TWI624539B - Reversible thermochromic composition - Google Patents

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TWI624539B TW101138446A TW101138446A TWI624539B TW I624539 B TWI624539 B TW I624539B TW 101138446 A TW101138446 A TW 101138446A TW 101138446 A TW101138446 A TW 101138446A TW I624539 B TWI624539 B TW I624539B
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Abstract

本發明之課題係提供可逆熱變色性組成物及使用其之固體書寫用具、與書寫用具用墨水，該等可防止因快速書寫造成之自體發熱或來自背面的熱而引起之非意圖的變色。
其解決手段係一種可逆熱變色性組成物，以及包含其之固體書寫物質與書寫用具用墨水組成物；其中，前述可逆熱變色性組成物之特徵在於係包含下述成分的組合而成者：因熱而進行變色或消色之(a)可逆熱變色性成分，及(b)控制傳達至前述可逆熱變色性成分之熱量的成分。

Description

可逆熱變色性組成物 發明領域
本發明係關於具有可逆熱變色性之組成物者。詳細地說，係關於可作為書寫用墨水組成物等著色劑(色料)使用的可逆熱變色性組成物者，可使用於固體書寫物質(solid writing material)以及圓珠筆等；該固體書寫物質係由形成具有可逆熱變色性之筆跡的鉛筆芯及色芯等固體芯構成。
發明背景
習知有揭示幾個關於形成熱變色性筆跡的固體書寫物質及書寫用墨水組成物的提案(例如，參見專利文獻1~5)。
前述固體書寫物質藉由單獨使用可逆熱變色性組成物或是其之微膠囊封入物作為添加至賦形材之蠟中的著色劑，而形成因溫度變化而進行變色的筆跡者。特別係，當使用有封入加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的狀況時，由於可藉由摩擦熱來容易地消去筆跡，而成為可進行誤寫等等的修正等便利性高的書寫物質，例如，可應用於書寫及繪畫至筆記本及手冊。
就前述固體書寫物質來說，雖因為使用蜜蠟、木蠟、石蠟及微晶蠟作為蠟而可賦予滑順的書寫感，但在摩擦消去時，筆跡部分容易打滑而係難以消去，而有在業經消去筆跡之處有容易視認到殘像等問題。
亦檢討藉由使用聚乙烯蠟等聚烯烴蠟作為蠟，而在業經消去筆跡之處變得不易視認到殘像的情事。惟，於書寫之際的書寫感變沉重且與紙等書寫面之間摩擦變大，而有因此際產生的熱能而筆跡變淡的情事。進一步，當使用於著色畫等反覆塗寫的狀況時，因快速書寫造成的自體發熱而使經反覆塗寫形成的筆跡消色，而有難以在書寫處賦予濃淡的狀況。
又，以使用有前述可逆熱變色性組成物之書寫用墨水進行書寫的筆跡，在利用固體書寫物質之際產生之因反覆塗寫造成的消色很難會成為大問題。惟，筆記本及手冊等等，被書寫面在正反兩面的狀況時，可能會發生別的問題。為了消去記載於紙之正面側的筆跡而藉由摩擦等來加諸熱時，加諸的熱能到達背面，而有消去在背面的筆跡或是使之變色的情事。在固體書寫物質來說也同樣地可能發生這樣的問題。
如上所述，就使用有可逆熱變色性組成物之固體書寫物質及書寫用墨水組成物來說，有在不期待消去或是使變色之部位有消去或是變色的狀況。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本實開平7-6248號公報
專利文獻2：日本特開2005-1369號公報
專利文獻3：日本特開2008-291048號公報
專利文獻4：日本特開2009-166310號公報
專利文獻5：日本特開2011-178979號公報
非專利文獻
非專利文獻1：近藤保、小石真純合著「微膠囊-其製法、性質及應用-」三共出版(股)1977年
發明概要
本發明旨在提供可使用於固體書寫物質及書寫用墨水組成物且可藉由加熱而消色或變色的可逆熱變色性組成物，其係在不期待消色或是使變色之部位的消去或是變色少者。
依據本發明之可逆熱變色性組成物，其特徵在於係包含下述成分的組合而成者：(a)可逆熱變色性成分，及(b)控制傳達至前述可逆熱變色性成分之熱量的成分，其中，該(a)可逆熱變色性成分係含下述成分而成者：(a1)電子供予性呈色性有機化合物；(a2)電子接受性化合物；及(a3)使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受反應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質
又，依據本發明之固體書寫物質，其特徵在於係 包含下述成分而成者：內包有(a)可逆熱變色性成分之可逆熱變色性微膠囊顏料；(bi)酯類化合物，係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組者；及(c)聚烯烴蠟，其中，前述(a)可逆熱變色性成分係含下述成分而成者：(a1)電子供予性呈色性有機化合物；(a2)電子接受性化合物；以及(a3)使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受反應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質
又，依據本發明之其他固體書寫物質，其特徵在於係包含下述成分而成者：內包有(a)可逆熱變色性成分之可逆熱變色性微膠囊顏料；(bi)酯類化合物，其係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組者；(bii)吸熱相變化合物，其係與(a)可逆熱變色性成分常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點；及(c)聚烯烴蠟，其中，前述(a)可逆熱變色性成分係由下述成分構成者：(a1)電子供予性呈色性有機化合物；(a2)電子接受性化合物；以及(a3)使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受反應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質
依據本發明，變得沒有因快速書寫造成的自體發熱而筆跡變淡或是消色的情事，因此，使用有依據本發明之可逆熱變色性組成物的書寫用具或是書寫物質所致之筆跡視認性提升。進一步來說，當將依據本發明之可逆熱變色性組成物使用於固體書寫物質的狀況時，可提供亦可應用於反覆塗寫之用途的固體書寫物質，該反覆塗寫係需要 在著色處形成濃淡的著色畫等。又，要是將依據本發明之可逆熱變色性組成物使用於書寫用具用的墨水組成物，則可達致優異效果：在將書寫於筆記本等的筆跡予以消去之際不會有背面的文字等非必要部分被消去或是變色的情事等。
t1‧‧‧內包有加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的完全顯色溫度
t2‧‧‧內包有加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的顯色開始溫度
t3‧‧‧內包有加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的消色開始溫度
t4‧‧‧內包有加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的完全消色溫度
T1‧‧‧內包有加熱顯色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的完全消色溫度
T2‧‧‧內包有加熱顯色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的消色開始溫度
T3‧‧‧內包有加熱顯色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的顯色開始溫度
T4‧‧‧內包有加熱顯色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料的完全顯色溫度
△H‧‧‧滯後寬度
t’1‧‧‧習知加熱消色型固體書寫物質之筆跡的完全顯色溫度
t’2‧‧‧習知加熱消色型固體書寫物質之筆跡的顯色開始溫度
t’3‧‧‧習知加熱消色型固體書寫物質之筆跡的消色開始溫度
t’4‧‧‧習知加熱消色型固體書寫物質之筆跡的完全消色溫度
圖1係顯示內包有加熱消色型可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料之變色行為的說明圖。
圖2顯示內包有具色彩記憶性之加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料之變色行為的說明圖。
圖3顯示內包有加熱顯色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料之變色行為的說明圖。
圖4係顯示由在可逆熱變色性組成物中之吸熱相變化合物造成的變色行為的說明圖。
用以實施發明之最佳形態
依據本發明之可逆熱變色性組成物係以(a)可逆熱變色性成分與(b)控制傳達至前述可逆熱變色性成分之熱量的成分此二個構成成分為必須的。針對此等成分進行具體地說明的話則係如以下。
(a)可逆熱變色性成分
所謂可使用於本發明中的可逆熱變色性成分(以下，為簡單起見有稱為(a)成分的情事)，係包含後述之(a1)~(a3)成分者，這樣的(a)成分之一係具有如下述特性且具有相對較 小之滯後寬度的特性(△H=1~7℃)者。
(i)以預定溫度(變色點)為界線，在其前後進行變色，在高溫側變色點以上的溫度區域呈現消色狀態、在低溫側變色點以下的溫度區域呈現顯色狀態；(ii)在常溫區域中，則僅存在前述消色狀態及顯色狀態之中特定一方的狀態；(iii)透過藉由加熱而成為高溫側變色點以上之溫度，或是藉由冷卻而成為低溫側變色點以下的溫度而成為另一方之狀態，而在該溫度被維持期間，該狀態被維持，但若沒有前述加熱或冷卻之應用的話，則返回於常溫區域所呈現的狀態(參見圖1)。
這樣的(a)成分係因加熱而消色且因為冷卻而顯色者的狀況時，可稱為加熱消色型可逆熱變色性成分。這樣的(a)成分係記載於日本特公昭51-44706號公報、日本特公昭51-44707號公報及日本特公平1-29398號公報等。
又，亦可使用顯示大的滯後特性(△HB=8~50℃)的(a)成分。即，可使用下述成分：將因溫度變化造成之著色濃度的變化作圖所得之曲線的形狀係，當使溫度自較變色溫度區域低溫側開始上昇的狀況時，與反過來，當使溫度自較變色溫度區域高溫側開始下降的狀況時，係依循顯著不同的路線進行變色，並且在完全顯色溫度(t1)以下的低溫區域中的顯色狀態，或是在完全消色溫度(t4)以上之高溫區域中的消色狀態，在特定溫度區域[t2~t3之間的溫度區域(實質上維持二相的溫度區域)]具有色彩記憶性的成分。此 成分可係加熱消色型(因加熱而消色且因冷卻而顯色者，亦可被內包於微膠囊內。具有這樣色彩記憶性的可逆熱變色性成分係記載於特日本公平4-17154號公報、日本特開平7-179777號公報、日本特開平7-33997號公報及日本特開平8-39936號公報等。又，亦可使用與此相反之因加熱而顯色的可逆熱變色性成分。
於以下藉由圖2的圖形來說明(a)成分在色濃度一溫度曲線中的滯後特性。
在圖2中，於縱軸表示色濃度而於橫軸表示溫度。因溫度變化造成之色濃度的變化係沿著箭號進行。於此處，A係顯示在達到經完全消色之狀態的溫度t4(以下，稱為完全消色溫度)下之濃度的點，B係顯示在開始消色之溫度t3(以下，稱為消色開始溫度)下之濃度的點，C係顯示在開始顯色之溫度t2(以下，稱為顯色開始溫度)下之濃度的點，D係顯示在到達完全顯色狀態之溫度t1(以下，稱為完全顯色溫度)下之濃度的點。
又，線段EF的長度係顯示變色之對比的尺度，線段HG的長度係顯示滯後程度的溫度寬度(以下，記為滯後寬度△H)，此△H值越大則越容易維持變色前後的各狀態。
於此處，t4與t3之差或是t2與t1的差(△t)係顯示變色之敏銳性的尺度。
進一步，使(a)成分在顯消色狀態之常溫區域中僅存在特定之一方的狀態(顯色狀態)且為了使前述(a)成分所致之筆跡藉由摩擦而簡易地變色(消色)，以完全消色溫度 (t4)為45~95℃且顯色開始溫度(t2)為-50~10℃為理想的。
於此處，在常溫區域可維持顯色狀態且為了令筆跡藉由摩擦造成之變色性為容易的，而以完全消色溫度(t4)為45~95℃且顯色開始溫度(t2)為-50~10℃為理想的理由係可說明如以下。這是由於在從顯色狀態經消色開始溫度(t3)但未達完全消色溫度(t4)之狀態下要是停止加溫，則產生再回復至第一狀態的現象，並且，在從消色狀態經顯色開始溫度(t2)但未達完全顯色溫度(t1)之狀態下，即便中止冷卻，亦會維持產生顯色的狀態，因為上述之緣故，若完全消色溫度(t4)係超過常溫區域之45℃以上的話，在通常的使用狀態下會成為維持顯色狀態，而若顯色開始溫度(t2)係低於常溫區域之-50~10℃的溫度的話，在通常的使用下會維持消色狀態。
進一步，當藉由摩擦來消去筆跡的狀況時，若完全消色溫度(t4)係95℃以下的話，則以藉由摩擦構件將被形成於書寫面的筆跡上進行數次摩擦造成的摩擦熱可充分地變色。
當完全消色溫度(t4)係超過95℃之溫度的狀況時，因為以藉由摩擦構件進行之摩擦可獲得之摩擦熱係變得難以到達完全消色溫度，因而變得難以容易地變色，有增加摩擦次數或對摩擦過度加諸荷重的傾向，因而有損傷書寫面之虞。
因此，前述溫度設定對固體書寫物質、書寫用墨水組成物係重要必要條件，而可満足便利性與實用性，其 中該固體書寫物質、書寫用墨水組成物係在書寫面上選擇變色狀態的筆跡，使擇一地視認。
在設定前述完全消色溫度(t4)之溫度時，為了在通常的使用狀態下維持顯色狀態，以較高溫度者為理想的，而且為了使藉由摩擦所致之摩擦熱超過完全消色溫度(t4)，而以低的溫度為理想的。
