CN105143367A - 固体书写体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种变色性或消色性良好，固体书写体的耐光性、成型性、强度优异的固体书写体。一种固体书写体，其特征在于，设置有可书写的内芯、和被覆该内芯的外周面的外壳，在该外壳中包含填料，所述可书写的内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料和赋形材，该可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，该温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、和(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

Description

固体书写体

技术领域

本发明涉及固体书写体。进一步详细地说，涉及能够形成具有可逆热变色性的笔迹的固体书写体。

背景技术

一直以来，提出了使用了在常温区域等一定的温度区域，可以将变色前后的状态互变地记忆保持的可逆热变色性组合物的固体书写体。

上述固体书写体通过使用单独的可逆热变色性组合物或其微胶囊封入物作为在作为赋形材的蜡中所添加的着色剂，从而形成根据温度变化而变色的笔迹。特别是在使用了封入加热消色型的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的情况下，可以通过摩擦热来容易地消除笔迹，因此成为能够进行误记等的修正等的便利性高的书写体，例如，能够用于对笔记本、记事本的书写、绘图等。

在上述固体书写体中，为了使芯的强度、成型性良好，添加有填料，但根据所使用的材料、其量，有时变色性、消色性等变色性能受到影响。此外，根据所使用的着色剂的性质，对于作为固体书写体的耐光性还有改良的余地。

另一方面，为了固体书写体的强度、耐冲击性的改善，专利文献1～3中公开了将固体书写体的周围用外壳包围的所谓多层结构的固体书写体。

专利文献1中有关于在核芯材的外周面具有被与核芯材相比易于磨耗的材料被覆的被覆材的多层芯的记载，进一步有关于芯核和周围被芯外皮包围的多层芯的记载。进一步，专利文献3中有关于由将第1热塑性材料、中间层和第2热塑性材料同时挤出的三重挤出得到的多层芯的记载。

然而，这些专利文献所记载的被覆材相关的技术，按照本发明人等的研究，难以适用于单纯地使用了可逆热变色性组合物的固体书写体。可以认为这是因为，使用了可逆热变色性组合物的固体书写体的制造所需要的特定的工序有影响。即，通常固体书写体通过将组合物在高温下挤出，进行成型来制造。因此组合物置于高温条件下，但可逆热热变色性组合物在该高温下显色或消色。因此，为了以制品的方式完成固体书写体，需要在比一般的冷却工序低、促进微胶囊颜料的结晶化的温度条件下恢复至原本的颜色。

这样，在使可逆热变色性组合物随着温度变化而显色或消色时，伴随封入有可逆热变色性组合物的微胶囊的结晶化而引起固体书写体的体积收缩。其结果是，有时发生形成多层结构的内芯与外壳之间的变形、剥离等缺陷，以该缺陷作为起点而产生裂缝等。因此，如果单纯地将使用了可逆热变色性组合物的固体书写体制成多层结构，则有时发生外观劣化，强度降低，书写时、切削时发生折断等不良状况。因此，期望尽可能降低这些缺陷的发生。

然而，在上述专利文献中，没有考虑到固体书写体使用可逆热变色性组合物，因此也没有包含这些固体书写体所特有的问题相关的启示。

另外，例如专利文献4～6中公开了，将微胶囊中内包有可逆热变色组合物的微胶囊颜料在赋形材中均匀地分散了的固体书写体。

此外，专利文献7中有具有约40～80的肖氏A硬度的使用了乙烯乙酸乙烯酯共聚物的固体修正工具的记载。此外，专利文献8中公开了，具有特定的抗拉强度的包含乙烯丙烯酸乙酯的固体书写体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-246605号公报

专利文献2：日本特开2006-205730号公报

专利文献3：日本特表2003-516888号公报

专利文献4：日本实开平7-6248号公报

专利文献5：日本特开2008-291048号公报

专利文献6：日本特开2009-166310号公报

专利文献7：日本特表平5-501384号公报

专利文献8：日本特开平8-176490号公报

专利文献9：日本特开平11-129623号公报

专利文献10：日本特开2001-105732号公报

专利文献11：日本特开2003-253149号公报

非专利文献

非专利文献1：近藤保，小石真纯共著“微胶囊-其制法/性质/应用-(マイクロカプセル－その製法·性質·応用－)”三共出版(株)1977年

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是鉴于上述那样的课题，提供变色性能良好，固体书写体的耐光性、成型性、强度、耐冲击性、运笔情况或显色优异的固体书写体。

