JP6117701B2 - 可逆熱変色性組成物 - Google Patents
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Description
(a1)電子供与性呈色性有機化合物と、
(a2)電子受容性化合物と、
(a3)前記(a1)成分および(a2)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性成分(a)、および
(b)前記可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分
の組み合わせを含んでなることを特徴とするものである。
(a1)電子供与性呈色性有機化合物と、
(a2)電子受容性化合物と、
(a3)前記(a1)成分および(a2)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなる可逆熱変色性成分(a)を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
(bi)ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
(c)ポリオレフィンワックスと、
を含んでなることを特徴とするものである。
(a1)電子供与性呈色性有機化合物と、
(a2)電子受容性化合物と、
(a3)前記(a1)成分および(a2)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性成分(a)を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
(bi)ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
(bii)可逆熱変色性成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物と
(c)ポリオレフィンワックスと、
を含んでなることを特徴とするものである。
(a)可逆熱変色性成分
本発明において用いられる可逆熱変色性成分(以下、簡単のために成分(a)とういうことがある)とは、後述する(a1)〜(a3)成分を含むものであるが、このような成分(a)のひとつは、下記のような特性を有する、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有するものである。
(i)所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈する、
(ii)常温域では、前記した消色状態および発色状態のうち特定の一方の状態しか存在しない、
(iii)加熱により高温側変色点以上の温度となるか、冷却により低温側変色点以下の温度になることによって、もう一方の状態となり、その温度が維持されている間はその状態が維持されるが、前記加熱または冷却の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る(図1参照)。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ジフェニルアミノフルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3’−オン、
2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)−イソベンゾフラン]−3−オン、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジメチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3´,6´−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、および
3´,6´−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン等
を挙げることができる。
本発明による可逆熱変色性組成物は、前記した可逆熱変色性成分(a)が、外部から加えられる熱によって変色または消色することにより組成物全体の色が変化する。このとき、成分(a)に加えられる熱量を制御することで、意図しない変色や消色を防ぐことが可能となる。このような成分(a)に伝達される熱量を制御する成分を、以下簡単のために成分(b)ということがある。
(1)摩擦などにより発生する熱量そのものを抑制するもの、および
(2)外部から加えられた熱量を吸収して成分(a)への熱量の伝達を抑制するもの
がある。いずれの場合でも成分(a)に加えられる熱量が制御され、成分(a)の意図しない変色や消色を防ぐことができる。
(bi)ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物、および
(bii)成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物
が挙げられる。これら(bi)および(bii)は、上記の(1)または(2)の少なくとも一方の機能を有するが、(1)または(2)の一方のみの機能を有するものに限定されるものでは無い。例えば成分(bi)は上記(1)の機能を主に発揮するが、(2)の機能も併せ持つものと考えられている。成分(b)のそれぞれについて説明すると以下の通りである。
本発明において、成分(b)としてショ糖やデキストリンの脂肪酸エステルを用いることができる。このような成分を用いることで、成分(a)の意図しない変色または消色を防ぐことができるとともに、筆記性を改良することもできる。すなわち、ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、組成物中に添加することで筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。例えば、従来の可逆熱変色性固形筆記体を用いて早書きした場合、紙面との摩擦に伴う発熱温度が高くなるために成分(a)が透明化してしまい、先に形成されていた筆跡が消色してしまうことがあった。これに対して本発明においては前記エステル化合物を添加することで、筆記時の紙面との摩擦に伴う発熱を和らげ、高速筆記時に生じる摩擦熱によって筆跡が消色してしまう不具合を抑制することができ、筆記時の早書きが可能となるものと考えられる。
