3-トリフルオロメチルアニリノ)-6-ジ-n-ペンチルアミノフルオラン1部と、(ロ)成分として2,2-ビス〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン2部と、(ハ)成分としてステアリルアルコール5部、セチルアルコール20部、ラウリン酸ステアリル25部とを混合して、加温溶解して、黒色から無色に可逆的に色変化する可逆熱変色性組成物を得た。
また、上記の可逆熱変色性組成物は、繰り返し温度変化させても完全消色温度t以上の温度で消色状態となり、完全発色温度t以下の温度で発色状態となる可逆熱変色機能を有していた。
実施例2~9
(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分の種類と配合量を以下の表1に記載のものに変更した以外は実施例1と同様にして、可逆熱変色性組成物を得た。
得られた各可逆熱変色性組成物は、発色状態から無色状態に可逆的に変化した。各可逆熱変色性組成物の色変化は、表1に記載のとおりである。
また、上記の各可逆熱変色性組成物はいずれも、繰り返し温度変化させても完全消色温度t以上の温度で消色状態となり、完全発色温度t以下の温度で発色状態となる可逆熱変色機能を有していた。
Figure 2022147559000030
[変色温度測定]
実施例1~9で得られた各可逆熱変色性組成物を内径1mm、長さ78mmの透明ガラス製毛細管に、毛細管底部から約10mmの高さまで封入し、変色温度測定用試料を得た。
上記の各変色温度測定用試料の、可逆熱変色性組成物を封入した部分全体を透明熱媒体液の中に浸漬し、透明熱媒体液の温度を変化させながら、可逆熱変色性組成物の変色状態を目視で観察して、完全発色温度t、発色開始温度t、消色開始温度t、完全消色温度tを測定し、ΔH〔ヒステリシス幅:(tとtの中間の温度)-(tとtの中間の温度)〕を求めた。得られた結果は、以下の表2に記載のとおりである。
なお、表中の数字は「℃」を示す。
Figure 2022147559000031
[濃度測定]
実施例1~9で得られた各可逆熱変色性組成物を濾紙〔東洋濾紙(株)製、製品名:定性濾紙No.2〕に滴下し、濃度測定用試料を得た。
上記の各濃度測定用試料を完全発色温度t以下に冷却して完全発色状態とし、蛍光分光濃度計〔コニカミノルタ(株)製、製品名:FD-7型〕の測定部分にセットし、発色状態の絶対濃度(以下、「発色濃度」と表す)を測定した。また、完全消色温度t以上に加温して完全消色状態とし、上記の蛍光分光濃度計の測定部分にセットし、消色状態の絶対濃度(以下、「消色濃度」と表す)を測定した。得られた結果は、以下の表3に記載のとおりである。
Figure 2022147559000032
実施例10
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として2-(3-トリフルオロメチルアニリノ)-6-ジ-n-ペンチルアミノフルオラン1部と、(ロ)成分として2,2-ビス〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン5部と、(ハ)成分としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル50部とを混合して、加温溶解して、黒色から無色に可逆的に色変化する可逆熱変色性組成物を得た。
この可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー35部と、助溶剤40部とからなる混合溶液に投入した後、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が2.0μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
得られたマイクロカプセル顔料は、黒色から無色に可逆的に色変化した。
また、上記のマイクロカプセル顔料は、繰り返し温度変化させても完全消色温度t以上の温度で消色状態となり、完全発色温度t以下の温度で発色状態となる可逆熱変色機能を有していた。
実施例11~15
(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分の種類と配合量を以下の表4に記載のものに変更した以外は実施例10と同様にして、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、発色状態から無色状態に可逆的に変化した。各可逆熱変色性組成物の色変化は、表4に記載のとおりである。
また、上記の各マイクロカプセル顔料はいずれも、繰り返し温度変化させても完全消色温度t以上の温度で消色状態となり、完全発色温度t以下の温度で発色状態となる可逆熱変色機能を有していた。
Figure 2022147559000033
[変色温度測定]
実施例10~15で得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料40部と、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン52部と、増粘剤5部と、レベリング剤3部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。上記のインキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して変色温度測定用試料を得た。
上記の各変色温度測定用試料を、色差計〔東京電色(株)製、製品名:TC-3600〕の測定部分にセットし、試料部分を2℃/minの速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度-温度曲線を作成した。色濃度-温度曲線より完全発色温度t、発色開始温度t、消色開始温度t、完全消色温度t、ΔH〔ヒステリシス幅:(tとtの中間の温度)-(tとtの中間の温度)〕を求めた。得られた結果は、以下の表5に記載のとおりである。
なお、表中の数値は「℃」を示す。
Figure 2022147559000034
応用例1
可逆熱変色性玩具(可逆熱変色性ミニチュアカー)の作製
実施例5の可逆熱変色性組成物10部を、ポリアクリル酸エステル20部と、キシレン40部と、メチルイソブチルケトン30部とからなる油性ビヒクル中に入れ、70℃で加熱しながら20分間攪拌混合して、スプレー塗装に用いられる塗料である可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体としてABS樹脂を射出成形した白色のミニチュアカーのボディ全体に、上記の塗料を用いて、スプレー塗装を施して乾燥させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性玩具(可逆熱変色性ミニチュアカー)を作製した。