用于解决课题的方法

本发明的第1固体书写体的特征在于，设置有可书写的内芯、和被覆该内芯的外周面的外壳，在该外壳中包含填料，所述可书写的内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料和赋形材，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、和(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

本发明的第2固体书写体的特征在于，具备内芯、和被覆上述内芯的外周面的外壳，所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，所述外壳包含赋形材、填料和弹性体树脂。

本发明的第3固体书写体的特征在于，是具备内芯、和被覆上述内芯的外周面的外壳的固体书写体，所述外壳的杨氏模量为3.0GPa以下，所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

此外，本发明的固体书写体套件的特征在于，包含上述任一固体书写体、和摩擦体。

发明的效果

根据本发明，通过设置被覆可书写的内芯的外周面的外壳，从而可以提高固体书写体的耐光性，并且不使强度降低而良好地保持书写出的笔迹的变色性或显色性，发挥提高固体书写体的成型性等优异的效果。进一步提供通过使内芯和外壳成为特定的构成，从而外壳对内芯的膨胀、收缩的追随性提高，能够抑制内芯与外壳的剥离等导致的缺陷的发生，避免外观上的缺陷、潜在的强度降低，书写时、切削时的折断等不良状况少，强度优异的固体书写体。此外提供通过设置富于弹性的外壳，从而相对于落下等冲击而难以破损的耐冲击性优异的固体书写体。进一步通过对外壳赋予柔软性，从而作为多层芯的弯曲破坏强度优异等各种固体书写体的强度被改良。

附图说明

图1为示意性地显示本发明的固体书写体在长度方向上的截面的一部分的图。

图2为示意性地显示本发明的固体书写体在长度方向和垂直方向上的截面的图。

图3为显示本发明的固体书写体的笔迹的变色行为的说明图。

具体实施方式

[第1固体书写体]

本发明的第1固体书写体的特征在于，设置有对可书写的内芯被覆外周面的外壳，该外壳包含填料，所述可书写的内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料和赋形材，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有至少包含(a)、(b)和(c)成分的温敏变色性色彩记忆组合物。

结合图1说明本发明的固体书写体的构成。本发明的固体书写体成为设置有被覆可书写的内芯(2)的外周面的外壳(3)的构成。进一步成为外壳(3)包含填料的构成。在本发明中，通过设为特定的构成，从而可以良好地保持笔迹的变色性或消色性，提高固体书写体的耐光性，认为这是因为以下的理由。即，通过在固体书写体中配合填料，从而可以提高成型性、固体书写体的强度，但在使用微胶囊颜料作为着色剂的固体书写体中，根据所使用的填料，有时作用于微胶囊颜料，对笔迹的变色、消色等变色性或消色性带来影响。在本发明中，通过设为特定的构成，从而填料没有直接作用于微胶囊颜料，能够良好地保持变色性或消色性。此外，以往的固体书写体成为着色剂被分散于固体书写体整体的构成，因此由于长时间暴露于光，有时固体书写体退色，但通过设置外壳，在其中包含填料，从而能够防止对着色剂带来影响的紫外线直接照射至包含着色剂的内芯，因此提高固体书写体的耐光性。进一步，由于外壳中包含填料，因此成型性也提高，不会降低固体书写体的强度。

作为本发明的固体书写体的外壳可以使用的填料，可举出体质剂等所使用的碳酸钙、粘土、高岭土、膨润土、蒙脱石、滑石、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、云母、钛酸钾晶须、硫氧镁晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、硅镁土、海泡石、二氧化硅等、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化硼、氧化铝、氧化锆等陶瓷类、天然石墨、人造石墨、集结石墨、膨胀石墨、膨胀化石墨等石墨类、油料炉黑、天然气炉黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、灯黑等炭黑类等。

作为上述填料的配合比例，优选相对于外壳总质量，优选为10质量％以上90质量％以下。如果填料的配合比例小于10质量％，则有固体书写体的耐光性、成型性、固体书写体的强度差的倾向。如果填料的配合比例大于90质量％，则有外壳的成型性变差的倾向。更优选为填料的配合比例为10质量％～80质量％。如果处于该范围，则固体书写体的耐光性、成型性、固体书写体的强度全部都提高，因此更优选。另外填料的配合量优选根据其它添加剂等来调整，例如在第1固体书写体中，更优选为60质量％～80质量％。