因此，完全消色溫度(t4)理想的係50~90℃，更理想的係60~80℃。
進一步，在設定前述顯色開始溫度(t2)之溫度時，為了在通常的使用狀態下維持消色狀態，以較低的溫度為理想的，以-50~5℃為適切的，以-50~0℃為更適切的。
還有，為了將依據本發明之組成物的(a)成分作成顯色狀態，作為冷卻手段以通用冷凍庫進行冷卻為理想的，要是考慮冷凍庫的冷卻能力，界限係到-50℃，因此，完全顯色溫度(t1)係-50℃以上。
在本發明中滯後寬度(△H)一般係在50~100℃的範圍，理想的係55~90℃，更理想的係60~80℃。
以上，使用圖2針對加熱消色型成分進行說明，但亦可反過來使用加熱顯色型成分。這樣的加熱顯色型成分的滯後特性係如圖3所示。
作為可使用於本發明之(a1)成分，可使用所謂的無色染料。具體來說，可舉二苯基甲烷酞內酯類、苯基吲哚基酞內酯類、吲哚基酞內酯類、二苯基甲烷氮雜酞內酯(diphenyl methane azaphthalide)類、苯基吲哚基氮雜酞內酯 類、螢光黃母體類、苯乙烯基喹啉類及二吖玫瑰紅(diazarhodamine)內酯類等。
更具體來說，可舉：3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,6-二苯基胺基螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二正丁氧基螢光黃母體、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、3-氯-6-環己基胺基螢光黃母體、2-甲基-6-環己基胺基螢光黃母體、2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢光黃母體、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-氯-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基胺基螢光黃母體、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苄-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苄-6-(N-乙基-N-異丁基胺基)螢光黃母體、1,2-苄-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺〔5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3’-酮、2-(二乙基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(二正丁基胺基)-4-甲基-螺〔5H-(1) 苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(N-乙基-N-i-戊基胺基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃幷(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、3’,6’-雙〔苯基(2-甲基苯基)胺基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕 ]-3-酮、3’,6’-雙〔苯基(3-甲基苯基)胺基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕]-3-酮以及3’,6’-雙〔苯基(3-乙基苯基)胺基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕]-3-酮等。
進一步來說，可舉對於表現螢光性黃色或紅色之顯色為有效的吡啶系、喹唑啉系、雙喹唑啉系化合物等，可例示4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺。
作為使用於本發明之(a2)成分之電子接受性化合物，有：具有活性質子之化合物群、偽酸性化合物群(並 非為酸，但於組成物中作為酸而發揮作用，使(a1)成分顯色之化合物群)，及具有電洞之化合物群等。
要是例示具有活性質子之化合物，則作為具有酚性羥基之化合物，不單是具有一個酚基的單酚類，還有具有複數個酚基的多酚類。還有，進一步可舉具有烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵素基等作為其之取代基者，及雙型酚、三型酚等，以及酚-醛縮合樹脂等。又，亦可使用具有前述酚性羥基之化合物的金屬鹽。
更具體地說，可舉：苯酚、鄰甲酚、第三丁基鄰苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚(n-stearyl phenol)、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、對羥基安息香酸正丁酯、對羥基安息香酸正辛酯、間苯二酚、沒食子酸十二烷基酯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正十二烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)乙基丙酸酯、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正庚烷，以及2,2-雙(4-羥基苯基)正壬烷等。
還有，雖然前述具有酚性羥基之化合物可表現出 最有效之熱變色特性，亦可使用選自芳香族羧酸及碳數為2~5之脂肪族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯及其等之金屬鹽、1,2,3-三唑及其衍生物中之化合物等。
進一步，亦可應用加熱顯色型可逆熱變色性組成 物，該加熱顯色型可逆熱變色性組成物係使用有具有碳數為3~18之直鏈或側鏈烷基之特定烷氧基苯酚化合物(日本特開平11-129623號公報)、特定羥基安息香酸酯(日本特開2001-105732號公報)、沒食子酸酯(日本特開2003-253149號公報)等作為電子接受性化合物。
作為使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受 反應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質之(a3)成分，可舉：醇類、酯類、酮類及醚類等。
作為前述(a3)成分，較理想的係顯示5℃以上且 低於50℃之△T值(熔點-濁點)之羧酸酯化合物，該羧酸酯化合物可形成顯示色彩記憶性之可逆熱變色性組成物，該色彩記憶性，關於色濃度-溫度曲線來說，顯示大的遲滯特性(將由溫度變化所致之著色濃度之變化予以作圖所得之曲線，當使溫度自低溫側向高溫側變化的狀況時，係與使溫度自高溫側向低溫側變化時為不同者)而變色者；該羧酸酯化合物，例如，可使用：分子中含有經取代之芳香族環之羧酸酯、含有未經取代之芳香族環之羧酸與碳數為10以上之脂肪族醇之酯、分子中含有環己基之羧酸酯、碳數為6以上之脂肪酸與未經取代之芳香族醇或酚之酯、碳數為8以上之脂肪酸與支鏈脂肪族醇或酯、二羧酸與芳香族醇或支鏈 脂肪族醇之酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鯨蠟酯、己二酸二硬脂基酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯及二硬脂酸甘油酯等。
又，亦可使用：由碳數為9以上之奇數之脂肪族 一元醇與碳數為偶數之脂肪族羧酸所得的脂肪酸酯化合物、由正戊醇或正庚醇與碳數為10~16之偶數之脂肪族羧酸所得的總碳數為17~23之脂肪酸酯化合物。
具體來說，作為酯類，可舉：乙酸正十五烷基酯、 丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕櫚酸正戊酯、棕櫚酸正庚酯、棕櫚酸正壬酯、棕櫚酸正十一烷基酯、棕櫚酸正十三烷基酯、棕櫚酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷 基酯、山萮酸正壬酯、山萮酸正十一烷基酯、山萮酸正十三烷基酯及山萮酸正十五烷基酯等。
還有，作為酮類，總碳數為10以上之脂肪族酮類 係有效的，可舉：2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一碳酮、3-十一碳酮、4-十一碳酮、5-十一碳酮、2-十二碳酮、3-十二碳酮、4-十二碳酮、5-十二碳酮、2-十三碳酮、3-十三碳酮、2-十四碳酮、2-十五碳酮、8-十五碳酮、2-十六碳酮、3-十六碳酮、9-十七碳酮、2-十五碳酮、2-十八碳酮、2-十九碳酮、10-十九碳酮、2-二十碳酮、11-二十碳酮、2-二十一碳酮、2-二十二碳酮、月桂酮及硬脂酮等。
進一步，作為總碳數為12~24之芳基烷基酮類， 例如可舉：正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正月桂苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正環己基苯乙酮、4-第三丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、環己基苯基酮、苄基正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-異丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮及環戊基苯基酮等。
又，作為醚類，總碳數為10以上之脂肪族醚類係 有效的，可舉：二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基) 醚、二(十八烷基)醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二乙醚及十一烷二醇二乙醚等。
進一步，作為前述(a3)成分，可適切地使用下述 通式(1)所示之化合物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示0~2之整數，X1、X2之任一個表示-(CH2)nOCOR2或-(CH2)nCOOR2，另一個表示氫原子、n表示0~2之整數，R2表示碳數為4以上之烷基或烯基，Y1及Y2表示氫原子、碳數為1~4之烷基、甲氧基或鹵素，r及p表示1~3之整數。)前述通式(1)所示之化合物中，當R1為氫原子的狀況時，由於可獲得具有更寬之遲滯寬度之可逆熱變色性組成物，因此係適切的，進一步，當R1為氫原子且m為0之狀況時係更加適切。
還有，通式(1)所示之化合物中，較理想的係使 用下述通式(2)所示之化合物。
(式中之R表示碳數為8以上之烷基或烯基，較理想的係碳數為10~24之烷基，更理想的係碳數為12~22之烷基。)
作為前述化合物，具體來說，可例示：辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯，及十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯等。
進一步，作為前述(a3)成分，亦可使用下述通式(3)所示之化合物。
(式中，R表示碳數為8以上之烷基或烯基，m及n分別表示1~3之整數，X及Y分別表示氫原子、碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧基、鹵素。)
作為前述化合物，具體來說，可例示：辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一烷酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯，及十八烷酸1,1-二苯基甲酯等。
進一步，作為前述(a3)成分亦可使用下述通式(4)所示之化合物。
(式中，X表示氫原子、碳數為1~4之烷基、甲氧基、鹵素原子之任一種，m表示1~3之整數，n表示1~20之整數。)
作為以前述通式(4)所表示之化合物的具體例，可例示：丙二酸與2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯、丁二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、丁二酸與2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯、戊二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、戊二酸與2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯、己二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、庚二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯、 辛二酸與2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯、辛二酸與2-〔4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯、壬二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、癸二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,10-癸烷二甲酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二甲酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯及1,18-十八烷二甲酸與2-〔4-(2-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇之二酯等。