本発明における成分(b)として、吸熱相変化化合物を用いることができる。この化合物は、主として熱を吸収して成分(a)に熱が伝達されるのを抑制する効果を有するものである。この化合物は成分(a)とは非相溶の状態で存在し、かつ融点が成分(a3)よりも低いことが必要である。
本発明による組成物は、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐剤、または防黴剤などの各種添加剤を配合することができる。これらは従来知られているものから任意に選択して用いることができる。
このようなヒンダードアミン化合物の具体例は以下の通りである。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、
テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとの混合エステル化物、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−メタクリレート、
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、
N−メチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペレジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、
ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ})、
コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、
コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−
(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとの1対1の反応生成物、
ジブチルアミン・1,3−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、
デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物、および
シクロヘキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。
本発明による可逆熱変色性組成物は、その他の成分を組み合わせて、筆記用インキ組成物とすることができる。この筆記用インキ組成物は、少なくとも分散媒と前記可逆熱変色性組成物を配合した構成となっている。この筆記用インキ組成物において、可逆熱変色性組成物は、色材としての働きを持つ。
本発明による可逆熱変色性組成物は、その他の成分を組み合わせて、固形筆記体とすることができる。
以下の表に実施例及び比較例の固形筆記体の組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。また、マイクロカプセル顔料の粒子径はレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−300型(商品名、株式会社堀場製作所製)を用いて測定してその数値を基に平均粒子径(メジアン径)を体積基準で算出した値である。
(1)成分(a1)として4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル〕−3−〔1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル〕−1(3H)−イソベンゾフラノン1.5部、成分(a2)として2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、成分(a3)としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(T1:−16℃、T2:−8℃、T3:48℃、T4:58℃、ΔH:65℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物:壁膜=2.6:1.0、青色から無色に色変化する)
(2)成分(a1)として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−g]ピリミジン−5,1’(3’H)−イソベンゾフラン]−3−オン1.0部、成分(a2)として4,4’−(2−エチルヘキサン−1、1−ジイル)ジフェノール3.0部、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン5.0部、成分(a3)としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T1:−20℃、T2:−10℃、T3:48℃、T4:58℃、ΔH:68℃、平均粒子径:2.3μm、可逆熱変色性組成物:壁膜=2.6:1.0、ピンク色から無色に色変化する)
(3)成分(a1)として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン5部、成分(a2)として2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5部、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、成分(a3)としてラウリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(T1:−8℃、T2:−1℃、T3:52℃、T4:65℃、ΔH:63℃、平均粒子径:3.0μm、可逆熱変色性組成物:壁膜=2.6:1.0、黒色から無色に色変化する)
(4)三井化学株式会社製、商品名:ハイワックス1105A(軟化点108℃、針入度6)
(5)ヤスハラケミカル株式会社製、商品名:ネオワックスLA05(軟化点105℃、針入度4.5)
(6)三洋化成工業株式会社製、商品名:サンワックス131−P(軟化点110℃、針入度3.5)
(7)BAKER HUGHES社製、商品名:VYBAR103POLYMER(軟化点70℃、針入度5.5)
(8)日本精鑞株式会社製、商品名:Hi−Mic−1045(軟化点72℃、針入度37)
(9)三菱化学フーズ株式会社製、商品名:リョートーシュガーエステルP−170