本发明的固体书写体的外壳中，可以与填料一起配合赋形材。作为赋形材，可以使用例如蜡、凝胶化剂等。作为蜡，只要为以往公知的蜡，则可以使用任一种，具体而言，可举出巴西棕榈蜡、木蜡、蜜蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烃蜡、苯乙烯改性聚烯烃蜡、石蜡、硬脂酸等。作为凝胶化剂，可以使用以往公知的凝胶化剂，可举出例如12羟基硬脂酸、二亚苄基山梨糖醇类、三亚苄基山梨糖醇类、氨基酸系油、高级脂肪酸的碱金属盐等。作为赋形材，优选含有聚烯烃蜡、蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯的至少一种。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α-烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等蜡等，可以使用内芯可以使用的赋形材。进一步，如果使用与内芯所使用的赋形材相同的材料，则内芯与外壳的界面适度地融合，不产生无用的界面剥离，因此优选。作为外壳中使用的赋形材的配合比例，相对于外壳总质量，一般而言优选为10质量％～90质量％。如果处于该范围，则成型性变得良好，因此优选。另外，赋形材的配合量优选根据其它添加剂等来进行调整，例如在第1固体书写体中，更优选为10质量％～30质量％，如果处于该范围，则固体书写体的成型性、固体书写体的强度提高，因此更优选。

本发明的固体书写体的外壳中，与填料、赋形材一起还可以配合树脂。如果外壳使用树脂，则可以提高固体书写体的成型性和强度。作为树脂的配合比例，由填料与赋形材的配合比例确定，但如果相对于外壳总质量为1质量％～10质量％，则如上所述固体书写体的性能提高，因此优选。

本发明的固体书写体所使用的外壳可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可举出着色剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、香料等。这些添加剂可以使用任意的添加剂。此外，单一的添加剂可以具有多种功能。例如，有如硬脂酸那样作为润滑剂起作用同时也作为赋形材起作用的添加剂。这样在添加具有润滑剂功能的添加剂的情况下，获得了可以提高成型性等进一步的效果。此外，紫外线吸收剂不仅仅限于吸收紫外线，而且防止外壳所包含的各种材料由于紫外线而退色等，因此有时兼具改良光稳定性、保存性的功能。

例如，受阻胺系光稳定剂是可以作为光稳定剂起作用，也可以作为紫外线吸收剂起作用的添加剂，优选在本发明的固体书写体的外壳中添加，优选在后述的内芯中添加(详细后述)。

本发明的固体书写体可以将第1显色状态与第2显色状态互变地呈现。本发明中所说的将第1显色状态与第2显色状态互变地呈现，是指将有色(1)与有色(2)两种显色了的状态、显色状态与消色状态、或消色状态与显色状态互变地呈现。即，在温度上升而从第1显色状态变为第2显色状态的情况下，包含从有色(1)向有色(2)的变化，从显色状态向消色状态的变化，即，加热消色型的变化，从消色状态向显色色状态的变化，即，加热显色型的变化。

关于用本发明的固体书写体进行书写时的笔迹的变色行为，以加热消色型为例，结合图3进行说明。在图3中，纵轴表示色浓度，横轴表示温度。由温度变化带来的色浓度的变化沿着箭头行进。这里，A为表示达到完全消色状态的温度t₄(以下，有时称为完全消色温度)时的浓度的点，B为表示开始消色的温度t₃(以下，有时称为消色开始温度)时的浓度的点，C为表示开始显色的温度t₂(以下，有时称为显色开始温度)时的浓度的点，D为表示达到完全显色状态的温度t₁(以下，有时称为完全显色温度)时的浓度的点。变色温度区域为上述t₁与t₄之间的温度区域，显色状态与消色状态的两状态可以共存，成为在t₂与t₃之间的温度区域可以选择性地呈现完全显色状态与完全消色状态的温度区域。此外，线段EF的长度为表示变色的比例的尺度，通过线段EF的中点的线段HG的长度为表示滞后的程度的温度幅度(以下，有时称为ΔH)。在本发明中，通过具有该ΔH值，从而显示在一定的温度区域选择性地保持第1显色状态与第2显色状态的滞后特性。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料所内包的(a)成分，通常可以使用热敏纸等热敏材料所使用的所谓无色染料。具体而言，可举出二苯基甲烷苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯基甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类、二氮杂若丹明内酯类等。

更具体而言，可举出3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3,6-二苯基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二-正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮、2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、2-(二-正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3’,6’-双〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、3’,6’-双〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮、3’,6’-双〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫吨]-3-酮等。

