JP6309357B2 - 固形筆記体及びそれを用いた固形筆記体セット - Google Patents
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(1)(イ)電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
(ロ)電子受容性化合物からなる成分と、
(ハ)前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と
(2)賦形材と
(3)フィラーと
を含んでなる固形筆記体であって、前記固形筆記体のJIS S6005に従って測定された曲げ強度が10MPa以上であり、かつJIS S6005に従って測定された転写量が1.0mg/m以上であることを特徴とするものである。
[固形筆記体のヒステリシス特性]
本発明による固形筆記体は、
(1)可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
(2)賦形材と、
(3)フィラーと
を含んでなる固形筆記体であって、前記固形筆記体の曲げ強度が10MPa以上であり、かつ転写量が1.0mg/m以上であることを特徴とするものである。ここで、曲げ強度はJIS−S6005に準じて測定されるものである。また、転写量は、固形筆記体を用いて筆記を行った際に被筆記面に転写される固形筆記体の量であり、具体的には機械筆記試験機を用いて、JIS−S6005の条件により測定されるものである。
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させる熱消去性筆記具には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。前述の完全消色温度(T4)の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度(T4)を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度(T4)は、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃である。
本発明においてマイクロカプセル顔料は、前記したように変色特性を実現するために可逆熱変色性組成物を内包している。この可逆熱変色性組成物を構成する各成分について具体的に化合物を例示すると以下の通りである。
本発明による固形筆記体は賦形材を含んでなる。本発明による固形筆記体の転写量および曲げ強度は、賦形材によって大きく影響を受けるので、適切な賦形材を選択することが必要である。
本発明による固形筆記体はフィラーを含んでなる。フィラーは、固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。本発明において用いることができるフィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、およびガラスフレークなどが挙げられ、特に成形性の点からタルク、炭酸カルシウムがこのましい。
本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料の配合割合としては、前記固形筆記体全質量に対し、1〜70質量%が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは3〜50質量%、さらに好ましくは5〜40質量%であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。本発明によれば、従来の固形筆記体と比較して、固形筆記体の強度を落とすこと無く、発色性を向上することが出来るので、従来の固形筆記体と比較して、マイクロカプセル顔料の配合割合を減らした際にも、従来と同様の発色濃度が得られるなどの効果も得られる。
本発明による固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定剤、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、
テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとの混合エステル化物、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−メタクリレート、
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、
N−メチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペレジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、
ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ})、
コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、
コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−
(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとの1対1の反応生成物、
ジブチルアミン・1,3−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、
デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物、
シクロヘキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。
本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン5部、(ロ)成分として2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5部、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、(ハ)成分としてラウリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.3μmであり、T1:−8℃、T2:−1℃、T3:52℃、T4:65℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
(イ)成分として1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2.5質量部、(ロ)成分として2,2−ビス(4‘―ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0質量部、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0質量部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点63℃)50.0質量部からなる可逆熱変色性組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Aと同じ方法で、マイクロカプセル顔料を得た。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は2.0μmであり、T1:−20℃、T2:−10℃、T3:45℃、T4:64℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1)−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0質量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4‘―ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0質量部、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0質量部、(ハ)成分としてカプリル酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点57℃)50.0質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Aと同じ方法で、マイクロカプセル顔料を得た。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は3.0μmであり、T1:−24℃、T2:−10℃、T3:42℃、T4:55℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−g]ピリミジン−5,1’(3’H)−イソベンゾフラン]−3−オン 1.0部、
(ロ)成分として4,4’−(2−エチルヘキサン−1、1−ジイル)ジフェノール 3.0部、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン 5.0部、
(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル 50.0質量部
からなる可逆熱変色性組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Aと同じ方法で、マイクロカプセル顔料を得た。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は2.3μmであり、T1:−20℃、T2:−10℃、T3:48℃、T4:58℃ヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
マイクロカプセル顔料A 40質量部
タルク 38質量部
側鎖結晶性ポリオレフィン 10質量部
(豊国製油株式会社製 HSクリスタ4100(商品名))
ポリオレフィンワックス 10質量部
(三洋化成工業株式会社製 サンワックス131−P(商品名)、軟化点110℃、針入度3.5))
ポリビニルアルコール 2質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mmに成形して実施例1の固形筆記体を得た。
以下の方法により、原料および固形筆記体の物性や、固形筆記体の特性を評価した。
JIS−S6005により測定した。強度保持率は、同じマイクロカプセル顔料を使用した比較例を基準として算出した。
レコード式画線機 PL−1000 デイシー(株)社製 を用いて JIS−S6005に準じて筆記サンプルを得た。筆記前後の固形筆記体の重量差と筆記距離から転写量(mg/m)を算出した。転写量増加率は、同じマイクロカプセル顔料を使用した比較例を基準として算出した。
転写量を求める際に得られた筆記サンプルの筆跡濃度を DENSITOMETER PDA65 コニカミノルタメディカル(株)社製 により評価した。濃度増加率は、同じマイクロカプセル顔料を使用した比較例を基準として算出した。
固形筆記体に木軸を組み合わせて鉛筆の形状としてから、鉛筆削りを用いて切削性を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
A:芯折れ等の不具合が全くなく、良好な切削性を示した。
B:芯折れ等の不具合がほとんどなく、良好な切削性を示した。
C:切削中に芯折れ等が生じることがあるが、再切削が可能であった。
D:切削中に芯折れ等が生じ、再切削時も継続して芯折れ等が発生した。
固形筆記体を用いて中性紙に筆記し、筆記時の芯折れの頻度を評価した。評価基準は以下の通りとした。
A:筆記中に芯折れ等が全くなく、良好な筆記が可能であった。
B:筆記中に芯折れ等はほとんどなく、実用上問題の無いレベルであった。
C:筆記中に芯折れ等が生じることがあった。
D:筆記中に芯折れが頻発し、筆記をすることが困難であった。
T2 消色開始温度
T3 発色開始温度
T4 完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (4)
- (1)(イ)電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
(ロ)電子受容性化合物からなる成分と、
(ハ)前記(イ)成分および(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と
(2)重量平均分子量が2,000〜50,000である、側鎖結晶性ポリオレフィンである、賦形材と
(3)フィラーと
を含んでなる固形筆記体であって、前記固形筆記体のJIS S6005に従って測定された曲げ強度が10MPa以上であり、かつJIS S6005に準じて測定された転写量が1.0mg/m以上であることを特徴とする固形筆記体。 - 前記賦形材の融点が20〜80℃である、請求項1に記載の固形筆記体。
- 摩擦部材をさらに具備してなる、請求項1または2に記載の固形筆記体。
- 請求項1または2に記載の固形筆記体と、摩擦部材とを具備してなることを特徴とする固形筆記体セット。
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