TWI633160B - Solid-state notebook - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種固態筆記具，其變色性或消色性良好，且固態筆記具之耐光性、成形性及強度優異。即，製出一種固態筆記具，其係設有可作筆記之內芯及披覆該內芯外周面之外殼而成者，該可作筆記之內芯包含熱變色可逆性微膠囊顏料與賦形材料，且該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物係至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生。

Description

固態筆記具
本發明有關一種固態筆記具。更詳言之，則是關於一種可形成具熱變色可逆性之筆跡的固態筆記具。
背景技術
迄今，已提出一種使用熱變色可逆性組成物之固態筆記具，該熱變色可逆性組成物在常溫區域等之固定溫度區域中可記憶變色前後之狀態並維持可互變。
前述固態筆記具係將熱變色可逆性組成物單獨(或熱變色可逆性組成物之微膠囊封入物)用作添加到蠟(賦形材料)中之著色劑，藉此形成可因溫度變化而變色的筆跡。尤其是在使用封入加熱消色型熱變色可逆性組成物之微膠囊顏料時，由於可藉摩擦熱而容易地消除筆跡，可作誤記等之修正等，而成為便利性甚高之筆記具，舉例來說，可利用於筆記本或記事本之筆記或繪圖等。
於前述固態筆記具中，為了使筆芯強度及成形性更好而添加填料，但視使用之材料及其量而定，有時會使變色性及消色性等之變色性能受到影響。此外，從所用著色劑之性質來看，固態筆記具之耐光性還有改良之空間。
另一方面，為了改善固態筆記具之強度及耐衝 撃性，專利文獻1~3已揭示了以外殼包圍固態筆記具周圍之所謂多層結構的固態筆記具。
專利文獻1中已有針對多層筆芯之記載，該多層筆芯係在核芯材之外周面具有以較該核芯材更易磨耗之材料作被覆的被覆材，專利文獻1中更有以芯外被層包圍芯核與周圍之多層筆芯的相關記載。此外，專利文獻3則有關於下述多層筆芯之記載：將第1熱可塑性材料、中間層及第2熱可塑性材料同時進行擠製，利用該三重擠製而得之多層筆芯。
然而，若按本案發明人之探討，此等專利文獻所記載之有關被覆材的技術難以應用在單純使用熱變色可逆性組成物之固態筆記具上。這被認為是，使用熱變色可逆性組成物之固態筆記具在製造上所必須之特定步驟所造成的影響。亦即，固態筆記具一般是將組成物以高溫擠製成形來製造。因此，組成物會置於高溫條件下，但熱變色可逆性組成物在此種高溫下會發色或消色。因此，為了使固態筆記具能以產品形式完成，必須藉由較一般冷卻步驟更低之溫度條件(可促使微膠囊顏料結晶化之溫度條件)以回復為原本的顏色。
如此，欲使熱變色可逆性組成物利用溫度變化而發色或消色時，伴隨已封有熱變色可逆性組成物之微膠囊結晶化，會發生固態筆記具之體積收縮。結果，形成多層構造之內芯與外殻間會發生歪曲或剝離等之缺陷，有時會發生以該缺陷為起點之裂痕等。因此，若將使用熱變色 可逆性組成物之固態筆記具單純地製成多層結構，有時會發生外觀劣化、強度降低、筆記時或切削時發生凹折等之不良情形。因此，期望可儘可能地降低此等缺陷之發生。
然而，前述專利文獻並未慮及將熱變色可逆性組成物使用在固態筆記具上，因此而未包含有關此等固態筆記具所特有之問題的提示。
此外，就將微膠囊顏料(在微膠囊中內包有熱變色可逆性組成物)均勻分散在賦形材料中以製成固態筆記具一事，舉例來說，已揭示於專利文獻4~6中。
此外，專利文獻7中有固態修正具之相關記載，該修正具其使用了具有約40至80之肖氏A硬度的乙烯乙酸乙烯酯(Ethylene-vinyl acetate)共聚物。又，專利文獻8則揭示了一種固態筆記具，其含有具特定抗拉強度之伸乙基乙基丙烯酸酯。
先行技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】日本特開2007-246605號公報
【專利文獻2】日本特開2006-205730號公報
【專利文獻3】日本特表2003-516888號公報
【專利文獻4】日本實開平7-6248號公報
【專利文獻5】日本特開2008-291048號公報
【專利文獻6】日本特開2009-166310號公報
【專利文獻7】日本特表平5-501384號公報
【專利文獻8】日本特開平8-176490號公報
【專利文獻9】日本特開平11-129623號公報
【專利文獻10】日本特開2001-105732號公報
【專利文獻11】日本特開2003-253149號公報
非專利文獻
【非專利文獻1】近藤保、小石真純共著「微膠囊-其製法、性質與應用-」三共出版(股)，1977年
發明概要
有鑑於前述課題，本發明之目的在於提供一種固態筆記具，其變色性能良好且固態筆記具之耐光性、成形性、強度、耐衝撃性、書寫感或發色性皆優異。
本發明之第1固態筆記具特徵在於：該筆記具係設有可作筆記之內芯及披覆該內芯外周面之外殼而成者，且該外殼中含有填料；其中該可作筆記之內芯包含：熱變色可逆性微膠囊顏料，其內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；及，賦形材料。
本發明之第2固態筆記具特徵在於：該筆記具係具備內芯及外殼而成者；其中，該內芯係包含熱變色可 逆性微膠囊顏料、賦形材料及樹脂而成者，該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；並且，該外殼係包含賦形材料、填料及彈性體樹脂而成者，其披覆前述內芯之外周面。
本發明之第3固態筆記具特徵在於：該筆記具係具備內芯及披覆前述內芯外周面之外殼而成者，且該內芯係包含熱變色可逆性微膠囊顏料、賦形材料及樹脂而成者，該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；並且，前述外殻之楊氏模數為3.0GPa以下。
此外，本發明之固態筆記具組合特徵在於係由前述任一固態筆記具與摩擦體所構成。
若依本發明，藉由設置一將可作筆記之內芯的外周面予以被覆之外殻，可獲致如下優異效果：在提升固態筆記具之耐光性的同時，可不使強度降低而使筆記之筆跡變色性或發色性維持良好，並使固態筆記具之成形性提 升。更進一步來說，藉由將內芯及外殻製成特定結構，可提高外殼對內芯之膨張與收縮之隨動性，而可抑制因內芯與外殻之剝離等所引起的缺陷發生，避免外觀上之缺陷及潜在性的強度降低，而可提供一種在筆記時或切削時較少發生凹折等不良情況且強度優異之固態筆記具。此外，藉由設置一富有彈性之外殼，可提供一種固態筆記具，其難以因落下等之衝擊而破損，具有優異耐衝撃性。更進一步來說，藉由賦予外殻柔軟性，多層筆芯之彎曲破壞強度優異等，各種固態筆記具之強度可獲改良。
1‧‧‧本發明之固態筆記具
2‧‧‧本發明之固態筆記具之可作筆記內芯
3‧‧‧本發明之固態筆記具之外殻
t1‧‧‧本發明之加熱消色型固態筆記具之筆跡完全發色溫度
t2‧‧‧本發明之加熱消色型固態筆記具之筆跡發色開始溫度
t3‧‧‧本發明之加熱消色型固態筆記具之筆跡消色開始溫度
t4‧‧‧本發明之加熱消色型固態筆記具之筆跡完全消色溫度
△H‧‧‧顯示遲滯程度之溫度幅寬
圖1係一將本發明之固態筆記具在長向上之一部分截面予以模式性顯示之圖。
圖2係一將本發明之固態筆記具在與長向垂直之方向上的截面予以模式性顯示之圖。
圖3為說明圖，顯示本發明之固態筆記具之筆跡的變色動態。
用以實施發明之形態 [第1固態筆記具]
本發明之第1固態筆記具係以下述事項為特徵：於可作筆記之內芯上設置被覆其外周面之外殼，該外殼包含填料，該可作筆記之內芯包含熱變色可逆性微膠囊顏料與賦形材料，且該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有至少由(a)、(b)及(c)成分所構成之感溫變色性色彩記憶組成物。
茲將本發明之固態筆記具之結構與圖1一併說明。本發明之固態筆記具呈現以下結構：設有一將可作筆記之內芯(2)外周面予以被覆的外殻(3)。此外，外殻(3)呈現包含填料之結構。於本發明中，藉由製成特定結構而可使筆跡之變色性或消色性維持良好且可提升固態筆記具之耐光性一事，被認為是基於下述理由。亦即，雖然可在固態筆記具中摻合填料藉此使成形性及固態筆記具之強度提升，但在將微膠囊顏料用作著色劑之固態筆記具中，視所用填料而定，有時會對微膠囊顏料發生作用而對筆跡之變色或消色等之變色性或消色性造成影響。於本發明中，藉由製成特定結構，填料不會直接對微膠囊顏料作用，而可使變色性或消色性維持良好。此外，由於習知之固態筆記具係呈現著色劑分散於固態筆記具整體之結構，有時會因長時間暴露在光中而使固態筆記具褪色，藉由設置外殻並使其中包含填料，可防止會對著色劑造成影響之紫外線直接照射到包含著色劑之內芯，因而可提高固態筆記具之耐光性。再者，由於外殻中包含填料，成形性亦獲提升，不會使固態筆記具之強度降低。
可用於本發明之固態筆記具外殻之填料可列舉如：用於增充劑等之碳酸鈣、黏土、高嶺土、皂土、蒙脫石、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、雲母、鈦酸鉀鬚晶、硫氧鎂鬚晶(magnesium oxysulfate whisker)、硼酸鋁鬚晶、矽灰石、鎂鋁海泡石、海泡石、氧化矽等；氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氧化硼、氧化鋁、氧化鋯等之陶瓷類； 天然石墨、人造石墨、凝析石墨、膨漲石墨、膨漲化石墨等之石墨類；油爐碳黑、氣爐碳黑、槽製碳黑、熱碳黑、乙炔黑、燈黑等之碳黑類等。