進一步，作為前述(a3)成分亦可使用下述通式(5)所示之化合物。
(式中，R表示碳數為1~21之烷基或烯基，n表示1~3之整數。)
作為以前述通式(5)所示之化合物的具體例，可例示：1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與十一烷酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯、1,4-雙(羥基甲氧基)苯與丁酸之二酯、1,4-雙(羥基甲氧基)苯與異戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與乙酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與丙酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與辛酸之二酯、1,4-雙(2-羥 基乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯及1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯等。
進一步，作為前述(a3)成分亦可使用下述通式(6)所示之化合物。
(式中，X表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一者，m表示1~3之整數，n表示1~20之整數。)
作為以前述通式(6)所表示之化合物的具體例，可舉：丁二酸與2-苯氧乙醇的二酯、辛二酸與2-苯氧乙醇之二酯、癸二酸與2-苯氧乙醇之二酯、1,10-癸烷二甲酸與2-苯氧乙醇之二酯及1,18-十八烷二甲酸與2-苯氧乙醇之二酯等。
包含於在本發明中所使用之(a)成分的(a1)、(a2)及(a3)3成分的調配比例，雖取決於色濃度、變色溫度及各成分之種類等而定，一般來說可獲得所希望之特性的調配比例，以質量比計係(a1)成分：(a2)成分：(a3)成分=1：0.1~50：1~800，理想的係’(a1)成分：(a2)成分：(a3)成分=1：0.5~20：5~200。此等各成分，亦可混合各個二種類以上來使用。
前述(a)成分，亦可照原樣使之分散於固體書寫物質或書寫用墨水組成物中等，但以業經內包於微膠囊內之可逆熱變色性微膠囊顏料(以下，有稱為熱變色性微膠囊)來使用為理想的。這是因為可逆熱變色性組成物在各種使用條件下可保持相同的組成，可達致相同的作用效果的緣故。
還有，亦可於前述微膠囊顏料中添加任擇的染料或顏料(非熱變色性)，而作成呈現從有色至不同色之有色的色變化(變色)者。
作為將前述(a)成分予以微膠囊化的方法，有界面聚合法、界面聚縮合法、原位(in situ)聚合法、液中硬化被覆法、自水溶液之相分離法、自有機溶劑之相分離法、熔解分散冷卻法、氣中懸浮被覆法、噴霧乾燥法等，可因應用途來適宜選擇。進一步，於微膠囊之表面，可因應目的而進一步設置二次的樹脂皮膜來賦予耐久性，或使表面特性改質而供於實用。
前述微膠囊顏料之形態除圓形截面之形態以外，亦可係非圓形截面的形態。
於此處，(a)成分與微膠囊壁膜的質量比一般係滿足7：1~1：1，理想的係滿足6：1~1：1的範圍。
要是(a)成分對壁膜的比率變得比前述範圍大，則壁膜的厚度變得過單薄，而易於發生對壓力及熱的耐受性降低；要是壁膜對(a)成分的比率變得前述範圍大，則變得易於發生顯色時的色濃度及鮮明性的降低。
前述微膠囊顏料，平均粒徑一般係0.1~50μm，理想的係0.3~30μm，較理想的係0.5~10μm的範圍係滿足實用性。要是前述微膠囊的最大外徑之平均值超過50μm，則有欠缺分散穩定性之情事，又，最大外徑之平均值低於0.1μm的話，則因為變得難以顯示高濃度的顯色性而需要注意。在本發明中所謂稱為微膠囊的平均粒徑以在測定粒子外徑時的體積基準表示之D50的值來表示，於此處來說，係使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-300型(堀場製作所股份有限公司製造；LA-300)來測定，使用基於其數值來算出之平均粒徑(中位粒徑)的值。
(b)控制傳達至可逆熱變色性成份之熱量的成分依據本發明之可逆熱變色性組成物，前述(a)可逆熱變色性成分係藉由從外部加諸的熱進行變色或消色，藉此組成物整體的顏色會變化。此時，透過控制加諸於(a)成分之熱量，變得可防止非意圖的變色及消色。以下為簡單起見，有將控制傳達至(a)成分之熱量這樣的成分稱為(b)成分的情事。
就(b)成分來說，有(1)抑制因摩擦等而產生之熱量本身者，以及(2)吸收從外部加諸的熱量而抑制熱量往(a)成分的傳達者。任一者的狀況都是控制加諸至(a)成分的熱量而可防止(a)成分非意圖的變色及消色。
作為具有這樣機能的(b)成分，可舉(bi)選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組的酯類化合物，及(bii)與(a)成分常時以非相溶狀態存在且其熔點低於前述 (a3)成分之熔點的吸熱相變化合物。此等(bi)及(bii)係至少具有上述(1)或(2)中至少一者之機能，但並不是限定為僅具(1)或(2)之一者的機能者。例如(bi)成分係主要發揮上述(1)之機能，但可考慮亦兼有(2)之機能者。要是針對各個(b)成分進行說明則係如以下。
(bi)選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組的酯類化合物
在本發明中可使用蔗糖及糊精的脂肪酸酯作為(b)成分。藉由使用這樣的成分，可防止(a)成分非意圖的變色或是消色並且亦可改良書寫性。即，推測由於蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯熔點係相對地低，而在書寫時會軟化而吸收擦拂阻力。因此，藉由添加於組成物中而降低書寫阻力並抑制發熱。例如，當使用習知的可逆熱變色性固體書寫物質進行快速書寫的狀況時，伴隨著與紙面間之摩擦的發熱溫度變高，因此(a)成分會透明化，先前所形成的筆跡會有消色的情事。相對於此，在本發明中，藉由添加前述酯類化合物來緩和書寫時伴隨著與紙面間之摩擦的發熱，可抑制起因於在高速書寫時產生的摩擦熱而筆跡消色的不良情事，而推測在書寫時的快速書寫成為可能。
進一步，筆跡的反覆塗寫成為可能，而成為易於紙面形成濃淡者。因此，在近期市場需求正增長之成人取向的著色畫等正式的著色畫用途等成為有用者。
作為可於本發明使用之蔗糖脂肪酸酯，特別係以C12~C22之脂肪酸作為構成脂肪酸的酯類係適切的，較理 想的係：棕櫚酸、硬脂酸為有用的。具體來說，可例示：RYOTO Sugar Ester(商品名)系列(三菱化學食品股份有限公司製)及Sugar wax(商品名)系列(第一工業製藥股份有限公司製)等。
作為可於本發明使用之糊精脂肪酸酯，特別係以C14~C18之脂肪酸作為構成脂肪酸的酯類為適切的，較理想的係：棕櫚酸、肉豆蔻酸及硬脂酸為有用的。具體來說，可例示Rheopearl(商品名)系列(千葉製粉股份有限公司製)等。
(bii)與(a)成分常時以非相溶狀態存在且其熔點低於前述(a3)之熔點的吸熱相變化合物
作為本發明中之(b)成分可使用吸熱相變化合物。此化合物主要係具有吸收熱而抑制熱傳達至(a)成分的效果者。此化合物必須與(a)成分以非相溶狀態存在且熔點係低於(a3)成分。
藉由於組成物中包含這樣的吸熱相變化合物(bii)，而不發生非意圖的消色或變色的理由被推測為如以下。於以下一邊參見圖4一邊進行說明。習知的可逆熱變色性組成物係包含(a1)、(a2)及(a3)成分而成，在常溫下係為顯色狀態，但因為受到來自外部的熱能而依循顯示於圖4的路線，從較(a3)成分之熔點為低的溫度t’3開始徐緩地開始消色。此時，至到達t’4為止到會徐緩地消色，但要是超過大致上接近(a3)成分之熔點的t’4，則成為經完全消色的狀態。然後，被保持在t’3與t’4之間後，在被冷卻至常溫之際，一 部分係成為經消色的狀態。
在習知之可逆熱變色性組成物中，在相當於t’3 與t’4之溫度差的熱能耗費在組成物的消色。相對於此，在依據包含(bii)成分之本發明之可逆熱變色性組成物中，該熱能係(bii)成分來吸熱。此結果係依據本發明之組成物，在到達習知之可逆熱變色性組成物的變色開始溫度t’3之際亦不會開始消色，而可維持顯色狀態，而在到達較t’3為高溫側之t3才開始消色。
正如前述，依據本發明之組成物，因為變色開始 溫度t3係在較t’3為高溫側的緣故，而抑制了非意圖的消色。
另一方面，成為經完全變色之第2顯色狀態的溫 度t4，因為受(a3)成分之熔點影響的緣故，而變得可能在與習知的可逆熱變色性組成物大致相同的溫度區域下變色。
以進行顯色狀態與消色狀態之變化的固體書寫 物質為例，從進行書寫之際的機制開始具體地說明本機制的話則係如以下。習知的固體書寫物質，至少係包含由(a1)、(a2)及(a3)成分構成之可逆熱變色性成分而成，正如前述，在書寫之際產生摩擦熱。由於此熱能，筆跡的一部分會消色。由於筆跡的一部分被消去又書寫，而會感到筆跡係淡的，而起了試著弄深筆跡的心理而更強力且快速的書寫。因此，摩擦熱更加變大，熱能增加而變得更加淡。另一方面，要是在固體書寫物質中摻合(bii)成分，則熔點較(a3)成分來得低的(bii)成分會先吸熱，而預先吸收起因於書寫之際產生的摩擦熱的熱能。此時，要是與(a1)、(a2)及 (a3)成分係相同系統內，即，在可相溶系統的話，毋寧說是起到幫助消色的作用，而筆跡更加淡，依狀況會有消色的可能性，但要是(bii)成分常時存在於本發明之非相溶狀態，則因為僅是用於耗費熱能的緣故，而不會影響到顯色。因此，於進行書寫之際，不用非必要地出力或快速的書寫，其結果變得可獲得高顯色的筆跡。
另一方面，當(bii)成分的熔點係較(a3)成分的熔點高的狀況時，由於(a3)成分會先於(bii)成分吸收能量，會變得難以獲得對於防止消色的效果。
在本發明中可作為(bii)成分使用者係具有熔點低於(a3)成分之熔點者。具體來說，可舉：醇類、羧酸類、酯類、醚類、酮類及醯胺類等有機化合物等。更具體來說，作為醇類，可舉：月桂醇、十二醇、肉豆蔻醇、十五醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、山萮醇、二十六醇、蜜蠟醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。作為羧酸類，可舉：月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、硬脂酸、十九酸、二十酸及山萮酸二十四碳酸等。作為酯類，作為由一價的脂肪酸與脂肪族一價醇或具有脂環之一價醇而成的總碳數13以上的酯類，可舉：醋酸十五烷基酯、丁酸正十三基酯、丁酸正十五烷基酯、辛酸正壬基酯、辛酸正十一基酯、辛酸正月桂基酯、辛酸正十三基酯、辛酸正十五烷基酯、辛酸鯨蠟基酯、辛酸硬脂基酯、癸酸正丙基酯、癸酸正庚基酯、癸酸正十一基酯、癸酸正月桂基酯、癸酸正十三基酯、癸酸正十五烷基酯、癸酸鯨蠟基酯、癸酸硬脂基酯、己酸正十 一基酯、己酸正十三基酯、己酸正十五烷基酯、己酸正壬基酯、己酸正十一基酯、己酸硬脂基酯、辛酸正已基酯、辛酸正庚基酯、辛酸正辛基酯、月桂酸甲基酯、月桂酸正庚基酯、月桂酸正戊基酯、月桂酸新戊基酯、月桂酸2乙基己基酯、月桂酸正辛基酯、月桂酸正壬基酯、月桂酸正癸基酯、月桂酸正十一基酯、月桂酸月桂基酯、月桂酸正十三基酯、月桂酸肉豆蔻基酯、月桂酸正十五烷基酯、月桂酸硬脂基酯、月桂酸環己基甲基酯、肉豆蔻酸甲基酯、肉豆蔻酸正戊基酯、肉豆蔻酸正庚基酯、肉豆蔻酸正壬基酯、肉豆蔻酸正癸基酯、肉豆蔻酸酯正十一基酯、肉豆蔻酸月桂基酯、肉豆蔻酸正十三基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸鯨蠟基酯、肉豆蔻酸硬脂基酯、肉豆蔻酸環己基酯、棕櫚酸甲基酯、棕櫚酸乙基酯、棕櫚酸正丙基酯、棕櫚酸正戊基酯、棕櫚酸新戊基酯、棕櫚酸正庚基酯、棕櫚酸正壬基酯、棕櫚酸正癸基酯、棕櫚酸正十一基酯、棕櫚酸月桂基酯、棕櫚酸正十三基酯、棕櫚酸肉豆蔻基酯、棕櫚酸正十五烷基酯、棕櫚酸鯨蠟基酯、棕櫚酸硬脂基酯、棕櫚酸環己基甲基酯、硬脂酸甲基酯、硬脂酸正戊基酯、硬脂酸正庚基酯、硬脂酸新戊基酯、硬脂酸正辛基酯、硬脂酸正壬基酯、硬脂酸正癸基酯、硬脂酸正十一基酯、硬脂酸正十三基酯、硬脂酸肉豆蔻基酯、硬脂酸正十五烷基酯、硬脂酸鯨蠟基酯、硬脂酸硬脂基酯、硬脂酸二十基酯、硬脂酸正二十二基酯、硬脂酸環己基甲基酯、硬脂酸油烯基酯、硬脂酸異硬脂基酯、硬脂酸環己 基甲基酯、二十酸甲基酯、二十酸正戊基酯、二十酸正庚基酯、二十酸正辛基酯、二十酸正壬基酯、二十酸正癸基酯、二十酸正十一基酯、二十酸正十三基酯、二十酸正十五烷基酯、山萮酸乙基酯、山萮酸正戊基酯、山萮酸正庚基酯、山萮酸新戊基酯、山萮酸正辛基酯、山萮酸正壬基酯、山萮酸正癸基酯、山萮酸正十一基酯、山萮酸正十三基酯、山萮酸肉豆蔻基酯、山萮酸正十五烷基酯、山萮酸鯨蠟基酯、環己基醋酸硬脂基酯、2-環己基丙酸硬脂基酯及辛酸新戊基酯等。