(10)三菱化学フーズ株式会社製、商品名:リョートーシュガーエステルS−370
(11)千葉製粉株式会社製、商品名:レオパールMKL
(12)BASF社製、商品名:TINUVIN765
ポリオレフィンワックス中に各成分を添加し、加熱しながら混合溶融した後、押出成形にて鉛筆芯を成形することで固形筆記体(鉛筆用芯)を得た。
得られた鉛筆芯形態の固形筆記体を用いて、丸形木軸内に収納成形することで試料用鉛筆を得た。
前記固形筆記体を−20℃以下に冷却して可逆熱変色性組成物を発色させた後、紙面上に筆記すると、いずれも筆跡を形成することができた。また、前記筆跡は、SEBS樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去(消色)された。
重ね塗り筆跡濃度
A:濃淡形成ができ、筆跡の視認性に優れる。
B:筆跡の視認性に優れるが、濃淡形成が充分ではなく、筆跡が部分的に消去される。
C:筆跡が薄く視認し難く、濃淡形成ができず部分的に消去される。
筆記感
A:非常に滑らかに筆記することができる。
B:やや滑らかさに欠ける。
C:滑らかさに欠ける。
消去性
A:容易に摩擦でき、きれいに消去できる。
C:筆跡上で摩擦体が滑って消去できない、筆跡が紙面上に伸びて汚れを生じる。
本発明による固形筆記体は、いずれも優れた重ね塗り筆記濃度と筆記感を達成していることが明らかとなった。
実施例101〜103で得た固形筆記体を繰出し式のプラスチック製円筒状容器にセットして固形筆記具を得た。尚、容器の後端部にSEBS樹脂からなる摩擦体を設けてなる。
前記固形筆記具は、紙面上に筆記すると、鮮明な筆跡を形成することができ、重ね塗りによる濃淡形成も可能であった。また、容器の後端部に設けた摩擦体を用いて筆跡を摩擦することにより残色を生じることなく消去できた。前記固形筆記具は摩擦体を備えているため携帯性に優れた固形筆記体であった。
実施例101〜103で得た固形筆記体を用いた前述の鉛筆と、SEBS樹脂からなる摩擦体を組み合わせて固形筆記具セットを得た。
前記固形筆記具セットは、固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、鮮明な筆跡を形成することができ、重ね塗りによる濃淡形成も可能であった。また、付属の摩擦体を用いて筆跡を摩擦することにより残色を生じることなく消去できた。前記固形筆記具セットは筆記具と摩擦体がセットになっているため、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高いものであった。
(熱変色性マイクロカプセルAの製造)
成分(a1)として1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2.5質量部、成分(a2)として2,2−ビス(4‘―ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0質量部、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン3.0質量部、成分(a3)としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点63℃)50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物(成分(a))を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.0μmであり、t1:−20℃、t2:−10℃、t3:45℃、t4:64℃、Δ(t4−t3):19℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
成分(a1)として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0質量部、成分(a2)として1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン8.0質量部、成分(a3)としてラウリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点70℃)50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は4.0μmであり、t1:−2℃、t2:6℃、t3:56℃、t4:70℃、Δ(t4−t3):14℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
成分(a1)として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0質量部、成分(a2)として1,1−ビス(4‘―ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0質量部、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0質量部、成分(a3)としてカプリル酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点57℃)50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は3.0μmであり、t1:−24℃、t2:−10℃、t3:42℃、t4:55℃、Δ(t4−t3):13℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
ミリスチルアルコール(融点40℃)10質量部を加温溶解し、5%メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体水溶液中で乳化分散した。加温しながら攪拌を続けた後、35%メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物20質量部を徐々に滴下し、更に攪拌を続けて吸熱性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して吸熱性マイクロカプセルを単離した。なお、前記吸熱性マイクロカプセルの吸熱ピークは42.6℃を示し、平均粒径は5.0μmであった。
本発明に用いる吸熱性マイクロカプセルb〜kのマイクロカプセルの壁膜、マイクロカプセルに内包する(ニ)成分、吸熱性マイクロカプセルの平均粒子径を表3に示す通りに準備した。