前述填料之摻合比率相對於外殻總質量宜為10質量%以上，且宜在90質量%以下。填料之摻合比率若小於10質量%，固態筆記具之耐光性及成形性以及固態筆記具之強度有變差的傾向。填料之摻合比率若大於90質量%，外殻之成形性有變差之傾向。填料之摻合比率更宜為10質量%~80質量%。若在此範圍內，固態筆記具之耐光性、成形性以及固態筆記具之強度全部可獲提升，因此較為理想。另外，填料之摻合量宜因應其他添加劑等來作調整，舉例來說，在第1固態筆記具中宜為60質量%~80質量%。
本發明之固態筆記具之外殻亦可將賦形材料與填料一起摻合。舉例來說，賦形材料可使用蠟、凝膠化劑等。就蠟而言，只要是習用公知物即可，可使用任一者，具體來說可列舉如棕櫚蠟、木蠟、蜜蠟、微晶蠟、褐煤蠟、小燭樹蠟、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烴蠟、苯乙烯改質聚烯烴蠟、石蠟及硬脂酸等。凝膠化劑可使用習用公知物，可舉例如12羥基硬脂酸、二亞苄基山梨糖醇類、三亞苄基山梨糖醇類、胺基酸系油及高級脂肪酸之鹼金屬鹽等。賦形材料宜含有聚烯烴蠟、蔗糖脂肪酸酯及糊精脂肪酸酯中之至少一種。具體來說，可列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α烯烴聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯 共聚物等之蠟等，可使用可用於內芯之賦形材料。進一步來說，若使用與用於內芯之賦形材料相同的材料，則內芯與外殻之界面會適度熔合，不會發生無用之界面剝離而甚是理想。一般來說，用於外殻之賦形材料的摻合比率相對於外殻總質量宜為10質量%~90質量%。若於此範圍內，成形性會變得良好而較理想。另外，賦形材料之摻合量宜因應其他添加劑等來調整，舉例來說，在第1固態筆記具中更宜為10質量%~30質量%，若在此範圍內，固態筆記具之成形性、固態筆記具之強度會獲得提升而更是理想。
本發明之固態筆記具之外殻亦可進一步將樹脂與填料、賦形材料一起摻合。若將樹脂使用在外殻上，可提高固態筆記具之成形性與強度。樹脂之摻合比率雖由填料與賦形材料之摻合比率來決定，但若相對於外殻總質量為1質量%~10質量%，則如前所述，固態筆記具之性能可獲提升，因此較為理想。
用於本發明之固態筆記具之外殻可視需要而添加各種添加劑。添加劑可列舉如著色劑、防霉劑、防腐劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、光安定劑及香料等。此等添加劑可使用任意之物。此外，單一添加劑亦可具有多種機能。舉例來說，也有如同硬脂酸般可在發揮潤滑劑機能之同時一併發揮賦形材料機能之物。添加此種具有潤滑劑機能之添加劑時，可獲得使成形性提升等更進一步之效果。此外，紫外線吸收劑不僅只單純吸收紫外線，還可防止外殻所含各種材料因紫外線而退色，因此還一併具有改良光安定性 及保存性之機能。
舉例來說，受阻胺系光安定劑可作為光安定劑亦可作為紫外線吸收劑來發揮機能，宜添加於本發明之固態筆記具之外殻中，亦宜添加於後述之內芯中(詳情如後述)。
本發明之固態筆記具可互變地呈現第1發色狀態與第2發色狀態。於本發明中，所謂互變地呈現第1發色狀態與第2發色狀態意指：互變地呈現有色(1)與有色(2)之二種發色狀態、互變地呈現發色狀態與消色狀態、或者互變地呈現消色狀態與發色狀態。意即，從第1發色狀態開始，溫度上昇而朝第2發色狀態變化的情況包含：從有色(1)轉變為有色(2)之變化、從發色狀態轉變為消色狀態之變化(即，加熱消色型之變化)、以及從消色狀態轉變為發色狀態之變化(即，加熱發色型之變化)。
茲以加熱消色型為例，就利用本發明之固態筆記具作筆記時筆跡之變色動態與圖3一起予以說明。於圖3中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。溫度變化所引起之色濃度變化係沿著箭號進行。於此，A係一顯示到達完全消色狀態之溫度t4(以下有時稱為完全消色溫度)下之濃度的點，B係一顯示開始消色之溫度t3(以下有時稱為消色開始溫度)下之濃度的點，C係一顯示開始發色之溫度t2(以下有時稱為發色開始溫度)下之濃度的點，D係一顯示到達完全發色狀態之溫度t1(以下有時稱為完全發色溫度)下之濃度的點。變色溫度區域為前述t1與t4間之溫度區域，其會 成為如下之溫度區域：發色狀態與消色狀態之兩狀態可共存，且在t2與t3間之溫度區域中會選擇性地呈現完全發色狀態與完全消色狀態。此外，線段EF之長度為顯示變色比例之尺度，通過線段EF中點之線段HG之長度為顯示遲滯程度之溫度幅寬(以下有時稱為△H)。於本發明中，藉由具有該△H值而會顯示出遲滯特性，即在一定之溫度區域下會選擇性地保持第1發色狀態與第2發色狀態。
本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯中所使用的微膠囊顏料，其內包(a)成分，可使用所謂的隱色染料，其通常用於感熱紙等之感熱材料。具體來說，可列舉二苯基甲烷酞內酯(diphenylmethane phthalide)、吲哚基酞內酯類、二苯基甲烷氮雜酞內酯類、苯基吲哚基氮雜酞內酯類、螢光黃母體(fluoran)類、苯乙烯基喹啉類、二氮雜玫紅內酯(diaza-rhodamine lactone)類等。
更具體來說，可列舉如：3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二甲基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,6-二苯基胺基螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二正丁氧基螢光黃母體、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、3-氯-6-環己基胺基螢光黃母體、2-甲基-6-環己基胺基螢光黃母體、2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢光黃母體、2-(3-三氟 甲基苯胺基)-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢光黃母體、1,3-二甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-氯-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基胺基螢光黃母體、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-二乙基胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基胺基)螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢光黃母體、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二乙基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(二正丁基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(二乙基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二正丁基胺基)-8-(N-乙基-N-異戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-g)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙基胺基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3',6'-雙[苯基(2-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]二苯并哌喃]-3-酮、3',6'-雙[苯基(3-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H] 二苯并哌喃]-3-酮、3',6'-雙[苯基(3-乙基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]二苯并哌喃]-3-酮等。
此外，可進一步列舉對螢光性黃色乃至於紅色之發色表現有效的吡啶系、喹唑啉系及雙喹唑啉系化合物等。
本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯中所使用的微膠囊顏料，其內包(b)成分(即電子接受性化合物)有：具有活性質子之化合物群、偽酸性化合物群(雖非酸但會在組成物中發揮酸之作用而使成分(a)發色之化合物群)及具有電洞之化合物群等。若將具有活性質子之化合物予以例示，以具有酚性羥基之化合物而言，有單酚類至多酚類，且可進一步列舉如：具有烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵基等作為取代基之物；以及雙型及參型酚等、酚-醛縮合樹脂等。此外，亦可使用前述具有酚性羥基之化合物的金屬鹽。
更具體來說，可列舉如：酚、鄰甲酚、第三丁基兒茶酚、壬基酚、正辛基酚、正十二烷基酚、正硬脂醯酚(n-stearyl phenol)、對氯酚、對溴酚、鄰苯基酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯碸、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥 基苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正十二烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)乙基丙酸酯、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正壬烷等。