進一步，作為由脂肪族二價或多價羧酸與脂肪族 一價醇或具有脂環之一價醇而成之總碳數為18以上的酯類，可舉：癸二酸二正丁基酯、己二酸二正已基酯、乙二酸二正壬基酯、乙二酸二正癸基酯、乙二酸二正十一基酯、乙二酸二月桂基酯、乙二酸二正十三基酯、乙二酸二肉豆蔻基酯、乙二酸二正十五烷基酯、乙二酸二鯨蠟基酯、乙二酸二正十七基酯、乙二酸二硬脂基酯、丙二酸二月桂基酯、丙二酸二正十三基酯、丙二酸二肉豆蔻基酯、丙二酸二正十五烷基酯、丙二酸二鯨蠟基酯、丙二酸二正十七基酯、丙二酸二硬脂基酯、丁二酸二正壬基酯、丁二酸二正癸基酯、丁二酸二正十一基酯、丁二酸二月桂基酯、丁二酸二正十三基酯、丁二酸二肉豆蔻基酯、丁二酸二正十五烷基酯、丁二酸二鯨蠟基酯、丁二酸二(十七基)酯、丁二酸二硬脂基酯、戊二酸二正癸基酯、戊二酸二正十一基酯、戊二酸二月桂基酯、戊二酸二正十三基酯、戊二酸二肉豆 蔻基酯、戊二酸二正十五烷基酯、戊二酸二鯨蠟基酯、戊二酸二正十七基酯、戊二酸二硬脂基酯、己二酸二正癸基酯、己二酸二正十一基酯、己二酸二月桂基酯、己二酸二正十三基酯、己二酸二肉豆蔻基酯、己二酸二正十五烷基酯、己二酸二鯨蠟基酯、己二酸酯二正十七基酯、己二酸二硬脂基酯、己二酸二正二十二基酯、庚二酸二正癸基酯、庚二酸二正十一基酯、庚二酸二月桂基酯、庚二酸二正十三基酯、庚二酸二肉豆蔻基酯、庚二酸二正十五烷基酯、庚二酸二鯨蠟基酯、庚二酸二正十七基酯、庚二酸二硬脂基酯、辛二酸二正癸基酯、辛二酸二正十一基酯、辛二酸二月桂基酯、辛二酸二正十三基酯、辛二酸二肉豆蔻基酯、癸二酸二正壬基酯、癸二酸二正癸基酯、癸二酸二正十一基酯、癸二酸二月桂基酯、癸二酸二正十三基酯、癸二酸二肉豆蔻基酯、癸二酸二正十五烷基酯、癸二酸二鯨蠟基酯、癸二酸二正十七基酯、癸二酸二硬脂基酯、辛二酸二正十五烷基酯、辛二酸二鯨蠟基酯、辛二酸二正十七基酯、辛二酸二硬脂基酯、壬二酸二正癸基酯、壬二酸二正十一基酯、壬二酸二月桂基酯、壬二酸二正十三基酯、壬二酸二肉豆蔻基酯、壬二酸二正十五烷基酯、壬二酸二鯨蠟基酯、壬二酸二正十七基酯、壬二酸二硬脂基酯、1,18-十八基亞甲基二羧酸二正辛基酯(n-octyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate)、1,18-十八基亞甲基二羧酸二環己基酯(dicyclohexyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate)，及1,18-十八基亞甲 基二羧酸二新戊基酯(dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate)等。
又，作為脂肪族二價或多元醇或是具有脂環的二 價及多元醇與一價的脂肪酸而成之總碳數為18以上的酯類，可舉：乙二醇二辛酸酯、乙二醇二癸酸酯、乙二醇二(十一烷酸)酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二(十三烷酸)酯、乙二醇二肉豆蔻酸酯、乙二醇二(十五烷酸)酯、乙二醇二棕櫚酸酯、乙二醇二(十七烷酸)酯、乙二醇二硬脂酸酯、1,3-丙二醇二辛酸酯、1,3-丙二醇二癸酸酯、1,3-丙二醇二(十一烷酸)酯、1,3-丙二醇二月桂酸酯、1,3-丙二醇二(十三烷酸)酯、1,3-丙二醇二肉豆蔻酸酯、1,3-丙二醇二(十五烷酸)酯、1,3-丙二醇二棕櫚酸酯、1,3-丙二醇二(十七烷酸)酯、1,3-丙二醇二硬脂酸酯、1,4-丁二醇二辛酸酯、1,4-丁二醇二癸酸酯、1,4-丁二醇二(十一烷酸)酯、1,4-丁二醇二月桂酸酯、1,4-丁二醇二(十三烷酸)酯、1,4-丁二醇二肉豆蔻酸酯、1,4-丁二醇二(十五烷酸)酯、1,4-丁二醇二棕櫚酸酯、1,4-丁二醇二(十七烷酸)酯、1,4-丁二醇二硬脂酸酯、1,5-戊二醇二癸酸酯、1,5-戊二醇二(十一烷酸)酯、1,5-戊二醇二月桂酸酯、1,5-戊二醇二(十三烷酸)酯、1,5-戊二醇二肉豆蔻酸酯、1,5-戊二醇二(十五烷酸)酯、1,5-戊二醇二棕櫚酸酯、1,5-戊二醇二(十七烷酸)酯、1,5-戊二醇二硬脂酸酯、1,6-己二醇二癸酸酯、1,6-己二醇二(十一烷酸)酯、1,6-己二醇二月桂酸酯、1,6-己二醇二(十三烷酸)酯、1,6-己二醇二肉豆蔻酸酯、1,6-己二醇二(十五烷酸)酯、1,6-己二醇二棕櫚酸酯、 1,6-己二醇二(十七烷酸)酯、1,6-己二醇二硬脂酸酯、1,7-戊二醇二癸酸酯、1,7-戊二醇二(十一烷酸)酯、1,7-戊二醇二月桂酸酯、1,7-戊二醇二(十三烷酸)酯、1,7-戊二醇二肉豆蔻酸酯、1,7-戊二醇二(十五烷酸)酯、1,7-戊二醇二棕櫚酸酯、1,7-戊二醇二(十七烷酸)酯、1,7-戊二醇二硬脂酸酯、1,8-辛二醇二癸酸酯、1,8-辛二醇二(十一烷酸)酯、1,8-辛二醇二月桂酸酯、1,8-辛二醇二(十三烷酸)酯、1,8-辛二醇二肉豆蔻酸酯、1,8-辛二醇二(十五烷酸)酯、1,8-辛二醇二棕櫚酸酯、1,8-辛二醇二(十七烷酸)酯、1,8-辛二醇二硬脂酸酯、1,9-壬二醇二癸酸酯、1,9-壬二醇二(十一烷酸)酯、1,9-壬二醇二月桂酸酯、1,9-壬二醇二(十三烷酸)酯、1,9-壬二醇二肉豆蔻酸酯、1,9-壬二醇二(十五烷酸)酯、1,9-壬二醇二棕櫚酸酯、1,9-壬二醇二(十七烷酸)酯、1,9-壬二醇二硬脂酸酯、1,10-癸二醇二辛酸酯、1,10-癸二醇二癸酸酯、1,10-癸二醇二(十一烷酸)酯、1,10-癸二醇二月桂酸酯、1,10-癸二醇二(十三烷酸)酯、1,10-癸二醇二肉豆蔻酸酯、1,10-癸二醇二(十五烷酸)酯、1,10-癸二醇二棕櫚酸酯、1,10-癸二醇二(十七烷酸)酯、1,10-癸二醇二硬脂酸酯、1,5-戊二醇二硬脂酸酯、1,2,6-己三醇二肉豆寇酸酯、季戊四醇三肉豆寇酸酯、季戊四醇四月桂酸酯、1,4-環己二醇二肉豆蔻基酯、1,4-環己二醇二癸基酯、1,4-環己二醇二肉豆蔻基酯、1,4-環己二醇二硬脂基酯、1,4-環己烷二甲醇之二月桂酸酯，及1,4-環己烷二甲醇的二肉豆寇酸酯等。
而且，作為由具有芳香環之二價醇與一價的脂肪 酸而成之總碳數為24以上的酯類，可舉：茬二醇二辛酸酯、茬二醇二癸酸酯、茬二醇二(十一烷酸)酯、茬二醇二月桂酸酯、茬二醇二(十三烷酸)酯、茬二醇二肉豆蔻酸酯、茬二醇二(十五烷酸)酯、茬二醇二棕櫚酸酯、茬二醇二(十七烷酸)酯及茬二醇二硬脂酸酯等。
進一步，作為由具有芳香環之一價羧酸與脂肪族 一價醇或具有脂環之一價醇而成之總碳數為15以上的酯類，可舉：3,5-二甲基安息香酸已基酯、2-甲基安息香酸癸基酯、2-甲基安息香酸月桂基酯、2-甲基安息香酸肉豆蔻基酯、2-甲基安息香酸硬脂基酯、4-第三丁基安息香酸鯨蠟基酯、4-環己基安息香酸山萮基酯、4-苯基安息香酸肉豆蔻基酯、4-辛基安息香酸月桂基酯、3-乙基安息香酸硬脂基酯、4-異丙基安息香酸癸基酯、4-苯甲醯基安息香酸硬脂基酯、4-氯安息香酸硬脂基酯、3-溴安息香酸肉豆蔻基酯、2-氯-4-溴安息香酸硬脂基酯、3,4-二氯安息香酸癸基酯、2,4-二溴安息香酸辛基酯、3-硝基安息香酸鯨蠟基酯、4-胺基安息香酸環己基甲基酯、4-二乙胺基安息香酸鯨蠟基酯、4-苯胺基安息香酸硬脂基酯、4-甲氧基安息香酸癸基酯、4-甲氧基安息香酸鯨蠟基酯、4-丁氧基安息香酸辛基酯、4-羥基安息香酸鯨蠟基酯、對氯苯基醋酸硬脂基酯、對氯苯基醋酸鯨蠟基酯、柳酸新戊基酯、2-萘甲酸硬脂基酯、二苯羥乙酸鯨蠟基酯、二苯羥乙酸硬脂基酯、3-苯甲醯基丙酸癸基酯、安息香酸硬脂基酯、安息香酸肉豆蔻基酯、2-苯甲醯基丙酸環己基甲基酯，及肉桂酸環己基甲基酯等。
又，作為由具有芳香環之一價羧酸與具有芳香環 之一價醇而成之總碳數為14以上的酯類，可舉：柳酸苄基酯、柳酸4-甲氧基甲基苯基甲基酯、安息香酸4-氯苯基甲基酯、肉桂酸苄基酯、4-第三丁基安息香酸苯基酯、2-甲基安息香酸4-氯苄基酯，及安息香酸4-甲氧苯基甲基酯等。
作為由一價脂肪酸與具有芳香環之一價醇而成 之總碳數為15以上的酯類，可舉：辛酸4-氯苯基甲基酯、癸酸4-氯苯基甲基酯、月桂酸4-甲氧苯基甲基酯、肉豆蔻酸4-甲氧苯基甲基酯、硬脂酸4-硝基苯基甲基酯、癸酸4-甲基苯基甲基酯、肉豆蔻酸2-氯苯基甲基酯、11-溴月桂酸4-氯苯基酯、硬脂酸4-異丙基苯基酯、2-萘甲酸硬脂基酯、二苯羥乙酸鯨蠟基酯、二苯羥乙酸硬脂基酯、己酸苄基酯、棕櫚酸苄基酯、硬脂酸3-苯基丙基酯，及11-溴月桂酸苯基酯等。
作為由二價之脂肪酸與具有芳香環之一價醇構 成之總碳數為16以上的酯類，可舉：癸二酸二苄基酯，及4,4’-二苯基二羧酸二新戊基酯等。
進一步，亦可由所舉之作為(a3)成分之物質中， 選出(bii)成分。即，當選擇好一種材料作為(a3)成分的狀況時，只要熔點比其低者即可作為(bii)成分來使用。
於本發明使用之(bii)成分之熔點必需低於(a3)成 分之熔點，而其熔點之差以3~70℃左右為理想的。要是較此範圍大，則由於從比開始消色之溫度還低之溫度即開始熱能的吸收，有增多(bii)成分的調配比例的狀況，要是比 此範圍小，則於到達消色開始溫度之際，(bii)成分之熱能的吸收變小，而有開始消色之虞。要是在前述範圍內的話，因為可防止筆跡非必要的的消色，而為理想的。
進一步，為使本發明效果更為顯著，(a3)成分與 (bii)成分的調配比例，以質量比計係(a3)成分：(bii)成分=1：0.1~3，理想的係(a3)成分：(bii)成分=1：0.3~2。要是較此範圍為小，則(bii)成分可吸收的熱量變少，而有變得無法防止消色之虞，要是較此範圍為大，則由於(a)成分的比例變少，可看得出顯色濃度降低的傾向。要是在此範圍內，因為筆跡的顯色濃度充分且可防止非意圖的消色而為理想的。
本發明的組成物當包含(bii)成分的狀況時，雖然 其必須與前述(a)成分常時以非相溶狀態來存在，但可藉由以非滲透性的材料來隔開兩者等而達成。
具體來說，將(a)成分與(bii)成分藉由與兩者係不 相溶的樹脂等來隔開。作為較理想的方法，係將(a)成分與(bii)成分中任一者內包於微膠囊而將兩者作成非相溶狀態係較為理想的。更理想的係，將(a)成分與(bii)成分分別內包於微膠囊而將兩者作成非相溶狀態，要是為此狀態，則由於在作成固體書寫物質及書寫用水性墨水組成物之際，變得易於加工而特別理想。又，可使吸熱效果的表現與防止因環境溫度所致之變形的效果並存。
內包有前述(bii)成分的微膠囊(以下，有稱為吸 熱性膠囊的情事)，雖未特別限定但以平均粒徑為0.5~50μ m為理想的。要是較此範圍小，則相對於微膠囊之壁膜材的比例變高，而可看得出(bii)成分之比例變低的傾向；要是較此範圍大，則由於微膠囊之表面積變小的緣故而損及吸熱效果，或是於使用於書寫用墨水組成物及固體書寫物質之際，可看得出分散穩定性及加工性差的傾向。較理想的係1~30μm，更理想的係1~20μm。要是在此範圍內，吸熱效果良好且分散穩定性及加工性變佳。還有，平均粒徑的測定方法係與對內包有前述(a)成分之微膠囊使用之方法相同。
又，在本發明中，亦可組合使用(bi)成分及(bii) 成分。藉由將此等組合，在藉由(bi)成分而抑制了摩擦熱的產生以外，因為(bii)成分會將產生的熱予以吸熱，成為表現協同的效果。
(c)其他添加劑
依據本發明之組成物在不影響其功用的範圍內，可摻合抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解助劑、防腐劑或防黴劑等各種添加劑。此等係可由習知已知者任擇地選擇使用。
又，在依據本發明之組成物中可添加受阻胺化合 物。藉由添加受阻胺化合物，有經消去筆跡之處的殘像變得越發難以視認的特徴。因此，不會損及被書寫面的美觀，並且可滿足再書寫性，而可提高商品性而因此為理想的。
這樣的受阻胺化合物的具體例係如以下。
可例示：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷之混合酯化物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亞胺基]六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基})、丁二酸二甲基酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、丁二酸二甲基酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物與N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺之1對1的反應產物、二丁基胺‧1,3-三‧N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚縮合物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基酯(1,1-二甲基乙基氫過氧化物)與辛烷之反應產 物，及環己烷與過氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三之反應產物與2-胺乙醇之反應產物等。
還有，作為前述受阻胺化合物可適切地使用以下 述通式(7)所示之化合物。
(式中，R1係表示碳數1至30的烷基，R2、R3、R4、R5分別表示碳數1至5之烷基，n係表示1以上的整數，R6係表示n價的有機殘基。)
由於前述受阻胺化合物之分子量係1000以下而與結合材料間富有相溶性而變得難以滲出，經過時間的推移後亦可形成清晰的筆跡，因此為理想的。
還有，前述受阻胺化合物之熔點係以120℃以下為理想的。因為熔點低，在製造時不施加過度的熱而可製造熱可逆性變色組成物及可製造使用有其之固體書寫物質或是書寫用墨水組成物，因此可防止組成物之成分等劣化。
書寫用墨水細成物
依據本發明之可逆熱變色性組成物係可組合其他的成分來作成書寫用墨水組成物。此書寫用墨水組成物，至少係摻合有分散媒與前述可逆熱變色性組成物而成的組成。在此書寫用墨水組成物中，可逆熱變色性組成物係帶有作為色料的功能。
在本發明之書寫用墨水組成物中，相對於前述書寫用墨水組成物總質量，可逆熱變色性組成物的含量以1~70質量%為理想的。要是小於此範圍，則可看得出顯色濃度變低的傾向；要是大於此範圍，則可看得出使用於書寫用具之際墨水流出量降低的傾向。理想的係5~45質量%，更理想的係10~40質量%，要是於此範圍內則可充分地獲得顯色濃度，且書寫之際墨水流出量亦成為適量，因此為理想的。
要是前述可逆熱變色性組成物係將前述(a)成分與(b)成分分別內包於微膠囊來將兩者作成非相溶狀態而摻合於書寫用墨水組成物中，則從加工性等的觀點來看係特別理想的。
依據本發明之書寫用墨水組成物，至少係摻合有分散媒與前述可逆熱變色性組成物的組成。作為分散媒，可使用水與因應需要使用溶劑等。作為前述溶劑，理想的係使用水溶性有機溶劑。具體來說，可使用：乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環丁碸、2-吡咯啶酮及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