可逆熱変色性玩具は、室温(25℃)では完全に黒色に発色しており、40℃の温水に浸漬させると可逆熱変色層が消色して黒色から白色に変化した。また、温水から取り出すと、室温(25℃)環境下で再び黒色に変化した。この変化は繰り返し行うことができた。
応用例2
可逆熱変色性複合繊維を用いた毛髪を備えた人形玩具の作製
実施例6の可逆熱変色性組成物5部と、分散剤1部と、融点180℃のナイロン12(94部)と、桃色の一般顔料0.1部とを、エクストルーダ-にて200℃で溶融混合して、芯部用の、ペレット形態である可逆熱変色性成形用樹脂組成物を調製した。
上記のペレットを芯部成形用押出成形機に、ナイロン12ナチュラルペレットを鞘部成形用押出成形機にそれぞれ供給し、複合繊維紡糸装置を用いて芯部:鞘部の体積比が6:4となるように、18孔の吐出孔より200℃で紡出し、外径90μmの単糸18本からなる可逆熱変色性複合繊維を調製した。
さらに、可逆熱変色性複合繊維を常法により人形の頭部に植毛し、可逆熱変色性複合繊維を用いた毛髪を備えた人形玩具を作製した。
人形玩具に備えられる毛髪は、室温(25℃)では完全に黒色に発色しており、40℃の温水に浸漬させると可逆熱変色性複合繊維が消色して黒色から桃色に変化した。また、温水から取り出すと、室温(25℃)環境下で再び黒色に変化した。この変化は繰り返し行うことができた。
応用例3
可逆熱変色性筆記具(可逆熱変色性ボールペン)の作製
実施例10のマイクロカプセル顔料(予め-20℃以下に冷却して黒色に発色させたもの)25部と、剪断減粘性付与剤(キサンタンガム)0.3部と、尿素10部と、グリセリン10部と、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ(株)製、製品名:ノプコSW-WET-366〕0.5部と、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、製品名:ノプコ8034〕0.1部と、リン酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬(株)製、製品名:プライサーフAL〕0.5部と、pH調整剤(トリエタノールアミン)0.5部と、防黴剤〔ロンザジャパン(株)製、製品名:プロキセルXL-2〕0.2部と、水52.9部とを混合して、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記の筆記具用インキをポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管に吸引充填した後、樹脂製ホルダーを介して、直径0.5mmの超硬製のボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容管の後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓)を充填してボールペンレフィルを作製した。上記のレフィルを軸筒内に組み込み、可逆熱変色性ボールペン(出没式可逆熱変色性ボールペン)を得た。
上記のボールペンは、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒の後部側壁に設けられたクリップ形状の出没機構(スライド機構)の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。なお、軸筒後端部に摩擦部材としてSEBS樹脂を装着してなる。
上記のボールペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字(筆跡)を形成したところ、筆跡は、室温(25℃)では黒色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は-20℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて-20℃以下に冷却すると、再び文字が黒色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
応用例4
可逆熱変色性スタンプの作製
実施例10のマイクロカプセル顔料(予め-20℃以下に冷却して黒色に発色させたもの)20部と、グリセリン50部と、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製、製品名:プライマルDR73〕1.5部と、トリエタノールアミン0.9部と、ポリビニルピロリドン50%水溶液10部と、シリコーン系消泡剤0.2部と、浸透レベリング剤0.5部と、防腐剤0.2部と、水16.7部とを混合して、スタンプ用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記のスタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めて可逆熱変色性スタンプを作製した。なお、スタンプ基材の後端部には、摩擦部材としてSEBS樹脂を装着してなる。
上記のスタンプを用いて被押印面(紙面)に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキが円滑に流出して被押印面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。印像は、室温(25℃)では黒色を呈しており、摩擦部材を用いて擦過すると、印像は消色して無色となり、この状態は-20℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて-20℃以下に冷却すると、再び印像が黒色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
応用例5
可逆熱変色性固形筆記具の作製