此外，雖然前述具有酚性羥基之化合物最可使熱變色特性有效表現，但亦可使用選自芳香族羧酸及碳數2~5之脂肪族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯及其等之金屬鹽、1,2,3-三唑及其衍生物之化合物等。
此外，亦可應用加熱發色型之熱變色可逆性組成物，該組成物係使用具有碳數3至18之直鏈或支鏈烷基之特定烷氧基酚化合物(專利文獻9)、特定之羥基苯甲酸酯(專利文獻10)、没食子酸酯(專利文獻11)等作為電子接受性化合物。
本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯中所使用的微膠囊顏料，其內包用以使前述(a)成分與(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生的反應介質，即(c)成分，其可具體列舉如醇類、酯類、酮類或醚類。
作為前述(c)成分，宜使用：可形成會顯示出色彩記憶性之熱變色可逆性組成物並且顯示出5℃以上且小於50℃之△T值(熔點-曇點)的羧酸酯化合物，且該熱變色可逆性組成物就色濃度-溫度曲線而言，會顯示出甚大之遲滯特性(將溫度變化所引起之著色濃度變化繪製成曲線，該 曲線在使溫度從低溫側向高溫側變化時、與從高溫側朝低溫側變化時會有所不同)而變色；該羧酸酯化合物可舉例如：分子中含有經取代之芳香族環之羧酸酯、含有無取代芳香族環之羧酸與碳數10以上之脂肪族醇之酯、分子中含有環己基之羧酸酯、碳數6以上之脂肪酸與無取代芳香族醇或酚之酯、碳數8以上之脂肪酸與分枝狀脂肪族醇或酯、二羧酸與芳香族醇或分枝狀脂肪族醇之酯、桂皮酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鯨蠟酯、己二酸二硬脂醯酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯及二硬脂酸甘油酯等。
此外，亦可使用：得自碳數為9以上奇數之脂肪族單元醇與碳數為偶數之脂肪族羧酸的脂肪酸酯化合物、得自正戊基醇或正庚基醇與碳數為10~16偶數之脂肪族羧酸的總碳數17~23之脂肪酸酯化合物。
具體而言，酯類可列舉如：乙酸正十五烷酯、丁酸正十三烷酯、丁酸正十五烷酯、己酸正十一烷酯、己酸正十三烷酯、己酸正十五烷酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷酯、辛酸正十三烷酯、辛酸正十五烷酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷酯、癸酸正十三烷酯、癸酸正十五烷酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷酯、月桂酸正十三烷酯、月桂酸正十五烷酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷酯、肉豆蔻酸正十三烷酯、肉豆蔻酸正 十五烷酯、棕櫚酸正戊酯、棕櫚酸正庚酯、棕櫚酸正壬酯、棕櫚酸正十一烷酯、棕櫚酸正十三烷酯、棕櫚酸正十五烷酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷酯、硬脂酸正十三烷酯、硬脂酸正十五烷酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷酯、二十烷酸正十三烷酯、二十烷酸正十五烷酯、二十二烷酸正壬酯、二十二烷酸正十一烷酯、二十二烷酸正十三烷酯、二十二烷酸正十五烷酯等。
此外，酮類以總碳數10以上之脂肪族酮類為有效，可列舉如2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、2-十三烷酮、3-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、8-十五烷酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十八烷酮、2-十九烷酮、10-十九烷酮、2-二十烷酮、11-二十烷酮、2-二十一烷酮、2-二十二烷酮、12-二十三烷酮(Lauron)、18-三十五烷酮(Stearone)等。
進一步來說，總碳數為12至24之芳烷基酮類可舉例如正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正月桂醯苯、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正環己基苯乙酮、4-第三丁基丙醯苯、正戊基苯酮、4-正戊基苯乙酮、環己基 苯基酮、苄基正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-異丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮及環戊基苯基酮等。
此外，醚類以總碳數10以上之脂肪族醚類為有效，可列舉如二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十一烷基)醚、二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、癸烷二醇二甲基醚、十一烷二醇二甲基醚、十二烷二醇二甲基醚、十三烷二醇二甲基醚、癸烷二醇二乙基醚、十一烷二醇二乙基醚等。
進一步來說，作為前述(c)成分，下述通式(1)所示化合物可適於使用。
(式中，R1表示氫原子或甲基；a表示0~2之整數；X1中之任一者表示-(CH2)nOCOR’或-(CH2)nCOOR’，另一者表示氫原子；b表示0~2之整數；R’表示碳數4以上之烷基或烯基；Y1各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、甲氧基或鹵素；b各自獨立表示1~3之整數)。
前述(1)所示化合物之中，R1為氫原子時，因可獲得具有更廣遲滯幅度之熱變色可逆性組成物而甚是理想，進一步來說，R1為氫原子且a為0時則更為理想。
另外，在(1)所示化合物之中，更宜使用下述通 式(2)所示化合物。
(式中之R2為碳數8以上之烷基或烯基，且宜為碳數10~24之烷基，更宜為碳數12~22之烷基)。
就前述化合物而言，具體來說可例示如辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯及十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯等。
進一步來說，前述(c)成分亦可使用下述通式(3)所示化合物。
(式中，R表示碳數8以上之烷基或烯基，c各自獨立表示1~3之整數，X3各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或鹵素)。
前述化合物可具體例示如辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一烷酸酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯、十八烷酸1,1-二苯基甲酯等。
進一步來說，前述(c)成分亦可使用下述通式(4)所示化合物。
(式中，X4各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、甲氧基及鹵素原子中之任一者，e各自獨立表示1~3之整數，d表示1~20之整數)。
前述化合物可例示如丙二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、琥珀酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、琥珀酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、戊二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、戊二酸與2-[4-(4-氯苄 氧基)苯基)]乙醇之二酯、己二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、庚二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、壬二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、癸二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,10-癸烷二羧酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二羧酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二羧酸與2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯等。
更進一步來說，前述(c)成分亦可使用下述通式(5)所示化合物。
(式中，R5表示碳數1~21之烷基或烯基，f各自獨立表示1~3之整數)。