(可逆熱変色性組成物の作製)
熱変色性マイクロカプセルA 18質量部
ミリスチルアルコール(吸熱相変化化合物) 20質量部
イオン交換水 32質量部
上記配合物をマグネットスターラーで攪拌して均一になるまで混合した。得られた混合物を室温にて乾燥することにより、可逆熱変色性組成物201を得た。
熱変色性マイクロカプセルAとミリスチルアルコールの代わりに表4に示した熱変色性マイクロカプセルと吸熱性マイクロカプセルを用いた以外は、実施例201と同じ方法で可逆熱変色性組成物を得た。
前記実施例201で得られた可逆熱変色性組成物の熱色挙動を確認するために、以下の通り試料を作製した。
実施例201で得られた可逆熱変色性組成物 38質量部
エチレン−酢酸ビニルエマルジョン
(スミカフレックス500 住化ケムテックス社製) 3質量部
イオン交換水 30質量部
上記配合物をマグネットスターラーで攪拌して均一になるまで混合した。得られた混合物をスクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円を印刷し、室温にて乾燥することにより、変色挙動確認用試料を得た。
前記実施例202〜211および比較例201〜203で得られた可逆熱変色性組成物とした以外は、変色挙動確認用試料の作製と同じ方法で変色挙動確認用試料を得た。
前記試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動を確認した。
前記試料を色差計[TC−3600型色差計(商品名、東京電色株式会社製)]の所定箇所にセットし、0〜100℃の温度域で10℃/分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。各試料の消色開始温度t3、完全消色温度t4、完全消色温度と消色開始温度の温度差Δ(t4−t3)の測定結果は、表4に示す通りであった。
(筆記用インキ組成物の作製)
熱変色性マイクロカプセルA 18質量部
熱吸収性マイクロカプセルa 20質量部
尿素 10質量部
グリセリン 10質量部
リン酸エステル系界面活性剤 0.5質量部
ノニオン系浸透性付与剤 0.6質量部
変性シリコーン系消泡剤 0.1質量部
防腐・防黴剤 0.1質量部
トリエタノールアミン 0.5質量部
イオン交換水 39.9質量部
上記配合をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作製した。
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.3質量部を投入して、ホモジナイザー撹拌機を用いて均一な状態となるまで十分に混合撹拌した後、濾紙を用い濾過を行って、筆記用インキ組成物を得た。
(筆記用インキ組成物の作製)
熱変色性マイクロカプセルC 18質量部
熱吸収性マイクロカプセルc 20質量部
糖混合物 3質量部
リン酸エステル系界面活性剤 0.5質量部
防腐・防黴剤 0.1質量部
トリエタノールアミン 0.5質量部
イオン交換水 57.1質量部
上記配合をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作製した。
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.3質量部を投入して、ホモジナイザー撹拌機を用いて均一な状態となるまで十分に混合撹拌した後、濾紙を用い濾過を行って、筆記用インキ組成物を得た。
(筆記用インキ組成物の作製)
熱変色性マイクロカプセルB 18質量部
熱吸収性マイクロカプセルb 20質量部
ヒドロキシエチルセルロース 0.5質量部
グリセリン 18質量部
10%−りん酸水溶液 0.1質量部
変性シリコーン系消泡剤 0.02質量部
防腐・防黴剤 1.5質量部
イオン交換水 41.88質量部
上記配合をマグネットホットスターラーで加温撹拌して均一な状態となるまで十分に混合撹拌した後、濾紙を用い濾過を行って、筆記用インキ組成物を得た。
表5に示した配合とした以外は実施例212と同じ方法で筆記用インキ組成物を得た。
直径0.7mmのボールを抱持したステンレススチール製のボールペンチップを樹脂製のチップホルダーを介してポリプロピレン製インキ収容筒の一端に嵌着し、内部に押圧バネを配置したボールペンレフィルに実施例212および比較例204の筆記用インキ組成物を充填し、さらに、ボールペンチップと反対側のインキ組成物に接するように、グリース状のインキ逆流防止体を配設して、遠心処理を施し、ボールペンレフィルを作製した。前記ボールペンレフィルを筆記具の軸筒(先軸筒と後軸筒からなる)に組み込み、ゴムシールを内在したキャップを嵌め、所謂キャップ式ボールペン形態とした。なお、前記後軸筒には、SEBS樹脂製の摩擦部材を設けた。
直径0.7mmのボールを抱持したステンレススチール製のボールペンチップを樹脂製のチップホルダーを介してポリプロピレン製インキ収容筒の一端に嵌着し、内部に押圧バネを配置したボールペンレフィルに実施例213および比較例205の筆記用インキ組成物を充填し、さらに、ボールペンチップと反対側のインキ組成物に接するように、グリース状のインキ逆流防止体を配設して、遠心処理を施し、ボールペンレフィルを作製した。前記ボールペンレフィルを筆記具の軸筒に組み込み、出没式のボールペンボールペン形態とした。なお、前記軸筒先端開口部の周囲には、SEBS樹脂製の摩擦部材を設けた。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体に実施例14および比較例206、207の筆記用インキ組成物を含浸し、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップを接続するように組み立て、ゴムシールを内在したキャップを嵌め、所謂キャップ式マーキングペン形態とした。なお、前記キャップには、SEBS樹脂製の摩擦部材を設けた。
A :筆跡が十分に濃く視認性に優れる 。
B :筆跡がやや薄いが、視認可能。
C :筆跡が薄く、視認できない。
消去性:筆記性を評価した筆跡を、作製した筆記具それぞれの摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
A :筆跡が十分に消去され、残像が見られない。