又，因應需要可於前述墨水組成物中添加高分子 絮凝劑。藉由添加前述高分子絮凝劑，高分子絮凝劑係使分散在書寫用墨水組成物中之可逆熱變色性組成物間產生鬆散的交聯作用而顯示鬆散的絮凝狀態。顯示這樣鬆散的絮凝狀態的墨水組成物，在由纖維集束體構成之墨水儲存體(棉絮)及纖維之樹脂結合體構成之標記筆體的毛細管狀間隙中，變得難以發生可逆熱變色性組成物的分離。
作為前述高分子絮凝劑，理想的係可使用水溶性 高分子絮凝劑，可使用非離子性水溶性高分子化合物。具體來說，可舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷、水溶性多醣類等。又，作為前述水溶性多醣類可舉：黃蓍膠、瓜爾膠、聚三葡萄糖、環糊精、非離子性水溶性纖維素衍生物等，作為非離子性水溶性纖維素衍生物之具體例，可舉甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素，及羥丙基甲基纖維素等。
又，於本發明之書寫用墨水組成物中，可應因應 需要添加剪切黏度降低劑(shearing viscosity reducing agent)。藉由添加剪切黏度降低劑，於將前述墨水組成物填充至圓珠筆之際，在不使用圓珠筆時可防止墨水從圓珠與筆頭的間隙漏出，或可防止可逆熱變色性組成物之絮凝及沈降、漂浮等。進一步，當將書寫前端部以朝上的方式放 置的狀況時，可防止墨水的逆流。
經添加前述剪切黏度降低劑之書寫用墨水組成 物的黏度在20℃下藉由E型旋轉黏度計所致之3.84S-1的剪切速度下之墨水黏度顯示為200~3000mPa‧s，且以剪切黏度降低指數顯示0.1~0.6為理想的。於此處，所謂剪切黏度降低指數(n)係指像剪切應力值(T)及剪切速度值(j)這種，藉由套用至以黏度計獲致之流變學測定而得經驗公式T=Kjn(K係非牛頓黏度係数)所計算的值。
作為可使用於本發明之書寫用墨水組成物之前 述剪切黏度降低劑，可舉：三仙膠、威蘭膠(Welan Gum)、構成單醣為葡萄糖與半乳糖之有機酸修飾雜多醣(Hetero Polysaccharide)的琥珀醯聚糖(succinoglycan)(平均分子量約100~800萬)、產鹼膠()、瓜爾膠、迪特膠(diutan gum)、刺槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖維素、褐藻酸烷基酯類、以甲基丙烯酸之烷基酯為主成分之分子量10萬~15萬的聚合物、聚葡甘露糖、由洋菜及紅藻膠等海藻所抽出之聚有凝膠化能力之增黏多醣類、亞芐基山梨醇及亞芐基木糖醇或此等的衍生物、交聯性聚丙烯酸、無機質微粒子、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸醯胺等HLB值係8~12的非離子系界面活性劑、二烷基或二烯基磺基丁二酸之鹽類、N-烷基-2-吡咯啶酮與陰離子系界面活性劑的混合物、聚乙烯醇與丙烯酸系樹脂之混合物等。
要是使前述墨水組成物中含有由含有30質量% 以上之8糖以上之澱粉糖化物及/或其之還原物而成的糖混合物，則可使耐乾燥性提升，並且可賦予防懸垂性能。作為前述糖混合物，理想的係使用包含50%以上8糖以上之糖類者，較理想的係使用包含70%以上之8糖以上之糖類者。
為賦予耐乾燥性，必須形成某種程度的乾燥皮 膜，但因為單醣及二糖在乾燥皮膜的形成來說係不充分的，對耐乾燥性的效果小，而由於吸水性高，於應用於圓珠筆的狀況時，會容易發生因將筆頭以朝下(倒立)的方式來放置而所致之懸垂。又，就3糖~7糖左右來說，與單醣及二糖相比吸水性係變低，但仍是無法達到獲得充分的耐乾燥性。進一步，要是為了獲得充分的耐乾燥性而嘗試大量的添加，則有吸水性變高而成為懸垂的原因，或有添加之糖無法完全溶解而墨水組成物中的固體含量增加而耐乾燥性降低的狀況。因為前述糖類係具有隨著分子量變大而吸濕性變低，而變得易於形成乾燥皮膜之特徴的緣故，而藉由使用8糖以上之糖類而可防止高濕度下的懸垂並且亦提升耐乾燥性。又，耐熱性、耐酸性、耐微生物性等性能亦提升，而可在書寫用墨水組成物中維持穩定的狀態。
作為前述8糖以上的糖類，可使用藉由澱粉酶的 分解等所獲得的澱粉糖化物，或是使用將該澱粉糖化物之末端基經還原後的還原澱粉糖化物。又，由於若將澱粉予以分解，則會生成各種各樣聚合度的糖類，技術上來說僅將8糖以上的糖類完全地分離係困難的，亦耗費製造成本。 於是，在存在7糖以下之糖類之糖混合物中，藉由含有30質量%以上的前述8糖以上的糖類，在墨水中可充分地獲得前述性能且可賦予耐乾燥性及防懸垂性能。
相對於本發明之書寫用墨水組成物總質量，前述 糖混合物以0.5~100質量%為理想的。要是小於此範圍，則可看得出變得難以獲得使耐乾燥性提升的效果之傾向，要是大於此範圍，則可看得出書寫用墨水組成物之黏度上昇而成為漏油或結塊的原因，或看得出妨礙追跡性之傾向，依狀況會看得出使耐乾燥性惡化的傾向。較理想的係1.0~8.0質量%，要是於此範圍中，則耐乾燥性提升、無漏油或結塊，且墨水追跡性亦係良好的，因此為理想的。
當將本發明之墨水組成物內置於圓珠筆內來供 實際使用的狀況時，添加油酸等高級脂肪酸、具有長鏈烷基之非離子性界面活性劑、聚醚改性矽氧油、硫代亞磷酸三(烷氧羰基甲酯)或硫代亞磷酸三(烷氧羰基乙酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧乙烯烷醚或聚氧乙烯烷基芳香基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷醚或聚氧乙烯烷基芳香基醚之磷酸二酯或該等金屬鹽、銨鹽、胺鹽、烷醇胺鹽等潤滑劑，而可賦予防止圓珠承座磨耗的效果。
在本發明之書寫用墨水組成物中，亦可因應需要 添加其他各種添加劑。具體來說，可舉：苯并三唑、甲苯三唑、亞硝酸二環己基銨、亞硝酸二異丙基銨及皂素等防銹劑、石炭酸、1,2-苯并噻唑啉-3-酮之鈉鹽、安息香酸鈉、去水醋酸鈉、山梨酸鉀、對羥基安息香酸丙酯、2,3,5,6-四 氯-4-(甲基磺醯基)吡啶等防腐或防黴劑、尿素、非離子系界面活性劑、還原或非還原澱粉水解物、海藻糖等寡醣類、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸鈉等濕潤劑、消泡劑、分散劑，以及使墨水之滲透性提升之氟系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
還有，亦可於前述墨水組成物中添加任擇的染料 或顏料(非熱變色性)，而作成呈現自有色往不同色的有色之色變化(變色)者。
又，為因應需要賦予往紙面之附著性及黏性，亦 可使用丙烯酸酯樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇，及糊精等。
本發明之書寫用墨水組成物係可填充於在書寫 前端部安裝有筆頭之標記筆、圓珠筆、書法等書寫用具而使用。
當將前述書寫用墨水組成物填充於標記筆的狀 況時，標記筆自身的構造、形狀雖未被特別限定，例如，可舉將纖維筆頭、氈尖筆頭或塑膠筆頭等標記筆筆頭安裝於書寫前端部，並使墨水浸潤至容納於軸筒內部之由纖維束構成的墨水儲存體，來將墨水朝書寫前端部供給之構造；直接將墨水容納於軸筒內部並使梳槽狀之墨水流量調節構件或由纖維束構成之墨水流量調節構件介於其間來向書寫前端部供給預定量墨水之構造；及直接將墨水容納於軸筒內部並藉由閥系統來向書寫前端部供給預定量墨水之構造的標記筆等。
又，當填充於圓珠筆的狀況時，圓珠筆自身的構 造、形狀雖未被特別限定，例如，可例示：使墨水浸潤至容納於軸筒之由纖維束構成的墨水儲存體，來將墨水朝安裝於圓珠筆筆頭之書寫前端部供給的構造；直接將墨水容納於軸筒內部並使梳槽狀的墨水流量調節構件或由纖維束構成之墨水流量調節構件介於其間來向書寫前端部供給預定量墨水之構造；具有在軸筒內經填充有墨水之墨水容納管，且該墨水容納管係連通於圓珠筆筆頭，且進一步在墨水之端面配設有用於防止逆流之液栓之構造的圓珠筆等。
作為前述圓珠筆筆頭，可舉：將圓珠抱持在將金 屬製管子的前端附近由外面往內側按壓使其變形而形成的圓珠抱持部的筆頭；將圓珠抱持在藉由金屬材料的鑽頭等進行的切削加工而形成的圓珠抱持部的筆頭；於金屬或塑膠成形體內部設置樹脂製圓珠承座而抱持有圓珠的筆頭等。又，前述筆頭，其構成亦可為藉由彈簧體對圓珠附加朝向前方的勢能。
作為前述圓珠，一般來說可應用徑為0.1~3.0mm 左右之超硬合金、不鏽鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等，理想的係使用0.3~1.5mm，較理想的係使用0.3~1.0mm者。
作為容納前述書寫用墨水組成物之墨水容納 管，可使用，例如：由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等熱塑性樹脂構成之成形體或金屬等。前述圓珠筆筆頭與墨水容納管可係直接或是通過連接構件來嵌合，並填充書寫用墨水組成物與因應需要填充墨水逆流防 止體組成物來形成圓珠筆替芯。
前述墨水逆流防止體組成物最少係由非揮發性 液體或難揮發性液體構成。作為非揮發性液體或難揮發性液體，具體來說，可舉：凡士林、心軸油、蓖麻油、橄欖油、精製礦物油、流動石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴之寡聚物或共寡聚物、二甲基矽氧油、甲基苯基矽氧油、胺基改性矽氧油、聚醚改性矽氧油及脂肪酸改性矽氧油等。亦可使用該等一種或併用兩種以上。
在前述非揮發性液體及/或難揮發性液體中，添 加膠化劑使其增黏至適切的黏度為佳，可例示：表面經過疏水性處理的二氧化矽、表面經過甲基化處理的微粒子二氧化矽、矽酸鋁、膨潤性雲母及經實施疏水處理的膨潤土或蒙脫土等黏土系增黏劑、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬皂、三亞芐基山梨醇、脂肪酸醯胺、醯胺改性聚乙烯蠟、氫化蓖麻油及脂肪酸糊精等糊精系化合物、纖維素系化合物等。進一步，亦可併用前述液狀墨水逆流防止體組成物與固體的逆流防止體。
亦可使防止筆尖乾燥用的樹脂被膜附著在本發 明使用之前述圓珠筆筆頭前端，藉由以覆蓋筆頭前端部之圓珠、圓珠抱持部，及圓珠與圓珠抱持部之間隙的方式來附著，可防止筆頭前端部的乾燥以及防止墨水中之介質的揮發。就形成前述樹脂被膜之樹脂可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂。
將前述圓珠筆替芯容納於軸筒內，可獲得筆蓋式 圓珠筆。另外亦可將前述圓珠筆替芯容納於軸筒內，而獲得出没式圓珠筆，其中圓珠筆替芯以筆頭暴露於外界空氣的狀態下收納在軸筒內，藉由出没機構的運作，使書寫前端部由軸筒開口部突出。作為出没機構，例如，可舉：按掣式、旋轉式、滑動式等。
就前述按掣式而言，可例示在軸筒後端部或軸筒 側面具有按掣部，藉由按壓該按掣部，使圓珠筆替芯的書寫前端部由軸筒前端開口部出没的構成，或藉由按壓設置於軸筒的筆夾部，使圓珠筆替芯的書寫前端部由軸筒前端開口部出没的構成。
就前述旋轉式而言，可例示在軸筒後部具有旋轉 部，藉由旋轉該旋轉部，使圓珠筆替芯的書寫前端部由軸筒前端開口部出没的構成。就前述滑動式而言，可例示：在軸筒側面具有滑動部，藉由操作該滑動使圓珠筆替芯的書寫前端部由軸筒前端開口部出没的構成，或藉由使設置於軸筒的筆夾部滑動，而使圓珠筆替芯的書寫前端部由軸筒前端開口部出没的構成。
前述出没式圓珠筆係將複數的圓珠筆替芯容納 在軸筒內而成，亦可係藉由出没機構的運作，而任一個圓珠筆替芯的書寫前端部由軸筒前端開口部出没之複合型的出没式圓珠筆。
由前述書寫用具所形成的筆跡，可藉由手指造成 的擦拂或者藉由加熱用具或冷熱用具的應用使之消色或變色。
作為前述加熱用具，可舉：裝備有電阻發熱體之 電加熱變色用具、填充有溫水等之加熱變色用具、吹風機之應用，作為可藉由簡便之方法而變色的手段，理想的係使用摩擦構件。
作為前述摩擦構件，理想的係富有彈性感、擦拭 時會產生適度之摩擦而可產生摩擦熱之彈性體、塑膠發泡體等彈性體。作為前述摩擦構件之材質可使用：矽氧樹脂或SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系樹脂等。
前述摩擦構件亦可將書寫用具與和書寫用具不 同個體之任擇形狀的構件(摩擦體)組合而獲得書寫用具組，而藉由將摩擦構件設置於書寫用具則在攜帶性上係優異的。在具備筆蓋的書寫用具的狀況時，設置摩擦構件之處並未特別受到限定，例如：由摩擦構件形成筆蓋自身，或是由摩擦構件形成軸筒自身，或是在設置筆夾的狀況時，由摩擦構件形成筆夾自身，而可在筆蓋前端部或側面部，開口端部或者與設有書寫前端部之相反側的軸筒後端部設置摩擦構件。在出没式書寫用具的狀況時，設置摩擦構件之處並未特別受到限定，例如，由摩擦構件形成軸筒自身，或是在設置筆夾的情況下，由摩擦構件形成筆夾自身，或是亦可在軸筒開口部附近、軸筒後端部或在按掣部設置摩擦構件。
作為前述冷熱用具，可舉：利用有帕耳帖(Peltier) 元件之冷熱變色用具，填充有冷水、冰片等冷媒之冷熱變 色用具或保冷劑，冰箱或冷凍庫之應用等。
本發明之書寫用墨水組成物係透過填充於前述 書寫用具等來進行書寫，而可獲得包含可逆熱變色性組成物之筆跡，具有在使用有習知可逆熱變色性組成物之書寫用具的筆跡所無法獲得的效果。即，習知來說，當在筆記本或手冊等被書寫面在正反兩面之被書寫面進行書寫的狀況時，當為了訂正、確認等而使記載於正面側的筆跡消去或是變色的狀況時，在使消去、變色之部分以摩擦構件等進行擦拭來供給熱能，但所供給之熱能有到達背面之情事。該狀況時，當在熱能到達之背面的部分，有使用有習知可逆熱變色性組成物之書寫用具的筆跡的狀況時，即便係非欲使之消去、變色的筆跡，亦有變淡、一部分被消去、變色的情事。但是包含本發明之可逆熱變色性組成物的筆跡，即便進行與前述相同操作之際，亦不會有筆跡變淡，或是一部分被消去、變色的情事。
固體書寫物質
依據本發明之可逆熱變色性組成物，可與其他的成分組合來作成固體書寫物質。
使用於本發明之固體書寫物質的可逆熱變色性 組成物，相對於前述固體書寫物質總質量以10~70質量%為理想的。要是小於此範圍則可看得出顯色濃度變低的傾向；要是大於此範圍則可看得出固體書寫物質之強度降低的傾向。較理想的係10~50質量%，更理想的係10~40質量%，要是在此範圍內，則可兼容固體書寫物質的強度與筆 跡濃度。