前述化合物可例示如1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與十一烷酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯、1,4-雙(羥基甲氧基)苯與丁酸之二酯、1,4-雙(羥基甲氧基)苯與異戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與乙酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基) 苯與丙酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與辛酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸之二酯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯等。
進一步來說，前述(c)成分亦使用下述通式(6)所示化合物。
(式中，X6各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基及鹵素原子中之任一者，h表示1~3之整數，g表示1~20之整數)。
前述化合物可列舉如琥珀酸與2-苯氧基乙醇之二酯、辛二酸與2-苯氧基乙醇之二酯、癸二酸與2-苯氧基乙醇之二酯、1,10-癸烷二羧酸與2-苯氧基乙醇之二酯、1,18-十八烷二羧酸與2-苯氧基乙醇之二酯等。
本發明之固態筆記具中，用於可作筆記之內芯的微膠囊顏料所內包之(a)、(b)、(c)三成分之摻合比係依濃度、變色溫度、變色形態及各成分之種類而定，但一般來說，可獲得所欲特性之摻合比以質量比計係(a)成分：(b)成 分：(c)成分=1：0.1~50：1~800，且以(a)成分：(b)成分：(c)成分=1：0.5~20：5~200為宜。此等中之各個成分亦可各自混合二種類以上使用。
用於本發明固態筆記具之可作筆記之內芯的微膠囊顏料在不損其效果之範圍內可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解輔劑、防腐或防黴劑等各種添加劑。此外，本發明之固態筆記具之內芯宜添加受阻胺系光安定劑(hindered amine light stabilizers)。此種光安定劑可與前述用於外殻者相同，也可相異。
添加於前述外殻及內芯之受阻胺系光安定劑之具體例係如下所示：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙二酸酯；2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)；肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷之混合酯化物； 1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯；N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺；N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮；聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亞胺基]六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基})；琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物；琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物與N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺之1比1反應生成物；二丁基胺‧1,3-三‧N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物；癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(1,1-二甲基乙基氫過氧化物)與辛烷之反應生成物；及環己烷與過氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三之反應生成物與2-胺基乙醇的反應生 成物等。
此外，前述受阻胺系光安定劑可適於使用下述通式(A)所示化合物。
(式中，R71表示碳數1~30之烷基，R72、R73、R74、R75各自表示碳數1~5之烷基，n表示1以上之整數，R76表示n價之有機殘基)。
前述受阻胺系光安定劑因分子量為1000以下，與賦形材料具良好相溶性而不易滲出(bleed out)，經時後仍可形成明瞭之筆跡。
此外，前述受阻胺系光安定劑之熔點若為120℃以下，因製造時無須過度加熱即可製造固態筆記具，可防止熱變色可逆性微膠囊顏料及各種添加劑發生劣化。
前述受阻胺系光安定劑對內芯之添加量宜為內芯全量中之0.1~5質量%。藉由在前述範圍內作添加，可使從微膠囊顏料中滲出之成分有效中和，消除筆跡部位的殘像會變得更難辨識，故而不會損及被筆記面之外觀，且使再筆記性也得以滿足而可提高商品性。
相對於此，就對外殻之添加量而言，以外殻全量中佔0.05~5質量%為宜。就外殻而言，從摻合到內芯之 微膠囊顏料中滲出的成分雖然會在因經時而移行至外殻時發生不可逆之發色，但可藉由添加至內芯之受阻胺系光安定劑來減少前述成分之移行量，因此僅需是少於對內芯之添加量的0.05質量%以上即可，進一步來說，若為同等量即足矣。
此外，外殻也摻合有微膠囊顏料時，為了有效抑制筆跡消色時之殘色，與不摻和微膠囊顏料時相較，宜將受阻胺系光安定劑對外殻之添加量作多量添加。
本發明之固態筆記具之第1發色狀態與第2發色狀態係作有色(1)與有色(2)之變化時，可藉由摻合染料或顏料等非熱變色性之著色劑來達成。
用於本發明之微膠囊顏料中，內包物與壁膜之質量比宜為內包物：壁膜=1：1~7：1。若內包物之比率較此範圍更大，壁膜之厚度變薄，會有對壓力或熱變得脆弱而使微膠囊受到破壞之傾向；若小於此範圍，發色狀態下之濃度及辨識性會有降低之傾向。更宜內包物：壁膜=1：1~6：1，若在此範圍內，發色狀態下之濃度及辨識性提高，微膠囊不會受到破壞。
用於本發明固態筆記具之可作筆記之內芯的微膠囊顏料雖無特別受限但平均粒徑宜為0.1~50μm。若小於此範圍，則可見發色濃度有降低之傾向；若大於此範圍，則在用於固態筆記具之可作筆記之內芯時，可見分散安定性及加工性有發生劣化之傾向。更宜為0.3~30μm。若在此範圍內，不僅發色狀態良好，分散安定性及加工性亦佳。
本發明中微膠囊顏料之平均粒徑係以D50之值表示，該D50在測定粒徑時以體積基準來表示。作為測定之一例，可使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定装置((股)堀場製作所製；LA-300)來測定，並使用以其數值為基礎算出平均粒徑(中位徑)所得之值。
用於本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的微膠囊顏料之摻合比例，相對於前述固態筆記具之可作筆記之內芯的全質量，以1~70質量%為宜。若小於此範圍，則可見發色濃度有降低之傾向，若大於此範圍，則可見固態筆記具之可作筆記之內芯的強度有降低之傾向。以5~50質量%為宜，更宜為10~40質量%，若在此範圍內，則可兼顧固態筆記具之強度與筆跡濃度。
就前述微膠囊顏料之製造方法而言，舉例來說，可使用如非專利文獻1所載之一般已知方法。具體來說，可列舉如凝聚(coacervate)法、界面聚合法、界面聚縮合法、原位(in-situ)聚合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁聚合法、乳化聚合法、氣中懸濁被覆法及噴霧乾燥法等，且從中適當選出。
用於本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的賦形材料舉例來說可使用蠟、凝膠化劑及黏土等。就蠟而言，只要是習用公知之物即可使用任一者，具體而言，可列舉如棕櫚蠟、木蠟、蜜蠟、微結晶蠟、褐煤蠟、小燭樹蠟、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烴蠟、苯乙烯改質聚烯烴蠟及石蠟等。凝膠化劑可使用習用公知之物，可 舉例如12羥基硬脂酸、二亞苄基山梨糖醇類、三亞苄基山梨糖醇類、胺基酸系油、高級脂肪酸之鹼金屬鹽等。黏土礦物可列舉如高嶺土、皂土及蒙脫石等。賦形材料宜含有聚烯烴蠟、蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯中之至少一種。具體來說，可列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α烯烴聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等之蠟等。
其中尤以前述聚烯烴蠟之軟化點在100℃~130℃範圍內且穿透度為10以下者因筆記感較佳而適於使用。一旦穿透度超過10，固態筆記具之可作筆記之內芯過軟而有筆記變得困難之傾向，且擦拭消去時筆跡會在紙面上延伸(蠟薄層化)而汙染筆記面之空白部分，或是發生顏色轉移到其他紙張或髒污的情況。
另外，前述聚烯烴蠟之軟化點及穿透度之測定方法已受JIS K2207規格化，穿透度值係將0.1mm表示為穿透度1。因此，是一種數字越小越硬、越大越軟之固態筆記具之可作筆記的內芯。