进一步，可举出对于表现荧光性的黄色至红色的显色而言有效的吡啶系、喹唑啉系、双喹唑啉系化合物等。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料所内包的(b)成分的受电子性化合物，有具有活性质子的化合物组、假酸性化合物组(不是酸，但在组合物中作为酸起作用而使成分(a)显色的化合物组)、具有电子空穴的化合物组等。如果例示具有活性质子的化合物，则作为具有酚性羟基的化合物，有单酚类～多酚类，可举出进一步作为其取代基具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基和其酯或酰胺基、卤基等的化合物，和二型酚、三型酚等，酚-醛缩合树脂等。此外，还可以使用上述具有酚性羟基的化合物的金属盐。

更具体而言，可举出苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、1,1-双(4-羟基苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)正十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)正壬烷等。

此外，上述具有酚性羟基的化合物可以表现最有效的热变色特性，其也可以使用选自芳香族羧酸和碳原子数2～5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸性磷酸酯及其金属盐、1,2,3-三唑及其衍生物中的化合物等。

进一步，还可以应用作为受电子性化合物使用了具有碳原子数3～18的直链或侧链烷基的特定的烷氧基苯酚化合物(专利文献9)、特定的羟基苯甲酸酯(专利文献10)、没食子酸酯(专利文献11)等的加热显色型的可逆热变色性组合物。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料所内包的使上述(a)成分、和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质的(c)成分，具体而言，可举出醇类、酯类、酮类或醚类。

作为上述(c)成分，优选可以使用在色浓度-温度曲线上显示大的滞后特性(将由温度变化带来的着色浓度的变化制图而得的曲线，在使温度从低温侧向高温侧变化的情况下和从高温侧向低温侧变化的情况下不同)而变色的可以形成显示色彩记忆性的可逆热变色性组合物的、显示5℃以上且小于50℃的ΔT值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物，例如，分子中包含取代芳香族环的羧酸酯、包含未取代芳香族环的羧酸与碳原子数10以上的脂肪族醇的酯、分子中包含环己基的羧酸酯、碳原子数6以上的脂肪酸与未取代芳香族醇或苯酚的酯、碳原子数8以上的脂肪酸与支链脂肪族醇或酯、二羧酸与芳香族醇或支链脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二硬脂酸酯等。

此外，可以使用由碳原子数9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸获得的脂肪酸酯化合物、由正戊基醇或正庚基醇与碳原子数10～16的偶数的脂肪族羧酸获得的总碳原子数17～23的脂肪酸酯化合物。

具体而言，作为酯类，可举出乙酸正十五烷基酯、丁酸正十三烷基酯、丁酸正十五烷基酯、己酸正十一烷基酯、己酸正十三烷基酯、己酸正十五烷基酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷基酯、辛酸正十三烷基酯、辛酸正十五烷基酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷基酯、癸酸正十三烷基酯、癸酸正十五烷基酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷基酯、月桂酸正十三烷基酯、月桂酸正十五烷基酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷基酯、肉豆蔻酸正十三烷基酯、肉豆蔻酸正十五烷基酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一烷基酯、棕榈酸正十三烷基酯、棕榈酸正十五烷基酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷基酯、硬脂酸正十三烷基酯、硬脂酸正十五烷基酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一烷基酯、二十烷酸正十三烷基酯、二十烷酸正十五烷基酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正十一烷基酯、山嵛酸正十三烷基酯、山嵛酸正十五烷基酯等。

此外，作为酮类，总碳原子数为10以上的脂肪族酮类是有效的，可举出2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、2-十三烷酮、3-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、8-十五烷酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十八烷酮、2-十九烷酮、10-十九烷酮、2-二十烷酮、11-二十烷酮、2-二十一烷酮、2-二十二烷酮、月桂酮、硬脂酮等。

进一步，作为总碳原子数为12～24的芳基烷基酮类，可举出例如，正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正十二烷基苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、环戊基苯基酮等。

此外，作为醚类，总碳原子数10以上的脂肪族醚类是有效的，可举出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、双十一烷基醚、双十二烷基醚、双十三烷基醚、双十四烷基醚、双十五烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、癸二醇二甲基醚、十一烷二醇二甲基醚、十二烷二醇二甲基醚、十三烷二醇二甲基醚、癸二醇二乙基醚、十一烷二醇二乙基醚等。

进一步，作为上述(c)成分，适合使用下述通式(1)所示的化合物。

(式中，R₁表示氢原子或甲基，a表示0～2的整数，X₁的任一者表示-(CH₂)_nOCOR’或-(CH₂)_nCOOR’，另一者表示氢原子，b表示0～2的整数，R’表示碳原子数4以上的烷基或烯基，Y₁各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或卤素，b各自独立地表示1～3的整数。)