B :筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
C :筆跡の残像が見られる。
D :筆跡が消去できない。
A :筆跡が消去されておらず、十分に視認可能。
B :筆跡が一部消去され薄くなっているが、視認可能。
C :筆跡が消去され、視認できない。
熱変色性マイクロカプセルA 18質量部
熱吸収性マイクロカプセルa 20質量部
ポリエチレンワックス 62質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mmの固形筆記体を得た。
表6に示した配合とした以外は実施例215と同じ方法で固形筆記体を得た。
A :書き味が滑らかであり良好。
B :書き味が滑らかであるが、やや硬い。
C :書き味が硬い。
筆記性:固形筆記体を用いて、筆記用紙Aに筆記し、その時の筆跡濃度を目視により評価した。
A :筆跡が十分に濃く視認性に優れる 。
B :筆跡に消色が生じてやや薄いが、視認可能。
C :筆跡に消色が生じて薄く、視認できない。
消去性:筆記性を評価した筆跡を、SEBS製の摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
A :筆跡が十分に消去され、残像が見られない。
B :筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
C :筆跡の残像が見られる。
D :筆跡が消去できない。
成分(a1)として4,5,6,7−テトラクロロ−3−〔4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル〕−3−〔1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル〕−1(3H)−イソベンゾフラノン1.5部、成分(a2)として2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、成分(a3)としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点63℃)50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.2.5μmであり、t’1:−16℃、t’2:−8℃、t’3:48℃、t’4:58℃、ΔH:65℃、Δ(t’4−t’3):10℃、可逆熱変色性組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
成分(a1)として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−g]ピリミジン−5,1’(3’H)−イソベンゾフラン]−3−オン1.0部、成分(a2)として4,4’−(2−エチルヘキサン−1、1−ジイル)ジフェノール3.0部、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン5.0部、成分(a3)としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点63℃)50.0質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は2.3μmであり、t’1:−20℃、t’2:−10℃、t’3:48℃、t’4:58℃、ΔH:68℃、Δ(t’4−t’3):10℃、可逆熱変色性組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
成分(a1)として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン5部、成分(a2)として2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5部、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール3.0部、成分(a3)としてラウリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル(融点70℃)50部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー30.0質量部、助溶剤40.0質量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は3.0μmであり、t’1:−8℃、t’2:−1℃、t’3:52℃、t’4:65℃、ΔH:63℃、Δ(t4−t3):13℃、可逆熱変色性組成物:壁膜=2.6:1.0のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
ミリスチルアルコール(融点40℃)10質量部を加温溶解し、5%メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体水溶液中で乳化分散した。加温しながら攪拌を続けた後、35%メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物20質量部を徐々に滴下し、更に攪拌を続けて吸熱性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して吸熱性マイクロカプセルを単離した。なお、前記吸熱性マイクロカプセルの吸熱ピークは42.6℃を示し、平均粒径は5.0μmであった。
マイクロカプセル顔料D 30質量部
熱吸収性マイクロカプセルm 25質量部
ポリオレフィンワックスI 12.5質量部
(三洋化成工業株式会社製 サンワックス131−P(商品名)
軟化点110℃ 針入度3.5)
ショ糖脂肪酸エステルi 8質量部
(三菱化学フーズ株式会社製 リョートーシュガーエステルP−170(商品名))
ヒンダードアミン(BASF社製 TINUVIN765 (商品名)) 1.5質量部
ポリビニルアルコール 2質量部
木蝋 0.6質量部
タルク(体質材) 20.4質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ3mm、長さ60mmの固形筆記体を得た。
表8に示した配合とした以外は実施例1と同じ方法で固形筆記体を得た。
表8に示した配合とした以外は実施例1と同じ方法で固形筆記体を得た。
(注2)BAKER HUGHES社製、商品名:VYBAR103POLYMER(軟化点70℃、針入度5.5)