具體來說，可列舉如Neowax系列(YASUHARA CHEMICAL(股)製，聚乙烯)、SANWAX系列(三洋化成工業(股)製，聚乙烯)、Hi-Wax系列(三井化學(股)製，聚烯烴)及A-C Polyethylene(Honeywell社製，聚乙烯)等。
本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的賦形材料若含有蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯之至少一種，可謀求筆跡濃度之提升，因而適於使用。
蔗糖脂肪酸酯尤以C12~C22之脂肪酸為構成脂 肪酸之酯類為宜，又以棕櫚酸、硬脂酸甚是有用而更佳。具體來說，可列舉如三菱化學食品(股)製：RYOTO Sugar Ester系列；第一工業製藥(股)製：Sugarwax系列等。
此外，用於本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的糊精脂肪酸酯特別是以C14~C18之脂肪酸作為構成脂肪酸之酯類為宜，又以棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸甚是有用而更佳。具體來說，可列舉如千葉製粉(股)製：Rheopearl系列等。
用於本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的賦形材料之摻合比例相對於可作筆記之內芯全質量以0.2~70質量%為宜。若小於此範圍，則有難以獲得固態筆記具之可作筆記之內芯的形狀之傾向，若大於此範圍，則可見無法獲得充分筆記濃度之傾向。以0.5~40質量%為佳，若在此範圍內，可兼顧固態筆記具之可作筆記之內芯的形狀與筆跡濃度。
本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯可依需要而添加各種添加劑。添加劑可列舉如樹脂、填料、黏度調整劑、防黴劑、防腐劑、抗菌劑、紫外線防止劑、光安定劑及香料等。前述樹脂係以提高固態筆記具之可作筆記之內芯的強度等之目的來摻合，可使用天然樹脂及合成樹脂。具體來說可列舉如烯烴系樹脂、纖維素系樹脂、乙烯醇系樹脂、吡咯烷酮系樹脂、丙烯酸系樹脂、醯胺系樹脂、含鹼性基樹脂等。前述填料可舉例如滑石、黏土、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、雲母、氮化硼、鈦酸鉀、 玻璃薄片(glass flake)等；從對微膠囊顏料造成變色性能之影響等及成形性之觀點來看，尤以滑石、碳酸鈣為佳。填料係以提高本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的強度及書寫感之目的來摻合。用於本發明之固態筆記具之可作筆記之內芯的填料摻合比例相對於可作筆記之內芯全質量，以10~55質量%為宜，20~55質量%更佳。若小於此範圍，可作筆記之內芯的強度有降低之傾向，若大於55質量%，則有發色性降低及書寫感劣化之傾向。
就本發明之固態筆記具之製造方法而言，可使用擠壓成形或壓縮成形來製造。具體舉一例而言，於可作筆記之內芯塊狀物之外周面上配設外殻並加壓進行壓縮成形等，即可獲得固態筆記具，其設有一被覆可作筆記之內芯之外周面的外殻。此外，雖然本發明之固態筆記具係以具有內芯與外殻之雙層結構者作為典型，但也可製成雙層以上之多層構造。舉例來說，可在內芯與外殻之間設置具有適當硬度及熱膨張係數等之中間層，藉此進一步提高內芯與外殻之親和性。此種中間層可由含有與內芯同樣之感溫變色性色彩記憶組成物之成分所構成，亦可為無法作筆記之物。此外，也可具備2層以上之此種中間層。此外，也可進一步在外殻上形成由其他被覆成分所構成之被覆層。
此外，本發明之固態筆記具之粗細及長度可依目的而任意選擇。舉例來說，若針對將本發明之固態筆記具用作鉛筆芯的情況來考量，其粗細一般為2.0~5.0mm且 以2.5~4.0mm為宜，長度一般為60~300mm且以80~200mm為宜。此外，內芯之粗細及外殻厚度亦可任意選擇，外殻厚度若較厚則有耐衝撃性較優之傾向，另一方面，若外殻厚度較薄，則因內芯之露出量較多而有使用性優異之傾向。相對於內芯之半徑長度，外殻厚度宜為10~100%，更宜為20~50%。另，本發明之固態筆記具除了鉛筆以外之用途，舉例來說，亦可利用在機械鉛筆之筆芯及蠟筆等，粗細及長度可依用途來適當調整。
本發明之固態筆記具可對各種被筆記面作筆記。進一步來說，其筆跡可藉由手指擦過或者應用加熱器具或冷熱器具而使其變色。
前述加熱器具可列舉如裝設有阻抗發熱體之通電加熱變色器具、填充有溫水等之加熱變色器具及吹風機之應用，就利用簡便方法即可變色之手段而言，則可使用摩擦構件。
前述摩擦構件適於使用富彈性感且摩擦時會發生適度摩擦而可產生摩擦熱之彈性體及塑膠發泡體等之彈性體。前述摩擦構件之材質可使用聚矽氧樹脂或SEBS樹脂(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系樹脂等。前述摩擦構件亦可與另設之摩擦體(其不與固態筆記具一體，為任意形狀之構件)組合以獲得固態筆記具組合，但可藉由將摩擦構件設在已將固態筆記具收容於外裝收容物而成之固形筆記具外裝上，而成為具優異携帶性之物。具體來說可列舉如：將摩擦構件設置在外裝為木或紙等之鉛筆 或蠟筆等形狀之形態等。
前述冷熱器具可列舉如：利用帕耳帖元件之冷熱變色器具、充填有冷水、冰片等冷媒之冷熱變色器具及保冷劑、冷藏庫或冷凍庫之應用等。
[第2固態筆記具]
本發明之第2固態筆記具之特徵在於：該筆記具係具備內芯及外殼而成者，其中該內芯係包含熱變色可逆性微膠囊顏料、賦形材料及樹脂而成者，該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；並且，該外殼係包含賦形材料、填料及彈性體樹脂而成者，其披覆前述內芯之外周面。亦即，相對於前述第1固態筆記具係以外殻包含賦形材料、填料及彈性體樹脂作為特徵所在。
本發明之第2固態筆記具雖在前述之點上與第1固態筆記具有所不同，但除前述之點以外，可製成基本上與第1固態筆記具相同之結構。若將第2固態筆記具之特徵予以說明，則如下所述。
本發明之第2固態筆記具之外殻更包含彈性體樹脂。若外殻使用彈性體樹脂，則固態筆記具之內芯與外殻之親和性獲得改良，可使製造時形成之缺陷減少，並可使耐衝撃性等之強度提升。此外，製造時之成形性亦獲改 良。藉由使用此種特定樹脂可讓使用熱變色可逆性組成物之固態筆記具之物性獲得改良一事，即便是專利文獻1~3等亦未有提示。彈性體樹脂之摻合比率雖亦依填料與賦形材料之摻合比例而異，但為了獲得前述之效果，相對於外殻全質量宜為1質量%以上，且以3質量%以上更佳。另一方面，為了使成形性等維持良好，以15質量%以下為宜，更宜在10質量%以下。
於此，彈性體樹脂係指固體狀態時具有彈性之樹脂。此種樹脂可列舉如：由苯乙烯與聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯‧丁烯、乙烯‧丙烯、乙烯基聚異戊二烯等聚烯烴等所構成之苯乙烯系彈性體；烯烴系彈性體、胺甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、氯乙烯系彈性體、氟系彈性體等之彈性體類；天然橡膠、聚矽氧橡膠等之合成橡膠類；多離子聚合物(ionomer)樹脂等之乙烯系樹脂等。其中，尤可列舉如：使具有不飽和鍵之單體加成聚和而獲得之聚合物。具有不飽和鍵之單體可具體列舉如：(i)乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、環己烯等之烯烴化合物；(ii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯等之乙烯基醇與羧酸之酯；(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸與醇類之酯；(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸等具有不飽和鍵之羧酸等。此種具有不飽和鍵之單體可組合2種以上使用。本發明中可使用之彈性體樹脂尤以下述者為佳：使(i)烯烴化合物與(ii)乙烯基 醇與羧酸之酯、或(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸與醇類之酯進行聚合而成之共聚物。若使用此種樹脂，即便內芯伴隨著溫度變化發生膨張/收縮而產生體積變化，外殼仍可適當地配合，因此可獲得內芯與外殻具優異親和性之固態筆記具。進而可獲得成形性優異且高強度之固態筆記具。亦即，可兼顧內芯與外殻之親和性及成形性。於其等之中，以下述者最為理想：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與其衍生物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯丁基丙烯酸酯共聚物等之乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
此外，彈性體樹脂雖有具各種結構之物，但以不涉及結構而獨立地具有高硬度之物為佳。於此，雖然物質之硬度可以各種基準來表示，但本發明中係以硬度計(durometer)硬度來表示彈性體樹脂之硬度。於此，硬度計硬度係指：取決於將壓頭按壓在試料加壓面時之試料變形量的硬度。具體來說，可按JIS-K7215來測定。本發明中彈性體樹脂之硬度計硬度(硬度計A硬度)宜在30以上且100以下，更宜在60以上且95以下。以往一般用於固態筆記具之樹脂的聚乙烯醇或未包含在彈性體樹脂之苯乙烯丙烯酸酯樹脂，相較於本發明之彈性體樹脂硬度較高，一般而言其硬度計硬度A超過100，使用此等樹脂時難以達成本發明之效果。