於此處，前述(a)成分係可以經內包於微膠囊之 狀態來摻合於可逆熱變色性組成物，從加工性等觀點來看特別理想的係應用於固體書寫物質。還有，在各種的使用條件下，可逆熱変色性組成物的組成可保持固定而可達致相同的作用效果，從此點來看這樣的態樣亦為理想的。
還有，固體書寫物質係任何時候以固態存在，但 當包含一定量之如(bii)成分般熔點相對低的成分之狀況時，在夏季等溫度會變得相對高的環境中來說，有發生因軟化及熔解等而變形等之虞。要是將(bii)成分予以微膠囊化來使用，由於變得可使得兼容表現吸熱效果與防止因環境溫度而變形的效果，而特別理想。另一方面，雖然亦可能以將(bi)成分內包於微膠囊內之狀態來使用，於此狀況時，由於由(bi)成分所致之降低書寫阻力效果降低，而(bi)成分係以直接添加於組成物為理想的。
本發明之固體書寫物質，從作為固體書寫物質之 強度等觀點來看，以將前述可逆熱變色性組成物分散於賦形材中而固結者為理想的。因為係為了保持作為固體書寫物質之形狀，作為前述賦形材，例如，可舉：蠟、膠化劑、黏土等。作為蠟，只要係習知公知者使用任一者皆可，具體地來說，可舉：巴西棕櫚蠟、木蠟、蜜蠟、微晶蠟、褐媒蠟、堪地里拉蠟、低分子量聚乙烯、石蠟等。作為膠化劑係可使用習知公知者，例如可舉：12-羥基硬脂酸酯、二亞芐基山梨醇類、三亞芐基山梨醇類、胺基酸系油，及高 級脂肪酸的鹼金屬鹽等。作為黏土礦物，可舉：膨潤土、蒙脫土等。將上述材料單獨或組合使用。
這樣的賦形材中，從取得容易性及處理性之觀點 來看，以聚烯烴蠟為理想的。
作為前述聚烯烴蠟，具體來說，可舉：聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯、α烯烴聚合物、乙烯-丙烯共聚合物，及乙烯-丁烯共聚合物等的蠟。
特別係，前述聚烯烴蠟之軟化點在100℃~130℃ 之範圍內並且針入度為10以下者，對獲得高書寫感係有用的。要是針入度超過10，則固體書寫物質過於柔軟而難以書寫，並且由於在擦拭消去時筆跡會在紙面上延伸(蠟被薄層化)，而汚染書寫面的空白部分，或是產生顏色轉移到其他紙或汙垢。又，要是針入度小於1.5，則由於固體書寫物質過硬而筆跡淡，變得缺乏視認性，就針入度來說特別係以1.5~7左右者在強度及觸感的平衡上來說係非常適切的。
還有，針入度係規格化為JIS K2207，表示使規 定重量的針以溫度25℃、荷重100g及貫入時間5秒來垂直地進入聚烯烴蠟中時，所進入之長度者，針入度之值係將0.1mm表示為針入度1。因此，針入度越小者係越硬的聚烯烴蠟，而越大者係越柔軟的聚烯烴蠟。
具體來說，可應用NEOWAX(商品名)系列(安原 化學股份有限公司製)、SANWAX(商品名)系列(三洋化成股份有限公司製)、Hi-wax(商品名)系列(三井化學股份有限公司製)，及A-C聚乙烯(商品名)系列(Honeywell公司製)等。
進一步，於前述聚烯烴蠟之中，特別適切的係酸 改性聚乙烯蠟。由於酸改性聚乙烯蠟係具有適度的黏性(彈性)，而推測在書寫時會吸收擦拂阻力。因此，書寫阻力被降低而書寫感提升。因此，對於以蠟筆形態或鉛筆形態等之著色畫用途來說係成為更有用者。
具體來說，可舉：NEOWAX LA05(商品名，安 原化學股份有限公司製)、A-C573，及同系列的575(任一者皆係商品名，Honeywell公司製)、Hi-wax 1105A，及同系列的2203A(任一者皆係商品名，三井化學股份有限公司製)等。
當使用聚烯烴蠟作為賦形材的狀況時，作為其之 調配比例，係以相對於固體書寫物質總質量為0.2~70質量%為理想的。要是小於此範圍則可看得出無法充分獲得作為固體書寫物質之強度的傾向；要是大於此範圍，則可看得出變得難以獲得充分書寫濃度的傾向。較理想的係0.5~40質量%，於此範圍內則可兼容固體書寫物質的強度與筆跡濃度。
本發明的固體書寫物質，可因應需要添加各種添 加劑。作為添加劑，可舉：構成材料、黏度調整劑、防黴劑、防腐劑、抗菌劑、香料等。作為前述構成材料，只要係習知公知者可使用任一者，例如可舉：滑石、泥土、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、雲母、氮化硼、鈦酸鉀、玻璃碎片，及澱粉等；特別係從成形性之點來看，以滑石、碳酸鈣為理想的。構成材料係以提升本發明之固體 書寫物質的強度及調整運筆感受之目的而摻合。
還有，亦可於前述固體書寫物質中添加任擇的染 料或顏料(非熱變色性)，而作成呈現自有色往顏色不同之有色的色變化(變色)者。
又，當使用前述受阻胺化合物的狀況時，以固體 書寫物質之總質量為基準計，使含有0.1~5質量%受阻胺化合物為理想的。更具體來說，當前述固體書寫物質係蠟筆的狀況時，以使固體書寫物質總量中含有(a)成分10~60質量%、理想的係20~50質量%，賦形材30~70質量%、理想的係40~70質量%，構成材料5~30質量%，受阻胺化合物0.1~5質量%為理想的。又，當前述固體書寫物質係鉛筆芯或自動鉛筆用芯的狀況時，以使固體書寫物質總量中含有前述(a)成分10~60質量%、理想的係20~50質量%，賦形材10~40質量%，構成材料10~70質量%、理想的係20~60質量%，受阻胺化合物0.1~5質量%為理想的。
前述固體書寫物質在成形為所希望之形狀並照 原樣作為書寫用具來應用以外，亦可以紙或樹脂層來覆蓋成為握持部的外周面。又，棒狀成形為所希望之外徑者係可作為經以木軸或樹脂軸被覆之鉛筆形態來應用，或是以容納於具備饋送機構之軸筒內的饋送式書寫用具形態等外裝容納物來應用。
本發明之固體書寫物質，係可對各種被書寫面來 進行書寫。而藉由手指造成的擦拂或加熱用具，或者是冷熱用具的應用，可使此筆跡變色。
作為前述加熱用具，可舉：裝備有電阻發熱體的 電加熱變色用具、填充有溫水等的加熱變色用具、吹風機的應用，作為可藉由簡便之方法而變色的手段，理想的係使用摩擦構件。
而藉由將摩擦構件設置於固體書寫物質則可獲 得在攜帶性上係優異的書寫物質。又，亦可將前述摩擦用具與固體書寫物質組合而作成固體書寫物質組。前述摩擦用具及摩擦構件，理想的係使用富有彈性感，且在摩擦時產生適度摩擦而可產生摩擦熱之彈性體、塑膠發泡體等彈性體。作為前述摩擦用具及摩擦構件之材質可適切地使用矽氧樹脂、SEBS樹脂，或是聚酯系樹脂等。
作為前述冷熱具，可舉：利用有帕耳帖元件之冷 熱變色用具，填充有冷水、冰片等冷媒之冷熱變色用具或保冷劑，冰箱或冷凍庫之應用等。
本發明之固體書寫物質係藉由使用本發明可逆 熱變色性組成物，因此可達致於習知之固體書寫物質來說所無法獲得的效果。即，習知之固體書寫物質會因為進行書寫而筆跡變淡或是有一部分消色、變色之情事，但本發明之固體書寫物質於進行書寫之際，亦可在未降低筆跡之顯色濃度的情況下進行書寫。
於以下說明實施例，但本發明並非被限定於此等 實施例。
實施例101~106及比較例101~106
於以下之表顯示實施例及比較例之固體書寫物質的組 成。還有，表中組成的數值係顯示質量份。還有，微膠囊顏料之粒子徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-300型(商品名，堀場製作所股份有限公司製)來測定且基於其之數值以體積基準算出之平均粒子徑(中位徑)之值。
按照註記編號對表中之原料的內容進行說明。
(1)內包有由作為(a1)成分之4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二乙基胺基)-2-甲基苯基〕-3-〔1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基〕-1(3H)-異苯并呋喃酮1.5份、作為(a2)成分之2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5.0份、4,4’-(2-甲基亞丙基)雙酚3.0份、作為(a3)成分之癸酸4-苄基氧基苯基乙基酯50.0份構成之具有色彩記憶性之加熱消色型可逆熱變色性組成物而成的可逆熱變色性微膠囊顏料(T1：-16℃、T2：-8℃、T3：48℃、T4：58℃、△H：65℃，平均粒徑：2.5μm，可逆熱變色性組成物：壁膜=2.6：1.0，自藍色進行色變化至無色)
(2)內包有由作為(a1)成分之2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃幷[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮1.0份、作為(a2)成分之4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為(a3)成分之癸酸4-苄基氧基苯基乙基酯50.0份構成之具有色彩記憶性之加熱消色型可逆熱變色性組成物的微膠囊顏料(T1：-2()℃、T2：-10℃、T3：48℃、T4：58℃，△H：68℃，平均粒徑：2.3μm，可逆熱變色性組成物：壁膜=2.6：1.0，從粉紅色進行色變化至無色)
(3)內包有由作為(a1)成分之2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基胺基螢光黃母體5份、作為(a2)成分之2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5份、4,4’-(2-甲基亞丙基)雙酚3.0份、作為(a3)成分之月桂酸4-苄基氧基苯基乙基酯50份構成之具有色彩記憶性之加熱消色型可逆熱變色性組成物的可逆熱變色性微 膠囊顏料(T1：-8℃、T2：-1℃、T3：52℃、T4：65℃，△H：63℃，平均粒徑：3.0μm，可逆熱變色性組成物：壁膜=2.6：1.0，由黑色進行色變化至無色)
(4)三井化學股份有限公司製，商品名：Hi-wax 1105A(軟化點108℃，針入度6)
(5)安原化學股份有限公司製，商品名：NEOWAX LA05(軟化點105℃，針入度4.5)
(6)三洋化成工業股份有限公司製，商品名：SANWAX 131-P(軟化點110℃，針入度3.5)
(7)BAKER HUGHES公司製，商品名：VYBAR103 POLYMER(軟化點70℃，針入度5.5)
(8)日本精鑞股份有限公司製，商品名Hi-Mic-1045(軟化點72℃，針入度37)
(9)三菱化學食品股份有限公司製，商品名：RYOTO Sugar Ester P-170
(10)三菱化學食品股份有限公司製，商品名：RYOTO Sugar Ester S-370
(11)千葉製粉股份有限公司製，商品名：Rheopearl MKL
(12)BASF公司製，商品名：TINUVIN 765
固體書寫物質的製作
於聚烯烴蠟中添加各成分，一邊加熱一邊混合熔融後，以押出成形來成形鉛筆芯，藉此獲得固體書寫物質(鉛筆用芯)。
樣本用鉛筆的製作
使用所獲得之鉛筆芯形態的固體書寫物質，收納成形於圓形木軸內，藉此獲得樣本用鉛筆。
將前述固體書寫物質冷卻至-20℃以下使可逆熱變色性組成物顯色之後，於紙面上進行書寫，則任一者皆可形成筆跡。又，前述筆跡係藉由使用由SEBS樹脂構成之摩擦體來進行摩擦而被消去(消色)。
使用樣本用鉛筆，其係使用有於前述實施例、比較例所獲得之固體書寫物質者，針對反覆塗寫時的筆跡濃度、書寫感以及消去性進行評價。還有，任一者皆係於白色上質紙上進行書寫。
反覆塗寫時的筆跡濃度係藉由目視觀察下述形成之筆跡，在長0.5cm內將以鉛筆造成之寬度1.5cm之來回書寫(加重300g)進行10來回。
書寫感係評價在紙面上描繪筆跡之際的滑順度。
消去性係在紙面上描繪筆跡，觀察使用由SEBS樹脂構成之摩擦體進行摩擦而消去之際的消去感，以及摩擦之處的狀態。
於以下針對對於表中之評價的記號進行記述。
反覆塗寫筆跡濃度
A：可形成濃淡且筆跡之視認性優異。
B：雖然筆跡之視認性優異，但濃淡形成並不充分，且筆跡被部分地消去。
C：筆跡淡而難以視認、無法形成濃淡且被部分地消去。
書寫感
A：可非常滑順滑地進行書寫。
B：稍欠缺滑順度。
C：欠缺滑順度。
消去性
A：可容易地摩擦並可乾淨地消去。
C：摩擦體在筆跡上打滑而無法消去，且筆跡在紙面上延伸而產生污垢。
很清楚的係，依據本發明之固體書寫物質，任一者皆可達成優異的反覆塗寫書寫濃度與書寫感。
應用例A 固體書寫用具的製作
將在實施例101~103所獲得之固體書寫物質組裝至饋送式之塑膠製圓筒狀容器，而獲得固體書寫用具。還有，在容器後端部設置由SEBS樹脂構成之摩擦體而成。
前述固體書寫用具，在紙面上進行書寫則可形成鮮明的筆跡，並且由反覆塗寫來形成濃淡形成亦為可能的。又，使用設置於容器後端部之摩擦體來摩擦筆跡，藉此可不產生殘色而消去。由於前述固體書寫用具係具備有摩擦體，而係攜帶性優異的固體書寫物質。
應用例B 固體書寫用具組的製作
將使用有於實施例101~103獲得之固體書寫物質的前述鉛筆與由SEBS樹脂構成之摩擦體予以組合，而獲得固體書寫用具組。
前述固體書寫用具組，使用固體書寫物質在紙面上進行書寫，則可形成鮮明的筆跡，且由反覆塗寫來形成濃淡亦係可能的。又，使用附帶的摩擦體來摩擦筆跡，藉此可不產生殘色而消去。由於前述固體書寫用具組係書寫用具與摩擦體形成一組，而係可簡單地進行書寫與消去而為便利性更高者。
微膠囊的調製
(熱變色性微膠囊A的製造)
將由作為(a1)成分之1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體25質量份、作為(a2)成分之2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5.0質量份、1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷3.0質量份以及作為(a3)成分之癸酸-4-苄基氧基苯基乙基酯(熔點63℃)50.0質量份構成之具有色彩記憶性的可逆熱變色性組成物((a)成分)予以加溫熔解，將混合有作為壁膜材料之芳香族異氰酸酯預聚物30.0質量份、助溶劑40.0質量份之溶液予以乳化分散於8%聚乙烯醇水溶液中，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改性胺2.5質量份，進一步持續攪拌來獲得熱變色性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離熱變色性微膠囊。還有，前述微膠囊之平均粒徑係2.0μm，顯示具有t1：-20℃、t2：-10℃、t3：45℃、t4：64℃，△(t4-t3)：19℃之滯後特性之行為，並可逆地進行由橙色至無色以及 由無色至橙色之色變化。