実施例12のマイクロカプセル顔料40部と、フィラー(タルク)35部と、賦形剤(側鎖結晶性ポリオレフィン)〔豊国製油(株)製、製品名:HSクリスタ4100〕10部と、賦形剤(ポリオレフィンワックス)〔三洋化成工業(株)製、製品名:サンワックス131-P〕10部と、スチレン-アクリル酸共重合体2部と、ポリビニルアルコール2部と、ヒンダードアミン系光安定剤1部とを、ニーダーにて混練し、内芯用混錬物を調製した。次いで、フィラー(タルク)69部と、ショ糖脂肪酸エステル10部と、賦形剤(ポリオレフィンワックス)10部と、エチレン-酢酸ビニル共重合体10部とを、ニーダーにて混練し、外殻用混錬物を調製した。上記の内芯用混練物が内芯となるように、その外周面に外殻用混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mm(内芯がφ2mmであり、外殻の被覆厚が0.5mm)に成形することで、芯鞘構造の固形筆記体を作製した。なお、上記の寸法は設定値であり、圧縮成形後に-5℃まで冷却し、常温に戻すことで可逆熱変色性固形筆記体を製造した。
上記の固形筆記体を、丸形外軸(木軸)内に収納成形することで鉛筆を得た。さらに、鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してSEBS樹脂からなる円柱状摩擦体を固着して摩擦体付可逆熱変色性固形筆記具(摩擦体付可逆熱変色性鉛筆)を作製した。上記の固形筆記具を用いて紙面に筆記して赤色の文字(筆跡)を形成したところ、筆跡は、室温(25℃)では赤色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は-5℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて-5℃以下に冷却すると、再び文字が赤色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
応用例6
可逆熱変色性筆記具(可逆熱変色性マーキングペン)の作製
実施例12のマイクロカプセル顔料(予め-5℃以下に冷却して赤色に発色させたもの)23部を、高分子凝集剤(ヒドロキシエチルセルロース)〔ダウケミカル日本(株)製、製品名:CELLOSIZE WP-09〕0.4部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、製品名:ソルスパース43000〕0.4部と、防腐剤(2-ピリジンチオール1-オキシドナトリウム)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:ソジウムオマジン〕0.2部と、防腐剤(3-ヨード-2-プロピニルN-ブチルカルバマート)〔ロンザジャパン(株)製、製品名:グライカシル2000〕0.2部と、グリセリン30部と、消泡剤0.01部と、pH調整剤(10%希釈リン酸溶液)0.03部と、水45.76部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体(チゼル型)を、樹脂製のホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着して可逆熱変色性マーキングペン(キャップ式可逆熱変色性マーキングペン)を作製した。なお、軸筒後端部には摩擦部材としてSEBS樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して赤色の文字(筆跡)を形成したところ、筆跡は、室温(25℃)では赤色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は-5℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて-5℃以下に冷却すると、再び文字が赤色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
応用例7
可逆熱変色性積層体(可逆熱変色性記録材)の作製
実施例13のマイクロカプセル顔料40部を、ウレタン樹脂エマルジョン50部と、レベリング剤3部と、増粘剤1部とからなる水性ビヒクル中に均一混合して、印刷用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として裏面に粘着層を設けた透明ポリエステルフィルム(厚み25μm)の表面に、上記の印刷用インキを、乾燥時の膜厚が約15μmになるようにスクリーン版を用いてベタ印刷を施し、乾燥、硬化させて可逆熱変色層を設けた。さらにその上層にエポキシアクリレートオリゴマーと、ポリエステルアクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーとを含む透明性保護層を設けて紫外線を照射、重合させて可逆熱変色性積層体(可逆熱変色性記録材)を作製した。次いで、上記の記録材を、基材として白色ポリエステルフィルム(厚み188μm)に貼着して、情報表示用カードとして実用に供した。
可逆熱変色性記録材を一旦、8℃以下に冷却し、可逆熱変色層を完全に緑色に発色させた後、サーマルヘッドを有する感熱プリンターにて文字情報を印字した。
上記の記録材は、緑色の背景に白色の文字情報(抜き文字)が明瞭に表示され、8℃を超え、75℃未満の温度域に保持されている限り、白色の文字情報が視認された。また、上記の記録材を8℃以下に冷却して可逆熱変色層を完全に緑色に発色させると、白色の抜き文字は視認されなくなった。この状態から、再度、感熱プリンターを用いて可逆熱変色層に白色の抜き文字を形成することができ、上記の記録材は繰り返し何度も使用することができた。
応用例8
可逆熱変色性印刷物(可逆熱変色性Tシャツ)の作製
実施例15のマイクロカプセル顔料30部(予め-8℃以下に冷却して青色に発色させたもの)と、黄色の一般顔料0.1部とを、アクリル系エマルジョン(固形分45%)60部と、消泡剤0.2部と、粘度調整剤1部と、水8.8部とからなる水性ビヒクル中に均一混合して、印刷用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として白色のTシャツ(綿製)に、上記の印刷用インキを、100メッシュのスクリーン版を用いて多数の星柄を印刷し、乾燥して硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性印刷物(可逆熱変色性Tシャツ)を作製した。
Tシャツは、室温(25℃)では多数の緑色の星柄がTシャツ表面に視認され、32℃以上に加熱すると可逆熱変色層が消色して、黄色の星柄が視認された。また、-8℃以下に冷却すると再び緑色の星柄が視認された。この変化は繰り返し行うことができた。
また、Tシャツ表面の星柄の一部をアイロン等による加熱で消色させて、任意の星柄のみを変色させたパターンを形成し、Tシャツの柄を任意に変化させることができた。また、その変色状態を室温(25℃)で維持させることができ、Tシャツ全体を32℃以上に加熱して星柄部分を全面変色させた後、-8℃以下に冷却して緑色の星柄を再び出現させることができた。