可用於本發明之彈性體樹脂之分子量並未特別受限，可視彈性體樹脂之種類來選擇適當分子量之樹脂。舉例來說，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，數平均分子量 宜為10,000~50,000，更宜25,000~35,000。於此，數平均分子量可藉滲透壓法來測定。此外，測定分子量不同之各種樹脂的數平均分子量時，亦可預先製作熔融流率與利用滲透壓法測得之數平均分子量的檢量線，再從熔融流率求出數平均分子量。
於本發明中，在不損及本發明效果之範圍內，外殻亦可含有彈性體樹脂以外之樹脂。此種樹脂可列舉如聚乙烯醇、苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂等。具體來說，此等樹脂相對於外殻所含樹脂之全質量宜為50質量%以下，更宜為10質量%以下，以完全不含為最佳。
另外，即使是在第2固態筆記具之中，用於外殻之賦形材料之摻合比率相對於外殻全質量仍以10~90質量%為宜，且從固態筆記具之成形性、固態筆記具之耐光性等觀點來看，更宜為20~70質量%。
以上已就本發明之第2固態筆記具之特徵予以說明，有關構成固態筆記具之其他添加劑等，則與第1固態筆記具相同。
本發明之第2固態筆記具藉由外殻使用彈性體樹脂而具有優異強度，具體來說，則是具有優異之彎曲強度及耐衝撃性。舉例而言，按JIS-S6005測定時，本發明之固態筆記具一般具有15MPa以上(宜18MPa以上，更宜20MPa以上)之彎曲強度，而具有與習知固態筆記具同等以上之彎曲強度。
本發明之第2固態筆記具中，從使筆記濃度維 持良好之觀點來看，固態筆記具之內芯宜較外殻為硬且易於摩耗。內芯之材料若以高比率使用彈性體樹脂，諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其衍生物或乙烯-丙烯酸酯共聚物等，則芯不易摩耗，會有筆記濃度降低等之傾向，必須予以留意。
[第3固態筆記具]
本發明之第3固態筆記具係具備內芯及披覆前述內芯外周面之外殼而成者，且該內芯係包含熱變色可逆性微膠囊顏料、賦形材料及樹脂而成者，該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；並且，前述外殻之楊氏模數為3.0GPa以下。亦即，本發明之第3固態筆記具相對於前述第1、第2固態筆記具係以外殻之楊氏模數落在特定範圍內為特徵所在。
本發明之第3固態筆記具雖在前述之點上與第1固態筆記具有所不同，但除前述之點以外，可製成基本上與第1固態筆記具相同之結構。若將第3固態筆記具之特徵予以說明，則如下所述。
本發明之第3固態筆記具及外殻各自具有特定範圍內之楊氏模數。習知固態筆記具之楊氏模數一般為5GPa以上，亦有10GPa以上之製品市售。相對於此，本發 明之固態筆記具則具有相對較低之楊氏模數，但舉例來說，此種較低之楊氏模數可藉由外殻使用柔軟性或彈性較高之樹脂來達成。於此，楊氏模數按JIS-S6005而就圓柱形試料測定彎曲強度時，可從發生試料破損之變位(最大變位)、破損時之荷重、支點間之距離及試料直徑，以下式來測定。
E=4PL3/3πd4σmax
於此，E：楊氏模數(Pa)、P：荷重(N)、L：支點間之距離(m)、d：試料直徑(m)、σmax：最大變位(m)。此外，外殻之楊氏模數除了製作已從固態筆記具去除內芯之試料並予以測定之外，亦可測定僅由用以形成外殻之組成物所形成之試料的楊氏模數並藉以代用。
若使用已調整成此種楊氏模數之外殻，則固態筆記具之內芯與外殻之親和性獲得改良，可使製造時形成之缺陷減少，並提高耐衝撃性等之強度。此外，製造時之成形性也將獲得改良。可藉由調整外殻之楊氏模數及固態筆記具本身之楊氏模數而讓使用熱變色可逆性組成物之固態筆記具的物性獲得改良一事，即便是專利文獻1~6等亦未有所提示。用於外殻之樹脂之摻合比率雖亦依填料與賦形材料之摻合比率而異，但為了獲得前述般之效果，相對於外殻全質量宜為1質量%以上，更宜為3質量%以上。另一方面，為了使成形性等維持良好，宜在15質量%以下，更宜在10質量%以下。
適合用於調整外殻楊氏模數之樹脂可列舉如： 由苯乙烯與聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯基聚異戊二烯等聚烯烴等所構成之苯乙烯系彈性體；烯烴系彈性體、胺甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、氯乙烯系彈性體、氟系彈性體等之彈性體類；天然橡膠；聚矽氧橡膠等之合成橡膠類；以及，多離子聚合物樹脂等之乙烯系樹脂等。其中尤可列舉如：使具有不飽和鍵之單體加成聚合而獲得之聚合物。具有不飽和鍵之單體可具體列舉如：(i)乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、環己烯等之烯烴化合物；(ii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯等乙烯基醇與羧酸之酯；(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸與醇類之酯；及(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸等具有不飽和鍵之羧酸等。此種具有不飽和鍵之單體可組合2種以上使用。本發明中可用於外殻之樹脂尤以下述者為佳：使(i)烯烴化合物與(ii)乙烯基醇與羧酸之酯或(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸與醇之酯進行聚合而獲得之共聚物。若使用此種樹脂，即便內芯伴隨著溫度變化發生膨張/收縮而產生體積變化，外殼仍可適當地配合，因此可獲得內芯與外殻具優異親和性之固態筆記具。進而可獲得成形性優異且高強度之固態筆記具。亦即，可兼顧內芯與外殻之親和性及成形性。於其等之中，以下述者最為理想：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其衍生物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯丁基丙烯酸酯共聚物等之乙烯-甲基丙烯酸酯共聚 物。
此外，上述樹脂雖有具各種結構之物，但以不涉及結構而獨立地具有高硬度之物為佳。於此，雖然物質之硬度可以各種基準來表示，但本發明中係以硬度計硬度來表示樹脂之硬度。於此，硬度計硬度係指：取決於將壓頭按壓在試料加壓面時之試料變形量的硬度。具體來說，可按JIS-K7215來測定。本發明中彈性體樹脂之硬度計硬度(硬度計A硬度)宜在30以上且100以下，更宜在60以上且95以下。以往一般用於固態筆記具之樹脂的聚乙烯醇或苯乙烯丙烯酸酯樹脂的硬度相對較高，使用此等樹脂時外殻之楊氏模數會變得非常高，難以達成本發明之效果。
於本發明中，可用於外殼之樹脂分子量並未特別受限，可視彈性體樹脂之種類來選擇適當分子量之樹脂。舉例來說，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，數平均分子量宜為10,000~50,000，更宜25,000~35,000。於此，數平均分子量可藉滲透壓法來測定。此外，測定分子量不同之各種樹脂的數平均分子量時，亦可預先製作熔融流率與利用滲透壓法測得之數平均分子量的檢量線，再從熔融流率求出數平均分子量。
於本發明中，在不損及本發明效果之範圍內，外殻亦可含有上述樹脂以外的樹脂。此種樹脂可列舉如聚乙烯醇、苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂等。具體來說，此等樹脂相對於外殻所含樹脂之全質量宜為50質量%以 下，更宜為10質量%以下，以完全不含為最佳。
另外，即使是在第3固態筆記具之中，用於外殻之填料之摻合比率相對於外殻全質量仍以10~90質量%為宜，更宜為10~80質量%，且從固態筆記具之成形性、耐光性及固態筆記具之強度等觀點來看，更宜為30~80質量%。
另外，即使是在第3固態筆記具之中，用於外殻之賦形材料之摻合比率相對於外殻全質量仍以10~90質量%為宜，且從固態筆記具之成形性、固態筆記具之耐光性等觀點來看，更宜為20~70質量%。
以上已就本發明之第3固態筆記具之特徵予以說明，有關構成固態筆記具之其他添加劑等，則與第1固態筆記具相同。
具備前述般之內芯與外殼而構成之筆記具藉由特定出外殻及固態筆記具之楊氏模數而具有優異強度，具體來說，則是具有優異之彎曲強度及耐衝撃性。首先，本發明之固態筆記具所含外殻之楊氏模數為3.0GPa以下，且宜為2.3GPa以下，更宜為2.0GPa以下。此外，本發明之固態筆記具本身之楊氏模數為2.0GPa以下，更宜為1.9GPa以下，更宜為1.8GPa以下。
另外，本發明之固態筆記具所含內芯之楊氏模數雖非必然受限者，但一般為1.4~2.4GPa程度。藉由使外殻及固態筆記具之楊氏模數落在此種範圍內，固態筆記具整體之柔軟性高且外殻與內芯之親和性獲得改善，可以想 見強度也可隨此獲得改善。此外，本發明之固態筆記具中，固態筆記具、外殻及內芯之楊氏模數之關係並未特別受限。因此，舉例來說，將固態筆記具之楊氏模數與外殻之楊氏模數作比較時，任一者較大皆可。然而，固態筆記具之楊氏模數較外殻之楊氏模數更低時，固態筆記具整體之彎曲強度及耐衝撃性有獲得改善之傾向，因此較為理想。
[其他固態筆記具]
雖已就本發明之第1~第3固態筆記具予以說明，但也有對該等固態筆記具進行摻合量之調整等，因而賦予上述說明以外之特性的情況。