熱變色性微膠囊B的製造
將由作為(a1)成分之3-(4-二乙基胺基-2-已基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯2.0質量份、作為(a2)成分之1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷8.0質量份、作為(a3)成分之月桂酸-4-苄基氧基苯基乙基酯(熔點70℃)50.0質量份構成之具有色彩記憶性的可逆熱變色性組成物予以加溫熔解，將混合有作為壁膜材料之芳香族異氰酸酯預聚物30.0質量份、助溶劑40.0質量份的溶液予以乳化分散於8%聚乙烯醇水溶液中，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改性胺2.5質量份，進一步持續攪拌而獲得熱變色性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離熱變色性微膠囊。還有，前述微膠囊之平均粒徑係4.0μm，並顯示具有t1：-2℃、t2：6℃、t3：56℃、t4：70℃、△(t4-t3)：14℃之滯後特性的行為，並可逆地進行由藍色至無色以及由無色至藍色的色變化。
熱變色性微膠囊C的製造
將由作為(a1)成分之3-(4-二乙基胺基-2-已基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯2.0質量份、作為(a2)成分之1,1-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷4.0質量份、1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷4.0質量份、作為(a3)成分之辛酸-4-苄基氧基苯基乙基酯(熔點57℃)50.0質量份構成之具有色彩記憶性的可逆熱變色性組成物予以加溫熔解，將混合有作為壁膜材料之芳香族異氰酸酯預聚物30.0質量份、助 溶劑40.0質量份的溶液予以乳化分散於8%聚乙烯醇水溶液中，一邊加溫一般持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改性胺2.5質量份，進一步持續攪拌而獲得熱變色性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離熱變色性微膠囊。還有，前述微膠囊顏料之平均粒徑係3.0μm，顯示具有t1：-24℃、t2：-10℃、t3：42℃、t4：55℃、△(t4-t3)：13℃之滯後特性的行為，並可逆地進行由藍色至無色以及由無色至藍色的色變化。
吸熱性微膠囊a的製造
加溫熔解肉豆蔻醇(熔點40℃)10質量份，並予以乳化分散於5%甲基乙烯基醚馬來酸酐共聚合物水溶液中。一邊加溫一邊持續攪拌後，徐緩地滴下35%三聚氰胺-甲醛初期縮合物20質量份，進一步持續攪拌而獲得吸熱性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離吸熱性微膠囊。還有，前述吸熱性微膠囊的吸熱峰係顯示42.6℃且平均粒徑係5.0μm。
吸熱性微膠囊b~k的製造
如表3所示地準備本發明使用之吸熱性微膠囊b~k之微膠囊的壁膜、內包於微膠囊之(二)成分，以及吸熱性微膠囊之平均粒徑。
實施例201
(可逆熱變色性組成物的製作)
混合上述調配物並以磁攪拌器攪拌至成為均勻為止。將所獲得之合物在室溫下乾燥，藉此獲得可逆熱變色性組成物201。
實施例202~211
除了使用表4所示之熱變色性微膠囊與吸熱性微膠囊 來代替熱變色性微膠囊A與肉豆蔻醇以外，以與實施例201相同的方法來獲得可逆熱變色性組成物。
比較例201~203
除使用表4所示之調配以外，係以與實施例201相同的方法來獲得可逆熱變色性組成物。
用於確認變色行為之樣本的製作
為了確認於前述實施例201獲得之可逆熱變色性組成物的變色行為，如以下來製作樣本。
混合上述調配物並以磁攪拌器攪拌至均勻為止。將獲得之混合物藉由網版印刷來在上質紙上印刷預定大小的圓，在室溫下乾燥，藉此獲得用於確認變色行為之樣本。
用於確認變色行為之樣本的製作
除了以前述實施例202~211及比較例201~203獲得之可逆熱變色性組成物來進行以外，以與製作用於確認變色行為之樣本相同的方法來獲得變色行為確認用樣本。
變色行為的確認
依以下的方法來加熱以及冷卻前述樣本，而確認變色行為。
將前述樣本安置於色差計[TC-3600型色差計(商品名，東京電色股份有限公司製)]的預定位置，在0~100℃的溫度區域內以10℃/分鐘的速度來加熱及冷卻，並測定在各溫度下的色濃度。各樣本的消色開始溫度t3、完全消色溫度t4、完全消色溫度與消色開始溫度之溫度差△(t4-t3)的測定結果係如表4所示。
從表4所示之結果亦可清楚地看出，了解到與當 僅使用習知可逆熱變色性組成物之熱變色性微膠囊的狀況時的變色開始溫度相比，本發明的可逆熱變色性組成物之變色開始溫度t3係移動至高溫側。又，如於比較例1顯示的，當使用有較(a3)成分之熔點更高的吸熱性相變化合物作為(bii)成分的狀況時，相較於僅使用有熱變色性微膠囊的狀況時，變色開始溫度係沒有變化。正如前述，本發明之可逆熱變色性組成物，變色特性優異係非常明顯的。
實施例212
(書寫用墨水組成物的製作)
將上述調配以磁熱攪拌器來加溫攪拌而製作出基質墨水。
其後，一邊加溫上述製作出的基質墨水一邊投入0.3質量份的琥珀醯聚糖(succinoglycan)(剪切黏度降低劑)，使用均質攪拌機充分地混合攪拌至成為均勻的狀態為止後，使 用濾紙進行過濾來獲得書寫用墨水組成物。
實施例213
(書寫用墨水組成物的製作)
以磁熱攪拌器加溫攪拌上述調配而製作出基質墨水。
其後，一邊加溫上述製作出之基質墨水一邊投入0.3質量份的琥珀醯聚糖(剪切黏度降低劑)，使用均質攪拌機充分地混合攪拌至成為均勻的狀態為止後，使用濾紙進行過濾來獲得書寫用墨水組成物。
實施例214
(書寫用墨水組成物的製作)
離子交換水 41.88質量份
以磁熱攪拌器加溫攪拌上述調配，充分地混合攪拌至成為均勻的狀態為止之後，使用濾紙來進行過濾而獲得書寫用墨水組成物。
比較例204、205
除作成於表5所示之調配以外係以與實施例212相同的方法來獲得書寫用墨水組成物。
比較例206、207
除作成於表5所示之調配以外係以與實施例214相同的方法來獲得書寫用墨水組成物。
書寫用具的製作
將抱持有直徑0.7mm圓珠之不鏽鋼製之圓珠筆筆頭透過樹脂製之筆頭固定器來嵌裝在聚丙烯製墨水容納筒之一端，並在內部配置有按壓彈簧之圓珠筆替芯中填充實施例 212及比較例204的書寫用墨水組成物，進一步，以使得與圓珠筆筆頭為相反側的墨水組成物相接觸的方式來配設油脂狀的墨水逆流防止體，施以離心處理來製作出圓珠筆替芯。將前述圓珠筆替芯組入至書寫用具的軸筒(由前軸筒與後軸筒構成)，蓋上內部存在有橡膠密封件的筆蓋，作成所謂筆蓋式圓珠筆形態。還有，在前述後軸筒設置SEBS樹脂製的摩擦構件。
書寫用具的製作2
將抱持有直徑0.7mm圓珠之不鏽鋼製之圓珠筆筆頭透過樹脂製之筆頭固定器來嵌裝在聚丙烯製墨水容納筒之一端，並在內部配置有按壓彈簧之圓珠筆替芯中填充實施例213及比較例205的書寫用墨水組成物，進一步，以使得與圓珠筆筆頭為相反側的墨水組成物相接觸的方式來配設油脂狀之墨水逆流防止體，施以離心處理來製作出圓珠筆替芯。將前述圓珠筆替芯組入書寫用具的軸筒，作成出没式的圓珠筆圓珠筆形態。還有，於前述軸筒前端開口部的周圍設置SEBS樹脂製的摩擦構件。
書寫用具的製作3
將實施例14及比較例206、207之書寫用墨水組成物浸潤至將聚酯條以合成樹脂薄膜被覆形成之墨水儲存體，並容納於由聚丙烯樹脂構成之軸筒內，透過連接構件以使得由聚酯纖維構成之標記筆筆頭連接至軸筒前端部的方式來裝配，蓋上內部存在有橡膠密封件的筆蓋，作成所謂筆蓋式標記筆形態。還有，在前述筆蓋設置SEBS樹脂製的摩擦 構件。
使用於前述書寫用具的製作1~3製作出的書寫用具，藉由以下的評價方法、評價基準來進行書寫用墨水組成物的評價。其結果係如於表6所示。
書寫性：使用製作出的書寫用具於書寫用紙A進行書寫，藉由目視來評價此時的筆跡。
A：筆跡係充分地濃而視認性優異。
B：筆跡稍淡但可視認。
C：筆跡係淡的且無法視認。
消去性：將業經評價書寫性的筆跡，使用製作出之書寫用具各自的摩擦構件來進行擦拭，藉由目視來評價此時的消去性。
A：筆跡被充分地消去，看不見殘像。
B：雖然筆跡被消去但稍微可看見殘像。
C：可看見筆跡的殘像。
D：筆跡無法消去。
背面筆跡保存性：使用製作出的書寫用具於書寫用紙A的正面進行書寫，於該筆跡的背面使用相同的書寫用具進行書寫。接著，於使用製作出之書寫用具各自的摩擦構件來擦拭正面的筆跡而消去之際，藉由目視來評價背面的筆跡。
A：筆跡未被消去且可充分地視認。
B：筆跡被消去一部分而變淡，但可視認。
C：筆跡被消去而無法視認。
從表6所示之結果亦可清楚地看出，使用有本發明之可逆熱變色性組成物的書寫用墨水組成物，書寫性及消去性優異。進一步，以本發明之書寫用墨水組成物進行書寫的筆筆跡，該筆跡不會因摩擦紙面的背面側產生的摩擦熱而被消去。另一方面，於比較例204-207顯示的書寫用墨水組成物，雖然在書寫消去性上沒有問題，但背面筆跡保存性卻差。正如前述，清楚的係本發明之書寫用墨水組成物在書寫及消去特性係優異的。
實施例215 固體書寫物質的製造
將上述調配物以捏合機進行混練，將所獲得之混練物以壓製機來進行加壓成型，而獲得外徑ψ 3mm、長度60mm的固體書寫物質。
實施例216~218
除作成於表6所示之調配以外係以與實施例215相同的方法來獲得固體書寫物質。
比較例208~210
除作成於表6所示之調配以外係以與實施例215相同的方法來獲得固體書寫物質。
使用於前述實施例215~218及比較例208~210所獲得之固體書寫物質，藉由以下的評價方法、評價基準來進行固體書寫物質的評價。
其結果係顯示於表6。
運筆感受：使用固體書寫物質於書寫用紙A進行書寫，藉由官能試驗來評價此時的運筆感受。
A：運筆感受係滑順而良好的。
B：運筆感受雖係滑順的但稍硬。
C：運筆感受係硬的。
書寫性：使用固體書寫物質於書寫用紙A進行書寫，藉由目視來評價此時的筆跡濃度。
A：筆跡係充分地濃而視認性優異。
B：筆跡發生消色而稍淡，但可視認。
C：筆跡發生消色而淡，無法視認。
消去性：將業經評價過書寫性的筆跡，使用SEBS製的摩擦構件進行擦拭，藉由目視來評價此時的消去性。
A：筆跡被充分地消去，看不見殘像。
B：筆跡雖被消去但稍微可看見殘像。
C：可看見筆跡的殘像。
D：筆跡無法消去。
從表6所示之結果亦可清楚地看出，使用有本發明之可逆熱變色性組成物的固體書寫物質，在運筆感受、書寫性及消去性優異。另一方面，顯示於比較例208~210的固體書寫物質，就消去性來說雖沒有問題，但確認到會因在書寫之際產生的摩擦熱造成筆跡變淡，而書寫性差。正如前述，清楚的係本發明的固體書寫物質，書寫特性優異。
從前述評價結果亦可清楚地看出，清楚的係本發明之可逆熱變色性組成物及使用有其的書寫用墨水組成物、固體書寫物質，與習知相比較在顯消色特性上優異。
熱變色性微膠囊D的製造
將由作為(a1)成分之4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二乙基胺基)-2-甲基苯基〕-3-[1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基]-1(3H)-異苯并呋喃酮1.5份、作為(a2)成分之2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5.0份、4,4’-(2-甲基亞丙基)雙酚3.0份、作為(a3)成分之癸酸-4-苄基氧基苯基乙基酯(熔點63℃)50.0質量份構成之具有色彩記憶性的可逆熱變色性組成物予以加溫熔解，將混合有作為壁膜材料之芳香族異氰酸酯預聚物30.0質量份、助溶劑40.0質量份之溶液，予以乳化分散於8%聚乙烯醇水溶液中，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改性胺2.5質量份，進一步持續攪拌而獲得熱變色性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心而分離出熱變色性微膠囊。還有，前述微膠囊之平均粒徑係2.2.5μm，且顯示具有t’1：-16℃、t’2：-8℃、t’3：48℃、t4’：58℃、△H：65℃、△(t’4-t’3)：10℃，可逆熱變色性組成物：壁膜=2.6：1.0之滯後特性之行為，而可逆地進行由藍色至無色及由無色至藍色的色變化。
熱變色性微膠囊E的製造
將由作為(a1)成分之2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃幷[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮1.0份、作為(a2)成分之4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為(a3)成分之癸酸-4-苄基氧基苯基乙基酯(熔點63℃)50.0質量份構成之具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物予以加溫熔解，將混合有作為壁膜材料之芳香族異氰酸 酯預聚物30.0質量份、助溶劑40.0質量份的溶液，予以乳化分散於8%聚乙烯醇水溶液中，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改性胺2.5質量份，進一步持續攪拌而獲得熱變色性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離出熱變色性微膠囊。還有，前述微膠囊的平均粒徑係2.3μm，且顯示具有t’1：-20℃、t’2：10℃、t’3：48℃、t’4：58℃、△H：68℃、△(t’4-t’3)：10℃，可逆熱變色性組成物：壁膜=2.6：1.0之滯後特性之行為，可逆地進行由粉紅色至無色及無色至粉紅色的色變化。