完全発色温度
発色開始温度
消色開始温度
完全消色温度
完全消色温度
消色開始温度
発色開始温度
完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅

Claims (14)

  1. (イ)電子供与性呈色性有機化合物と、
    (ロ)電子受容性化合物として、下記式(B1)又は(B2)で示される化合物と、
    (ハ)(イ)成分及び(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
    を含んでなる、可逆熱変色性組成物。
    Figure 2022147559000035
    〔式中、
    nb2は、0~4の整数であり、
    nb3、nb4、nb5、及びnb6は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
    b1は、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、又は下記式(b1)で示される基:
    Figure 2022147559000036
    (式中、Rbiは、炭素数1~8のアルキレン基、又は炭素数2~8のアルキリデン基である)
    であり、
    b2は、炭素数1~8のアルキル基、又は炭素数3~8のシクロアルキル基であり、
    b3、Rb4、Rb5、及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~10のアリール基、又はハロゲン原子である〕
    Figure 2022147559000037
    [式中、
    nb8、nb9、nb10、及びnb11は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、
    b7は、炭素数1~8のアルカンテトライル基〔ここで、アルカンテトライル基中のメチレン(-CH-)基が、アリーレン基によって置き換えられていてもよい〕、炭素数2~8のアルケンテトライル基、又は炭素数3~8のシクロアルカンテトライル基であり、
    b8、Rb9、Rb10、及びRb11は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルコキシ基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~10のアリール基、又はハロゲン原子である]
  2. 前記Rb1が、炭素数2~5のアルキリデン基であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在する、請求項1記載の可逆熱変色性組成物。
  3. 前記Rb7が、炭素数1~3のアルカンテトライル基、又は下記式(b2)で示される基:
    Figure 2022147559000038
    〔式中、*は、式(B2)に明示されるフェニル基との結合部位を表す〕
    であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の4位(パラ位)に存在する、請求項1記載の可逆熱変色性組成物。
  4. 前記(イ)電子供与性呈色性有機化合物が、下記式(A)で示される化合物である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物。
    Figure 2022147559000039
    〔式中、
    na1は、0又は1であり、
    na4は、0~2の整数であり、
    a1は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、又はトリフルオロメチル基であり、
    a2は、水素原子又はメチル基であり、
    a3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、又は炭素数6~12の下記式(a)で示される基:
    Figure 2022147559000040
    (式中、
    naは、0又は1であり、
    は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルコキシ基である)
    であり、
    a4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数1~3のアルコキシ基である〕
  5. 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物を内包してなる、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
  6. 請求項5記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、可逆熱変色性液状組成物。
  7. 印刷用インキ、筆記具用インキ、塗布具用インキ、スタンプ用インキ、インクジェット用インキ、塗料、紫外線硬化型インキ、絵の具、化粧料、及び繊維用着色液からなる群から選ばれる、請求項6記載の可逆熱変色性液状組成物。
  8. 請求項7記載の可逆熱変色性液状組成物を収容してなる、筆記具。
  9. 前記筆記具による筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる、請求項8記載の筆記具。
  10. 支持体と、請求項5記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色層とを具備してなる、可逆熱変色性積層体。
  11. 請求項5記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形剤とを含んでなる、可逆熱変色性塗布用固形成形体。
  12. 固形筆記体、又は固形化粧料である、請求項11記載の可逆熱変色性塗布用固形成形体。
  13. 請求項5記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とを含んでなる、可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
  14. 請求項13記載の可逆熱変色性成形用樹脂組成物を成形してなる、可逆熱変色性成形体。
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