舉例來說，對第1固態筆記具之構成而言，亦可藉由降低外殻所含填料之摻合量來賦予其他特性。亦即，若外殻之填料摻合比率較高，外殻之物理強度會有增強之傾向，其結果則是，舉例來說可能發生外殼誤擦過可作筆記之內芯所筆記的筆跡。一旦該擦過時之阻抗增大，紙等之擦過面與外殻之間發生熱能，因該熱能之影響，筆跡會有變色之情況。因此，可藉由降低外殻之填料含量，防止預料外之筆跡變色。
具體來說，相對於外殻全質量，宜令前述填料之摻合比率為10~50質量%，且宜為30~50質量%。藉由將填料之摻合量調控在此範圍內，可使固態筆記具之耐光性、成形性、固態筆記具之強度及筆跡之發色性取得平衡，而可防止預料外之筆跡變色。此外，此種情況下，有必要調整賦形材料之摻合量。此種情況下，賦形材料之摻合量相 對於外殻全質量宜為10~90質量%，更宜為40~70質量%。
實施例 (微膠囊顏料A之製造)
將(a)成分為1.0份之2-(二丁基胺基)-8-(二戊基胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并哌喃并[2,3-g]嘧啶-5,1'(3'H)-異苯并呋喃]-3-酮、(b)成分為3.0份之4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚及5.0份之2,2-雙(4'-羥苯基)-六氟丙烷、(c)成分為50.0質量份之癸酸-4-苄氧基苯基乙酯所構成的感溫變色性色彩記憶組成物加溫熔解，混合30.0質量份之用作壁膜材料之芳香族異氰酸酯預聚物及40.0質量份之助溶劑後，使混合而成之溶液在8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫一邊持續攪拌後，添加水溶性脂肪族改質胺2.5質量份，進一步持續攪拌而獲得熱變色微膠囊懸濁液。使前述懸濁液離心分離而分離出熱變色微膠囊。此外，前述微膠囊之平均粒徑為2.3μm，t1：-20℃、t2：-10℃、t3：48℃、t4：58℃、△H：68℃、感溫變色性色彩記憶組成物：壁膜=2.6：1.0，顯示出具有遲滯特性之動態，發生從粉紅色轉為無色及從無色轉為粉紅色之可逆性色變化。
(實施例101) (製造可作筆記之內芯的捏合物)
(三洋化成工業(股)製，SANWAX131-P，軟化點110℃，穿透度3.5)
蔗糖脂肪酸酯 10質量份
(三菱化學食品(股)製，RYOTO Sugar Ester P-170)
將上述摻合物以捏合機捏合，獲得可作筆記之內芯的捏合物。
(製造外殻之捏合物)
(三洋化成工業(股)製，SANWAX131-P，軟化點110℃，穿透度3.5)
蔗糖脂肪酸酯 5質量份
(三菱化學食品(股)製，RYOTO Sugar Ester P-170)
將上述摻合物以捏合機捏合，獲得外殼之捏合物。
(製造固態筆記具)
於所得可作筆記之內芯的捏合物外周面纏繞外殻之捏合物，加壓進行壓縮成形，成形為外徑φ3mm、長度60mm(可作筆記之內芯為φ2mm，外殻被覆厚度為0.5mm)，而獲得設有外殼之固態筆記具，該外殼被覆在可作筆記之內芯之外周面。
(實施例102~118)
以(表1)所示配比，以與實施例101相同方法製得固態筆記具。
(比較例101) (製造可作筆記之內芯)
(三洋化成工業(股)製，SANWAX131-P，軟化點110℃穿透度3.5)
蔗糖脂肪酸酯 10質量份
(三菱化學食品(股)製，RYOTO Sugar Ester P-170)
將上述摻合物以捏合機進行貼捏合，將所得捏合物加壓進行壓縮成形，成形為外徑φ3mm、長度60mm，獲得可作筆記之內芯。
(比較例102、103)
按(表1)所示配比，以與比較例101相同方法製得固態筆記具。
於比較例101~103中，不設置披覆可作筆記之內芯之外周面的外殻，而將可作筆記之內芯製成固態筆記具。
(比較例104)
令可作筆記之內芯及外殻的配比為以下所示配比，此外則以與實施例101相同之方法製得固態筆記具。
(可作筆記之內芯的配比)
微膠囊顏料A 40質量份
聚烯烴蠟 10質量份
(三洋化成工業(股)製，SANWAX131-P，軟化點110℃，穿透度3.5)
蔗糖脂肪酸酯 10質量份
(三菱化學食品(股)製，RYOTO Sugar Ester P-170)
(外殻之配比)
(三洋化成工業(股)製，SANWAX131-P，軟化點110℃，穿透度3.5)
蔗糖脂肪酸酯 49質量份
(三菱化學食品(股)製，RYOTO Sugar Ester P-170)
使用實施例101~118及比較例101~104所得固態筆記具，以下述方法就固態筆記具之變色性能、耐光性、彎曲強度、成形性及書寫感進行評價。茲將結果顯示於(表1)。
變色性能：使用固態筆記具筆記在中性紙上，使用摩擦消去工具消去筆跡而作成消去痕跡。將所得消去痕跡在5℃下放置24h，以目視來評價24h後之消去痕跡。
A：消去痕跡未見再發色，獲得良好變色性能。
B：消去痕跡幾乎未再發色，維持良好變色性能。
C：消去痕跡有一部分再發色，可見變色性能劣化，但在實用上並無問題之等級。
D：已確認消去痕跡之再發色，消去性能劣化。
耐光性：將固態筆記具在螢光燈下暴露2週，以目視來評價內芯之外觀。
A：未見固態筆記具之褪色。
B：可見到固態筆記具有若干褪色。
C：雖可見固態筆記具之褪色，但在實用上無問題之等級。
D：可見顯著之退色。
彎曲強度之測定：按JIS-S6005測定。
成形性：以目視來評價固態筆記具之外觀。此外，以測微計測定固態筆記具在長向上之芯直徑的偏差，就尺寸精度予以評價。
A：成形性、尺寸精度均優異。
B：成形性優異。
C：雖可成型但尺寸精度低落。
D：無法使固態筆記具成形。
書寫感：使用固態筆記具筆記在中性紙上，以感官試 驗來評價此時之書寫感。
A：可滑順筆記。
B：筆感稍重。
C：筆感略重。
D：無法筆記。
從(表1)所示結果可以明確得知，本發明之固態筆記具係如實施例101~118所明示般變色性能良好。此外，就耐光性而言，亦較比較例之固態筆記具提升。在實施例101~118與比較例104之比較中，外殻含有填料之固態筆記具在耐光性、彎曲強度及成形性上較優，此已甚是明確。另，亦可從實施例113~115與比較例101之比較中明確得知，習知固態筆記具所無法使用之填料變得可予以應用等，就固態筆記具而言甚是優異。
從前述評價結果亦可清楚獲知，本發明之固態筆記具相較於習知技術，作為固態筆記具之機能甚是優異。
(實施例201~219、比較例201~203)
將各原料按表2-1及2-2所示比例摻和，並以與實施例101相同之方法製得實施例201~219及比較例201~203之固態筆記具。
使用實施例201~219及比較例201~203所得固態筆記具，以下述方法就固態筆記具之親和性、耐衝撃性、成形性及彎曲強度進行評價。所得結果如表2-1及2-2所示。
(1)親和性：以目視觀察固態筆記具，並進一步對固態筆記具施加扭轉應力，觀察破損程度以評價外殻與內芯之 親和性。
A：未確認龜裂及潜在裂痕，親和性非常良好。
B：雖已確認有若干潜在裂痕，但親和性良好。
C：雖已確認有若干潜在裂痕，但親和性為可實用之等級。
D：已確認龜裂，親和性不足。
(2)耐衝撃性：以目視觀察使固態筆記具從高度1m落下到玻璃板上時的破損狀態並進行評價。
A：未發生破損。
B：雖可見一部分缺口，但幾乎未發生破損。
C：部分發生折斷。
D：破碎成四分五裂。
(3)成形性：以目視評價固態筆記具之外觀。此外，以測微計測定固態筆記具在長向上之芯直徑偏差，就尺寸精度予以評價。
A：成形性、尺寸精度均優。
B：成形性優異。
C：尺寸精度略有降低，但可成型。
D：無法成形。
(4)彎曲強度之測定：按JIS-S6005測定。此外，亦針對僅由用以構成內芯之捏合物所形成的構造體、及僅由用以構成外殻之捏合物所構成的構造體，與固態筆記具同樣地測定彎曲強度。
(5)綜合評價：由上述(1)~(4)進行綜合評價。
*1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX EV150，硬度計A硬度68)。
*2：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX EV550，硬度計A硬度93)。
*3：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX EV360(商品名)，硬度計A硬度86)。
*4：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX V421(商品名)，硬度計A硬度82)。
*5：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX EV40LX(商品名)，硬度計A硬度45)。
*6：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX EV45LX(商品名)，硬度計A硬度31)
*7：乙烯-丙烯酸酯共聚物(Nippon Unicar Company Limited製，NUC-6170(商品名)，硬度計A硬度89)。
*8：苯乙烯-丙烯酸樹脂(三洋化成工業(股)製，HIMER SB305(商品名)，因硬度計A硬度超過100而無法測定，硬度計D硬度71)。
*9：聚乙烯醇樹脂(日本合成化學工業(股)製， GOHSENX LL-920(商品名)，因硬度計A硬度超過100而無法測定，硬度計D硬度74)。
從所得結果可清楚得知，本發明之固態筆記具之親和性、耐衝撃性、成形性及彎曲強度等全部性能皆良好。透過各實施例與比較例201之比較，可知藉由具有外殻而使耐衝撃性獲得顯著改善，此外，透過各實施例與比較例202及203之比較，得知具有特定外殻之本發明固態筆記具之親和性顯著獲得改良，且彎曲強度亦優良。