在上述(1)所示的化合物中，R₁为氢原子的情况下，可以获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物，因此是适合的，进一步R₁为氢原子且a为0的情况是更适合的。

另外，在(1)所示的化合物中，更优选使用下述通式(2)所示的化合物。

(式中的R₂为碳原子数8以上的烷基或烯基，优选为碳原子数10～24的烷基，进一步优选为碳原子数12～22的烷基。)

作为上述化合物，具体而言，可以例示辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七烷酸-4-苄氧基苯基乙酯、十八烷酸-4-苄氧基苯基乙酯等。

进一步，作为上述(c)成分，还可以使用下述通式(3)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数8以上的烷基或烯基，c各自独立地表示1～3的整数，X₃各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或卤素。)

作为上述化合物，具体而言，可以例示辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一烷酸1,1-二苯基甲酯、十二烷酸1,1-二苯基甲酯、十三烷酸1,1-二苯基甲酯、十四烷酸1,1-二苯基甲酯、十五烷酸1,1-二苯基甲酯、十六烷酸1,1-二苯基甲酯、十七烷酸1,1-二苯基甲酯、十八烷酸1,1-二苯基甲酯等。

进一步，作为上述(c)成分，还可以使用下述通式(4)所示的化合物。

(式中，X₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基或卤原子的任一者，e各自独立地表示1～3的整数，d表示1～20的整数。)

作为上述化合物，可以例示丙二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、琥珀酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、琥珀酸与2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、戊二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、戊二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(3-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(4-氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、壬二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、癸二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-〔4-(2-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯等。

进一步，作为上述(c)成分，还可以使用下述通式(5)所示的化合物。

(式中，R₅表示碳原子数1～21的烷基或烯基，f各自独立地表示1～3的整数。)

作为上述化合物，可以例示1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与十一烷酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与丁酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与异戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与乙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与丙酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与辛酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯等。

进一步，作为上述(c)成分，还可以使用下述通式(6)所示的化合物。

(式中，X₆各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或卤原子的任一者，h表示1～3的整数，g表示1～20的整数。)

作为上述化合物，可举出琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯、辛二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、癸二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,18-十八烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯等。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料所内包的(a)、(b)、(c)的3成分的配合比，根据浓度、变色温度变色形态、各成分的种类来确定，但一般获得所期望的特性的配合比以质量比计为(a)成分:(b)成分:(c)成分＝1:0.1～50:1～800，优选为(a)成分:(b)成分:(c)成分＝1:0.5～20:5～200。这些各成分可以各自二种以上混合使用。

本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料中，在不损害其效果的范围内，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、溶解助剂、防腐/防霉剂等各种添加剂。此外，本发明的固体书写体的内芯中，优选添加受阻胺系光稳定剂。该光稳定剂可以与上述外壳中使用的光稳定剂相同，也可以不同。

上述外壳和内芯中添加的受阻胺系光稳定剂的具体例如下所示。

可以例示：

双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物、

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯

2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、

四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、

1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷的混合酯化物、

1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的混合酯化物、

1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、

N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、

N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、

聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基})、

琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、

琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、和N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的1:1的反应生成物、

二丁基胺/1,3-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、

癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(1,1-二甲基乙基氢过氧化物)与辛烷的反应生成物、

环己烷与过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应生成物和2-氨基乙醇的反应生成物等。

另外，作为上述受阻胺系光稳定剂，适合使用下述通式(A)所示的化合物。

(式中，R₇₁表示碳原子数1～30的烷基，R₇₂、R₇₃、R₇₄、R₇₅各自表示碳原子数1～5的烷基，n表示1以上的整数，R₇₆表示n价的有机残基。)

通过使上述受阻胺系光稳定剂的分子量为1000以下，从而富于与赋形材的相容性，难以渗出，因此经时后也可以形成清楚的笔迹。

另外，如果上述受阻胺系光稳定剂的熔点为120℃以下，则制造时可以不施加过度的热来制造固体书写体，因此可以防止可逆热变色性微胶囊颜料、各种添加剂劣化。

作为上述受阻胺系光稳定剂向内芯的添加量，优选在内芯总量中为0.1～5质量％。通过在上述范围内进行添加，从而可以有效地中和从微胶囊颜料中渗出的成分，消除笔迹处的残留图像变得更难以辨认，因此不会损害被书写面的美观，而且可以满足再书写性，可以提高商品性。