熱變色性微膠囊F的製造
將由作為(a1)成分之2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基胺基螢光黃母體5份、作為(a2)成分之2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5份、4,4’-(2-甲基亞丙基)雙酚3.0份、作為(a3)成分之月桂酸4-苄基氧基苯基乙基酯(熔點70℃)50份構成之具有色彩記憶性之可逆熱變色性組成物予以加溫熔解，將混合有作為壁膜材料之芳香族異氰酸酯預聚物30.0質量份、助溶劑40.0質量份的溶液，予以乳化分散於8%聚乙烯醇水溶液水溶液中，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改性胺2.5質量份，進一步持續攪拌而獲得熱變色性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離出熱變色性微膠囊。還有，前述微膠囊顏料之平均粒徑係30μm，且顯示具有t’1：-8℃、t’2：-1℃、t’3：52℃、t’4：65℃、△H：63℃、△(t4-t3)：13℃，可逆熱變色性組成物：壁膜=2.6：1.0之滯後特性的行為，且可逆地進行由黑色至無色及無色至黑色 的色變化。
吸熱性微膠囊m的製造
將肉豆蔻醇(熔點40℃)10質量份予以加溫熔解，並予以乳化分散於5%甲基乙烯基醚馬來酸酐共聚合物水溶液中。一邊加溫一邊持續攪拌後，徐緩地滴下35%三聚氰胺-甲醛初期縮合物20質量份，進一步持續攪拌而獲得吸熱性微膠囊懸浮液。將前述懸浮液予以離心來分離出吸熱性微膠囊。還有，前述吸熱性微膠囊的吸熱峰係顯示42.6℃，平均粒徑係5.0μm。
吸熱性微膠囊n~q的製造
將諸例中使用之吸熱性微膠囊n~q之微膠囊的壁膜、內包於微膠囊中之(bii)成分以及吸熱性微膠囊之平均粒徑顯示於表7。
實施例301 固體書寫物質的製造
以捏合機混練上述調配物，將所獲得之混練物以壓製機進行加壓成型，而獲得外徑ψ 3mm、長度60mm的固體書寫物質。
實施例302~306
除了作成表8顯示之調配以外係以與實施例1相同的方法來獲得固體書寫物質。
比較例301~307
除了作成表8顯示之調配以外係以與實施例1相同的方 法來獲得固體書寫物質。
(註1)三洋化成工業股份有限公司製，商品名：SANWAX 131-P(軟化點110℃、針入度3.5)
(註2)BAKER HUGHES公司製，商品名：VYBAR 103 POLYMER(軟化點70℃、針入度5.5)
(註3)三菱化學食品股份有限公司製，商品名：RYOTO Sugar Ester P-170
(註4)三菱化學食品股份有限公司製，商品名：RYOTO Sugar Ester S-370
(註5)千葉製粉股份有限公司製，商品名：Rheopearl MKL
(註6)BASF公司製，商品名：TINUVIN 765
使用前述實施例301~306及比較例301~307獲得的固體書寫物質，藉由以下的評價方法、評價基準來進行固體書寫物質的評價。其結果係於表9顯示。
運筆感受：使用固體書寫物質於書寫用紙A進行書寫，藉由官能試驗來評價此時的運筆感受。
A：運筆感受係滑順而良好的。
B：運筆感受係稍滑順的。
C：運筆感受係欠缺滑順度。
筆跡視認性：使用固體書寫物質於書寫用紙A進行書寫，藉由目視來評價此時的筆跡濃度。
A：筆跡係充分地濃而視認性優異。
B：筆跡發生消色而稍淡，但可視認。
C：筆跡發生消色而淡，無法視認。
筆跡消去性：將業經評價過筆跡視認性的筆跡，使用SEBS製的摩擦構件進行擦拭，藉由目視來評價此時的消去性。
A：筆跡可被容易地消去，看不見殘像。
B：筆跡雖被消去但稍微可看見殘像。
C：可看見筆跡的殘像。筆跡在紙面上延伸而產生污垢。
D：筆跡無法消去。
反覆塗寫性：使用固體書寫物質，在書寫用紙A的正面在長0.5cm內將寬度1.5cm的來回書寫(加重300g)進行10來回，藉由目視觀察此筆跡。
A：可形成濃淡且筆跡的視認性優異。
B：筆跡的視認性優異，但濃淡形成不充分，且筆跡被部分地消去。
C：筆跡淡而難以視認，無法形成濃淡且被部分地消去。
背面筆跡保存性：使用固體書寫物質於書寫用紙A的正面進行書寫，於此筆跡的背面使用相同的書寫用具進行書寫。接著，當使用製作出之書寫用具各自的摩擦構件來擦拭並消去正面的筆跡之際，藉由目視來評價背面的筆跡。
A：筆跡未被消去且可充分地視認。
B：筆跡被消去一部分而變淡，但可視認。
C：筆跡被消去而無法視認。
從表9所示之結果亦可清楚地看出，本發明之固體書寫物質在運筆感受、筆跡視認性、筆跡消去性、反覆塗寫性及背面筆跡保存性所有方面係優異的。另一方面，顯示於比較例301~307之固體書寫物質在運筆感受、筆跡視認性、筆跡消去性、反覆塗寫性及背面筆跡保存性中之任一項目係差的。
從前述評價結果亦可清楚地看出，非常清楚的係本發明之固體書寫物質，與習知相比較，在顯消色特性等作為固體書寫物質的功用係優異的。
產業上之可利用性
本發明之可逆熱變色性組成物，除可利用於印刷墨水、塗料、書寫用墨水組成物、固體書寫物質、顏料、化粧品、纖維用著色液等液狀物等各種製品的材料以外，係可利用於：人偶或動物形象玩具、人偶或動物形象玩具用之毛髮、人偶的家或傢俱、衣服、帽子、皮包、鞋等人偶用配件、配飾玩具、填充玩偶、繪畫玩具、玩具用繪本、 拼圖等益智玩具、積木玩具、塊狀玩具(玩具)、黏土玩具、流動玩具(流動玩具)、陀螺、風箏、樂器玩具、烹飪玩具、玩具槍、捕獲玩具、背景玩具、模擬交通工具、動物、植物、建築物、食品等的玩具、T恤、訓練服、襯衫、洋裝、泳裝、雨衣、滑雪裝等衣服、鞋或鞋帶等鞋類、手帕、毛巾、包布等布製隨身物品、地毯、窗簾、窗簾帶、桌布、鋪的東西、靠墊、框、人造花等屋內裝飾品、被褥、枕頭、床墊等寢具、戒指、手鐲、皇冠、耳環、髮夾、假指甲、緞帶、圍巾等配飾、書寫用具、圖章具、橡皮擦、墊板、尺、膠帶等文具類、口紅、眼影、美甲、染髮劑、假指甲、假指甲用塗料等化粧品、杯子、盤子、筷子、湯匙、叉子、鍋、平底鍋等廚房用品、曆、標籤、卡、記錄材料、偽造防止用之各種印刷物、繪本等書籍、手套、領帶、帽子、皮包、包裝用容器、繡花線、運動用具、釣具、牙刷、托盤、鐘、眼鏡、照明器具、冷暖氣設備、樂器、懷爐、儲冷劑、相框、錢包等袋物、傘、傢俱、交通工具、建造物、溫度檢測指示器、教具等各種製品。又，本發明之書寫用墨水組成物可利用於噴墨用墨水、標記筆用、圓珠筆用、鋼筆用，及書法用等各種書寫用具。進一步，本發明的固體書寫物質除書寫用具之外，可利用於溫度指示材料等。

Claims (13)

  1. 一種固體書寫物質，其特徵在於係包含可逆熱變色性組成物而成，且該可逆熱變色性組成物係包含下述成分的組合而成者：(a)可逆熱變色性成分；及(b)控制傳達至前述可逆熱變色性成分之熱量的成分，其中，該(a)可逆熱變色性成分係含下述成分而成者：(a1)電子供予性呈色性有機化合物；(a2)電子接受性化合物；及(a3)使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受反應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質，且該(b)成分是選自於由下述成分構成之群組：(bi)酯類化合物，其係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組中；及(bii)吸熱相變化合物，其與前述可逆熱變色性成分(a)常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點；前述可逆熱變色性組成物係互變地呈現第1顯色狀態與第2顯色狀態，各顯色狀態的維持溫度區域皆在固定的溫度區域，且其顯示下述滯後特性：在第1顯色狀態下，於溫度上昇之過程中到達溫度t3，則從第1顯色狀 態開始變色，而在較溫度t3高之溫度t4以上的溫度區域中，則完全變為第2顯色狀態；在第2顯色狀態下，於溫度下降的過程中，到達較前述t3低之溫度t2，則從第2顯色狀態開始變色，而在較t2低之溫度t1以下的溫度區域中，則完全變為第1顯色狀態；而在溫度t2與溫度t3之間的溫度區域中，則選擇性地維持第1顯色狀態與第2顯色狀態。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體書寫物質，其中前述(a)可逆熱變色性成分係內包於微膠囊中。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之固體書寫物質，其中(b)成分係(bi)酯類化合物，其係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組中者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之固體書寫物質，其進一步含有賦形材。
  5. 如申請專利範圍第4項之固體書寫物質，其中前述賦形材係聚烯烴蠟。
  6. 如申請專利範圍第5項之固體書寫物質，其中前述聚烯烴蠟之軟化點係在100℃~130℃之範圍，且針入度係10以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之固體書寫物質，其中前述聚烯烴蠟係酸改性聚乙烯蠟。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之固體書寫物質，其中(b)成分係(bii)吸熱相變化合物，其與前述可逆熱變色性成分常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點。
  9. 如申請專利範圍第8項之固體書寫物質，其中前述(bii)成分係內包於微膠囊中。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之固體書寫物質，其中前述(b)成分係(bi)酯類化合物與(bii)吸熱相變化合物的組合；其中前述(bi)酯類化合物係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯類所構成之群組者，前述(bii)吸熱相變化合物係與前述可逆熱變色性成分常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點者。
  11. 如申請專利範圍第10項之固體書寫物質，其中前述(bii)成分係內包於微膠囊內。
  12. 一種固體書寫物質，其特徵在於係包含下述成分而成者：內包有(a)可逆熱變色性成分之可逆熱變色性微膠囊顏料；(bi)酯類化合物，係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組者，且其與前述可逆熱變色性成分(a)常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點；及(c)聚烯烴蠟，其中，前述(a)可逆熱變色性成分係含下述成分而成者：(a1)電子供予性呈色性有機化合物；(a2)電子接受性化合物；以及(a3)使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受反 應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質；透過前述固體書寫物質而形成之筆跡係互變地呈現第1顯色狀態與第2顯色狀態，各顯色狀態的維持溫度區域皆在固定的溫度區域，且其顯示下述滯後特性：在第1顯色狀態下，於溫度上昇之過程中到達溫度t3，則從第1顯色狀態開始變色，而在較溫度t3高之溫度t4以上的溫度區域中，則完全變為第2顯色狀態；在第2顯色狀態下，於溫度下降的過程中，到達較前述t3低之溫度t2，則從第2顯色狀態開始變色，而在較t2低之溫度t1以下的溫度區域中，則完全變為第1顯色狀態；而在溫度t2與溫度t3之間的溫度區域中，則選擇性地維持第1顯色狀態與第2顯色狀態。
  13. 一種固體書寫物質，其特徵在於係包含下述成分而成者：內包有(a)可逆熱變色性成分之可逆熱變色性微膠囊顏料；(bi)酯類化合物，其係選自於由蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯構成之群組者，且其與前述可逆熱變色性成分(a)常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點；(bii)吸熱相變化合物，其係與前述(a)可逆熱變色性成分常時以非相溶狀態存在且其熔點低於(a3)成分之熔點者；以及(c)聚烯烴蠟， 其中，前述(a)可逆熱變色性成分係由下述成份構成：(a1)電子供予性呈色性有機化合物；(a2)電子接受性化合物；以及(a3)使前述(a1)成分與(a2)成分所行之電子授受反應在特定溫度區域中可逆地發生之反應介質；透過前述固體書寫物質而形成之筆跡係互變地呈現第1顯色狀態與第2顯色狀態，各顯色狀態的維持溫度區域皆在固定的溫度區域，且其顯示下述滯後特性：在第1顯色狀態下，於溫度上昇之過程中到達溫度t3，則從第1顯色狀態開始變色，而在較溫度t3高之溫度t4以上的溫度區域中，則完全變為第2顯色狀態；在第2顯色狀態下，於溫度下降的過程中，到達較前述t3低之溫度t2，則從第2顯色狀態開始變色，而在較t2低之溫度t1以下的溫度區域中，則完全變為第1顯色狀態；而在溫度t2與溫度t3之間的溫度區域中，則選擇性地維持第1顯色狀態與第2顯色狀態。
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