(注3)三菱化学フーズ株式会社製、商品名:リョートーシュガーエステルP−170
(注4)三菱化学フーズ株式会社製、商品名:リョートーシュガーエステルS−370
(注5)千葉製粉株式会社製、商品名:レオパールMKL
(注6)BASF社製、商品名:TINUVIN765
A :書き味が滑らかであり良好。
B :書き味がやや滑らかである。
C :書き味が滑らかさに欠ける。
筆跡視認性:固形筆記体を用いて、筆記用紙Aに筆記し、その時の筆跡濃度を目視により評価した。
B :筆跡に消色が生じてやや薄いが、視認可能。
C :筆跡に消色が生じて薄く、視認できない。
筆跡消去性:筆跡視認性を評価した筆跡を、SEBS製の摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
A :筆跡が容易に消去され、残像が見られない。
B :筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
C :筆跡の残像が見られる。筆跡が紙面上に伸びて汚れを生じる。
D :筆跡が消去できない。
A :濃淡形成ができ、筆跡の視認性に優れる。
B :筆跡の視認性に優れるが、濃淡形成が充分ではなく、筆跡が部分的に消去される。
C :筆跡が薄く視認し難く、濃淡形成ができず部分的に消去される。
A :筆跡が消去されておらず、十分に視認可能。
B :筆跡が一部消去され薄くなっているが、視認可能。
C :筆跡が消去され、視認できない。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
t’1 従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
t’2 従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
t’3 従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
t’4 従来の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
Claims (12)
- (a1)電子供与性呈色性有機化合物と、
(a2)電子受容性化合物と、
(a3)前記(a1)成分および(a2)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性成分(a)、および
(bi)前記可逆熱変色性成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分(a3)の融点より低く、前記可逆熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分であって、ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物である成分
の組み合わせを含んでなる可逆熱変色性組成物を含んでなることを特徴とする固形筆記体。 - 前記可逆熱変色性成分(a)が、マイクロカプセルに内包されている、請求項1に記載の固形筆記体。
- 賦形材をさらに含む、請求項1または2に記載の固形筆記体。
- 前記賦形材が(c)ポリオレフィンワックスである、請求項3に記載の固形筆記体。
- 前記ポリオレフィンワックスの軟化点が100℃〜130℃の範囲にあるとともに、針入度が10以下である、請求項4記載の固形筆記体。
- 前記ポリオレフィンワックスが酸変性ポリエチレンワックスである、請求項4記載の固形筆記体。
- (a1)電子供与性呈色性有機化合物と、
(a2)電子受容性化合物と、
(a3)前記(a1)成分および(a2)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性成分(a)、および
(bii)前記可逆熱変色性成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物
の組み合わせを含んでなる可逆熱変色性組成物を含んでなる固形筆記体であって、
前記可逆熱変色性組成物は、第1の発色状態と第2の発色状態を互変的に呈し、各発色状態の保持温度域が共に一定の温度域にあり、第1の発色状態にあって、温度が上昇する過程では温度t3に達すると第1の発色状態から変色し始め、温度t3より高い温度t4以上の温度域で、完全に第2の発色状態となり、第2の発色状態にあって温度が下降する過程では、前記t3より低い温度t2に達すると第2の発色状態から変色し始め、t2よりも低い温度t1以下の温度域で完全に第1の発色状態となり、温度t2と温度t3の間の温度域で第1の発色状態と第2の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すことを特徴とする固形筆記体。 - 前記(bii)成分が、マイクロカプセルに内包されている、請求項7に記載の固形筆記体。
- 賦形材をさらに含む、請求項7または8に記載の固形筆記体。
- (bii)前記可逆熱変色性成分と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物をさらに含む、請求項1または2に記載の固形筆記体。
- 前記(bii)成分が、マイクロカプセルに内包されている、請求項10に記載の固形筆記体。
- (a1)電子供与性呈色性有機化合物と、
(a2)電子受容性化合物と、
(a3)前記(a1)成分および(a2)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性成分(a)を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、
(bi)前記可逆熱変色性成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分(a3)の融点より低い、ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物と、
(bii)前記可逆熱変色性成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物と
(c)ポリオレフィンワックスと、
を含んでなることを特徴とする固形筆記体。
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