与此相对，作为向外壳的添加量，优选在外壳总量中为0.05～5质量％。在外壳中，从配合于内芯的微胶囊颜料中渗出的成分为经时地向外壳移动时产生不可逆的显色的成分，但通过内芯中添加的受阻胺系光稳定剂可以减少上述成分的移动量，因此只要是比向内芯的添加量少的0.05质量％以上即可，进一步只要为同等量就足以。

另外，在外壳中也配合微胶囊颜料的情况下，为了有效率地抑制笔迹消色时的残留颜色，受阻胺系光稳定剂向外壳的添加量优选比未配合微胶囊颜料的情况多地添加。

关于本发明的固体书写体，在第1显色状态和第2显色状态进行有色(1)和有色(2)的变化的情况下，可以通过配合染料、颜料等非热变色性的着色剂来实现。

本发明中使用的微胶囊颜料优选内包物与壁膜的质量比为内包物:壁膜＝1:1～7:1。如果内包物的比率比该范围大，则壁膜的厚度变薄，有相对于压力、热变弱，微胶囊被破坏的倾向，如果小于该范围，则有显色状态下的浓度、辨认性降低的倾向。更优选为内包物:壁膜＝1:1～6:1，如果处于该范围，则显色状态下的浓度、辨认性高，微胶囊未被破坏。

本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料没有特别限定，平均粒径优选为0.1～50μm。如果小于该范围，则观察到显色浓度降低的倾向，如果大于该范围，则在固体书写体的可书写的内芯中使用时，观察到分散稳定性、加工性差的倾向。更优选为0.3～30μm。如果处于该范围，则显色状态也良好，分散稳定性、加工性变得良好。

本发明中所谓微胶囊颜料的平均粒径，以测定粒径时的由体积基准表示的D50的值表示。作为测定的一例，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制；LA-300)来测定，使用以该数值为基础算出平均粒径(中值粒径)的值。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料的配合比例，相对于上述固体书写体的可书写的内芯总质量，优选为1～70质量％。如果小于该范围，则观察到显色浓度降低的倾向，如果大于该范围，则观察到固体书写体的可书写的内芯的强度降低的倾向。优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％，如果处于该范围，则可以兼具固体书写体的强度和笔迹浓度。

关于上述微胶囊颜料，作为制造方法，可以使用例如，非专利文献1所记载的那样的一般已知的方法。具体而言，可举出凝聚法、界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中干燥法、液中固化法、悬浮聚合法、乳液聚合法、空气悬浮被覆法、喷雾干燥法等，适当选择。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的赋形材，可以使用例如蜡、凝胶化剂、粘土等。作为蜡，只要是以往公知的蜡，则可以使用任一种，具体而言，可举出巴西棕榈蜡、木蜡、蜜蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烃蜡、苯乙烯改性聚烯烃蜡、石蜡等。作为凝胶化剂，可以使用以往公知的凝胶化剂，可举出例如12羟基硬脂酸、二亚苄基山梨糖醇类、三亚苄基山梨糖醇类、氨基酸系油、高级脂肪酸的碱金属盐等。作为粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、蒙脱石等。作为赋形材，优选含有聚烯烃蜡、蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯的至少一种。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α-烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等的蜡等。

特别是上述聚烯烃蜡的软化点处于100℃～130℃的范围，并且针入度为10以下时，由于书写感高，因此优选使用。如果针入度超过10，则观察到固体书写体的可书写的内芯过于柔软而难以书写的倾向，而且，摩擦消除时笔迹会在纸面上延伸(蜡被薄层化)，因此会污染书写面的空白部分，或发生向其它纸的色移、污染。

另外，上述聚烯烃蜡的软化点、针入度的测定方法在JISK2207中被标准化，针入度的值为将0.1mm表示为针入度1。因此，是数字越小则越硬、越大则越柔软的固体书写体的可书写的内芯。

具体而言，可举出ネオワックス系列(ヤスハラケミカル(株)制聚乙烯)、サンワックス系列(三洋化成工业(株)制聚乙烯)、ハイワックス系列(三井化学(株)制聚烯烃)、A-C聚乙烯(Honeywell社制聚乙烯)等。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯的赋形材，如果含有蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯的至少一种，则可以谋求笔迹浓度的提高，因此优选使用。

作为蔗糖脂肪酸酯，特别优选为将C12～C22的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯，更优选棕榈酸、硬脂酸是有用的。具体而言，可举出三菱化学フーズ(株)制：リョートーシュガーエステル系列、第一工业制药(株)制：シュガーワックス系列等。

此外，作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的糊精脂肪酸酯，特别适合为将C14～C18的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯，更优选棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸是有用的。具体而言，可举出千叶制粉(株)制：レオパール系列等。