從前述評價結果也可清楚獲知，本發明之固態筆記具相較於習知技術，在固態筆記具之性能上甚是優異。
(實施例301~317及比較例301~303)
將各原料按表3-1及3-2所示比例摻合，並以與實施例101相同之方法製得實施例301~219及比較例301~203之固態筆記具。
(實施例302~317)
按表3-1及3-2所示配比，以與實施例301相同方法製得固態筆記具。
使用實施例301~317及比較例301~303所得固態筆記具，以下述方法就固態筆記具之親和性、耐衝撃性、成形性及彎曲強度進行評價。所得結果如表3-1及3-2所示。
此外，成形性係按與實施例101相同方法，親和性、耐衝撃性及彎曲強度係按與實施例201相同方法進行評價。就楊氏模數而言，按JIS-S6005對圓柱狀試料測定彎曲強度時，從試料發生破損之變位(最大變位)、破損時之 荷重、支點間之距離及試料直徑以下式測定。
E=4PL3/3πd4σmax
於此，E：楊氏模數(Pa)、P：荷重(N)、L：支點間之距離(m)、d：試料直徑(m)、σmax：最大變位(m)。此外，測定使用流變計RT-1003A-D PS0(商品名，RHOETECH股份有限公司製)，以支點間之距離40mm、荷重速度10mm/分進行測定。
此外，從上述評價結果進行綜合評價。
*1~*8：外殻之樹脂與表2相同。
從所得結果可清楚得知，本發明之固態筆記具之親和性、耐衝撃性、成形性及彎曲強度等全部性能皆良好。透過實施例301~316與比較例301之比較，可知藉由具有外殻而使耐衝撃性獲得顯著改善，此外，透過實施例301~316與比較例302及303之比較，得知具有特定外殻之本發明固態筆記具之親和性顯著獲得改良，且彎曲強度亦優良。此外，舉例來說，比較例2之固態筆記具之彎曲強度相較於外殻之彎曲強度顯著較低，這顯示了因缺陷之發生而使固態筆記具之強度降低。
從前述評價結果也可清楚獲知，本發明之固態筆記具相較於習知技術，在固態筆記具之性能上甚是優異。
(參考例401~408及參考比較例401~406)
將各原料按表4-1及4-2所示比例摻和，並以與實施例101相同方法製得實施例401~408及比較例404~406之固態筆記具。另外，參考比較例401~403中，不設置用以被覆可作筆記之內芯之外周面的外芯，而將可作筆記之內芯製成固態筆記具。
使用參考例401~408及參考比較例401~406所得固態筆記具，就固態筆記具之變色性能、耐光性、彎曲強度、成形性及書寫感進行評價。將其結果顯示於(表4)。
此外，變色性能、耐光性、成形性及書寫感係以與實施例101相同之基準來評價。又，發色性則是使用固態筆記具筆記在中性紙上，以目視來評價其筆跡。
A：可獲得非常良好之發色。
B：可獲得良好之發色。
C：可見筆跡因摩擦熱而變淡之傾向。
D：筆跡因摩擦熱而顯著變淡。
亦可從表4-1及4-2所示結果清楚得知，本發明之固態筆記具係如參考例401~408所示般，變色性能、發色性、耐光性、成形性、彎曲強度及書寫感等全部性能皆良好。透過參考例401~408與參考比較例401~403之比較，可知外芯含有填料之固態筆記具在耐光性上優良。又，從與參考比較例401之比較也可清楚獲知，習知之固態筆記具因會引起變色異常等而無法使用之填料變得可能運用等，就固態筆記具而言甚是優良。進一步來說，藉由令填料之摻合量在特定範圍內，在與參考比較例404之固態筆記具之比較中，可明顯看出變色性能、發色性、耐光性及書寫感等均優良。再者，在與參考比較例405、406之固態筆記具之比較中，可明顯看出筆記時之筆跡發色性甚是優異。
從前述評價結果也可清楚獲知，本發明之固態筆記具相較於習知技術，在固態筆記具之性能上甚是優異。
(實施例501)
將各原料以表5所示比例摻和，並以與實施例101相同方法製得實施例501~504及參考例501~504之固態筆記 具。
將前述實施例及參考例所得各固態筆記具於室溫下放置90天後，於白色高品質紙上畫出外殻及內芯所造成之筆跡，並利用SEBS樹脂所構成之摩擦體，以摩擦熱消去後，以目視觀察消去處之殘色(殘像)。此外，就實施例501~503及參考例501~503之固態筆記具，則以目視觀察90天後之外殻色相，並與初期比較。
茲將試驗結果顯示如下。
*1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製，EVAFLEX EV150)。
*2：BASF社製TINUVIN770DF(商品名)，熔點81~85℃，分子量480.7。
*3：BASF社製TINUVIN144(商品名)，熔點146~150 ℃，分子量685。
此外，有關前述表中記號之評價係如下述。
殘色之有無
A：未見殘色。
B：可見殘色。
外殻色相
A：與初期無異。
B：可見色相之變化。
[應用實施例] (鉛筆之製作)
使用所得各實施例之固態筆記具，收納在圓形木軸內並成形而製得鉛筆。一旦筆記在中性紙上，任一者皆可形成筆跡。此外，前述筆跡藉由使用SEBS樹脂所構成之摩擦體進行摩擦而被消去(消色)。
(應用例A) (固態筆記具之製作)
將各實施例所得固態筆記具安裝在旋出式塑膠製圓筒狀容器而製得固形筆記具。此外，在容器後端部設置由SEBS樹脂構成之摩擦體。前述固形筆記具若在紙面上作筆記，可形成鮮明之筆跡，亦可藉由重疊塗畫而形成濃淡。此外，可使用設在容器後端部之摩擦體來摩擦筆跡，藉此可不發生殘色而將之消去。前述固形筆記具因設有摩擦體而為一種具優異攜帶性之固態筆記具。
(應用例B) (固態筆記具組之製作)
將使用各實施例所得固態筆記具之前述鉛筆與SEBS樹脂所構成之摩擦體組合，製得固態筆記具組。前述固態筆記具組若使用固態筆記具在紙面上筆記，則可形成鮮明之筆跡，也可藉由重疊塗畫來形成濃淡。此外，可使用附屬之摩擦體摩擦筆跡，藉此可不發生殘色而將之消去。前述固態筆記具組因筆記具與摩擦體形成組合，因可簡單進行筆記與消去，便利性甚高。
產業上之可利用性
本發明之固態筆記具除了供用於標示筆、鉛筆用及色鉛筆等各種筆記具之外，亦可利用於著色畫及繪畫等之繪畫材以及溫度指示器等之示溫材料等。

Claims (12)

  1. 一種固態筆記具，其特徵在於：該筆記具係設有可作筆記之內芯及披覆該內芯外周面之外殼而成者，且該外殼中含有填料；其中該可作筆記之內芯包含：熱變色可逆性微膠囊顏料，其內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；及賦形材料；前述填料的摻合比率相對於外殼全質量為30~80質量%，且前述填料選自於碳酸鈣、黏土、高嶺土、皂土、蒙脫石、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、雲母、鈦酸鉀鬚晶、硫氧鎂鬚晶(magnesium oxysulfate whisker)、硼酸鋁鬚晶、矽灰石、鎂鋁海泡石、海泡石、氧化矽、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氧化硼、氧化鋁、氧化鋯、天然石墨、人造石墨、凝析石墨、膨漲石墨、膨漲化石墨、油爐碳黑、氣爐碳黑、槽製碳黑、熱碳黑、乙炔黑、燈黑。
  2. 一種固態筆記具，其特徵在於：該筆記具係具備內芯及外殼而成者；其中，該內芯係包含熱變色可逆性微膠囊顏料、賦形材料及樹脂而成者，該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；並且，該外殼係包含賦形材料、填料及彈性體樹脂而成者，其披覆前述內芯之外周面。
  3. 如請求項2之固態筆記具，其中前述彈性體樹脂係下述共聚物：使(i)烯烴化合物與(ii)乙烯基醇與羧酸之酯或者(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸與醇之酯進行聚合而成的共聚物。
  4. 如請求項2或3之固態筆記具，其中前述彈性體樹脂之硬度計A硬度為30以上且100以下。
  5. 如請求項2或3之固態筆記具，其中前述彈性體樹脂之含有率為外殻所含樹脂之10~90質量%。
  6. 一種固態筆記具，其特徵在於：該筆記具係具備內芯及披覆前述內芯外周面之外殼而成者，且該內芯係包含熱變色可逆性微膠囊顏料、賦形材料及樹脂而成者，該熱變色可逆性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該感溫變色性色彩記 憶組成物至少由(a)具電子供應性之呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，且該(c)反應介質會使前述(a)、(b)成分所引起之電子授受反應在特定溫度區域內可逆地發生；並且，前述外殻之楊氏模數為3.0GPa以下。
  7. 如請求項6之固態筆記具，其中前述固態筆記具之楊氏模數為2.0GPa以下。
  8. 如請求項6或7之固態筆記具，其中前述固態筆記具之楊氏模數較前述外殻之楊氏模數更低。
  9. 如請求項6或7之固態筆記具，其中前述外殻係包含下述共聚物而成者：使(i)烯烴化合物與(ii)乙烯基醇與羧酸之酯或者(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸與醇之酯進行聚合而成的共聚物。
  10. 如請求項6或7之固態筆記具，其中前述共聚物之含有率為外殻所含樹脂之20質量%以上。
  11. 如請求項1、2或6之固態筆記具，其更具備有摩擦構件。
  12. 一種固態筆記具組合，其特徵在於係由如請求項1至10中任一項之固態筆記具與摩擦體所構成。
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