作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的赋形材的配合比例，相对于可书写的内芯总质量优选为0.2～70质量％。如果小于该范围，则观察到难以获得作为固体书写体的可书写的内芯的形状的倾向，如果大于该范围，则观察到不易获得充分的书写浓度的倾向。优选为0.5～40质量％，如果处于该范围，则可以兼具固体书写体的可书写的内芯的形状和笔迹浓度。

本发明的固体书写体的可书写的内芯可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可举出树脂、填料、粘度调节剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线防止剂、光稳定材、香料等。作为上述树脂，以提高固体书写体的可书写的内芯的强度等为目的进行配合，可以使用天然树脂、合成树脂。具体而言，可举出烯烃系树脂、纤维素系树脂、乙烯醇系树脂、吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂、酰胺系树脂、含有碱性基团的树脂等。作为上述填料，可举出例如滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、氮化硼、钛酸钾、玻璃薄片等，特别是从对于对微胶囊颜料的变色性能的影响等、成型性方面出发，优选为滑石、碳酸钙。填料以本发明的固体书写体的可书写的内芯的强度的提高、调整运笔情况为目的进行配合。作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的填料的配合比例，相对于可书写的内芯总质量，优选为10～55质量％，更优选为20～55质量％。如果小于该范围，则观察到可书写的内芯的强度降低的倾向，如果大于55质量％，则观察到显色性降低，或运笔情况差的倾向。

作为本发明的固体书写体的制造方法，可以使用挤出成型、压缩成型来制造。具体而言，如果举出一例，则可以在可书写的内芯的块状物的外周面配设外壳，利用压制机进行压缩成型等，获得设置有被覆可书写的内芯的外周面的外壳的固体书写体。另外，本发明的固体书写体典型的是具有内芯和外壳的二层结构的固体书写体，也可以成为二层以上的多层结构。例如，通过在内芯与外壳之间设置硬度、热膨胀系数等适当的中间层，从而可以进一步提高内芯与外壳的亲和性。这样的中间层可以为由包含与内芯同样的温敏变色性色彩记忆组合物的成分形成的中间层，此外可以为不能书写的中间层。此外，可以具备2层以上的这样的中间层。进一步可以在外壳上形成由其它被覆成分形成的被覆层。

另外，本发明的固体书写体的粗细、长度可以根据目的进行任意地选择。例如如果考虑将本发明的固体书写体作为铅笔的芯来利用的情况，则粗细一般为2.0～5.0mm，优选为2.5～4.0mm，长度一般为60～300mm，优选为80～200mm。此外，内芯的粗细和外壳的厚度也可以任意地选择，如果外壳的厚度厚，则有耐冲击性优异的倾向，另一方面，如果外壳的厚度薄，则内芯的露出量变多，因此有好用程度优异的倾向。外壳的厚度相对于内芯的半径长度优选为10～100％，更优选为20～50％。另外，本发明的固体书写体也能够用于铅笔以外的用途，例如自动铅笔的芯、蜡笔等，粗细、长度可以根据用途进行适当地调整。

本发明的固体书写体能够对各种被书写面进行书写。进一步，其笔迹可以通过手指的摩擦、加热工具或制冷工具的应用来变色。

作为上述加热工具，可举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的加热变色工具、吹风机的应用，作为通过简便的方法而能够变色的手段，优选使用摩擦构件。

上述摩擦构件优选使用富于弹性感，摩擦时产生适度的摩擦而可以产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体。作为上述摩擦构件的材质，可以使用有机硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系树脂等。上述摩擦构件也可以和与固体书写体分开的任意形状的构件的摩擦体组合而获得固体书写体套件，但通过在固体书写体或将固体书写体收容于外装收容物的固体书写工具的外装中设置摩擦构件，从而便携性优异。具体而言，可举出以外装为木、纸等的铅笔、蜡笔等形状设置有摩擦构件的形态等。

作为上述制冷工具，可举出利用了珀尔帖元件的制冷变色工具、填充有冷水、冰片等冷却介质的制冷变色工具、保冷剂、冰箱、冷库的应用等。

[第2固体书写体]

本发明的第2固体书写体的特征在于，具备内芯、和被覆所述内芯的外周面的外壳，所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，所述外壳包含赋形材、填料和弹性体树脂。即，相对于上述第1固体书写体，其特征在于，外壳包含赋形材、填料和弹性体树脂。

本发明的第2固体书写体在以上方面与第1固体书写体有差异，除了上述以外的方面可以与第1固体书写体为基本上相同的结构。如果说明第2固体书写体的特征，则如下所述。

本发明的第2固体书写体的外壳进一步包含弹性体树脂。如果外壳使用弹性体树脂，则改良固体书写体的内芯与外壳的亲和性，制造时所形成的缺陷减少，可以提高耐冲击性等的强度。此外，也改良制造时的成型性。关于通过使用这样的特定的树脂，从而改良使用了可逆热变色性组合物的固体书写体的物性，在专利文献1～3等中也没有启示。作为弹性体树脂的配合比例，也取决于填料和赋形材的配合比例，但为了获得上述那样的效果，相对于外壳总质量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，为了良好地保持成型性等，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

这里所谓弹性体树脂，是指为固体状态时具有弹性的树脂。作为这样的树脂，可举出由苯乙烯与聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯基聚异戊二烯等聚烯烃等形成的苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体，氟系弹性体等弹性体类、天然橡胶、硅橡胶等合成橡胶类、离子交联聚合物树脂等乙烯系树脂等。其中可举出通过使具有不饱和键的单体加聚而得的聚合物。作为具有不饱和键的单体，具体而言，可举出(i)乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、环己烯等烯烃化合物、(ii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯醇与羧酸的酯、(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸与醇的酯、(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸等具有不饱和键的羧酸等。这样的具有不饱和键的单体可以2种以上组合使用。在本发明中使用的弹性体树脂特别优选为使(i)烯烃化合物与(ii)乙烯醇和羧酸形成的酯或者(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸和醇形成的酯聚合得到的共聚物。如果使用这样的树脂，则伴随随着温度变化的内芯的膨胀、收缩而体积变化时，外壳也适当地追随，因此可以获得内芯与外壳的亲和性优异的固体书写体。进一步可以获得成型性也优异，强度高的固体书写体。即能够兼具内芯与外壳的亲和性和成型性。其中，最优选为乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其衍生物或乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物。

此外，弹性体树脂有具有各种结构的弹性体树脂，但与结构独立地，优选硬度高的弹性体树脂。这里，物质的硬度可以以各种基准表示，在本发明中，通过硬度计硬度表示弹性体树脂的硬度。这里，所谓硬度计硬度，是将压针按压于试样的加压面，由此时的试样的变形量确定的硬度。具体而言，可以按照JIS-K7215进行测定。在本发明中，弹性体树脂的硬度计硬度(硬度计A硬度)优选为30以上100以下，更优选为60以上95以下。以往，作为固体书写体中一般所使用的树脂的聚乙烯醇、弹性体树脂中不包含的苯乙烯丙烯酸酯树脂，与本发明的弹性体树脂相比硬度高，通常硬度计硬度A超过100，在使用这些树脂的情况下难以实现本发明的效果。

本发明所使用的弹性体树脂的分子量没有特别限定，可以根据弹性体树脂的种类使用适当分子量的树脂。例如，在使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物的情况下，数均分子量优选为10,000～50,000，更优选为25,000～35,000。这里数均分子量可以通过渗透压法进行测定。另外，在测定分子量不同的各种树脂的数均分子量的情况下，也可以预先制作熔体流动速率与通过渗透压法测定的数均分子量的标准曲线，由熔体流动速率求出数均分子量。

在本发明中，外壳可以在不损害本发明的效果的范围包含弹性体树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可举出聚乙烯醇、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等。关于这些树脂，具体而言，相对于外壳所包含的树脂的总质量，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为完全不含。

另外，在第2固体书写体中，作为外壳中使用的赋形材的配合比例，相对于外壳总质量，优选为10～90质量％，从固体书写体的成型性、固体书写体的耐光性的观点出发，更优选为20～70质量％。

以上，说明了本发明的第2固体书写体相关的特征，关于构成固体书写体的其它添加剂等，与第1固体书写体同样。

本发明的第2固体书写体，通过外壳使用弹性体树脂，从而具有优异的强度，具体而言抗弯强度和耐冲击性优异。例如在按照JIS-S6005进行测定的情况下，本发明的固体书写体一般而言具有15MPa以上，优选为18MPa以上，更优选为20MPa以上的抗弯强度，具有与以往的固体书写体同等以上的抗弯强度。

在本发明的第2固体书写体中，从良好地保持书写浓度这样的观点出发，固体书写体的内芯优选与外壳相比硬而易于摩耗。作为内芯的材料，如果以高比率使用弹性体树脂，例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其衍生物或乙烯-丙烯酸酯共聚物等，则有芯变得不易摩耗，或书写浓度降低等倾向，因此需要注意。

[第3固体书写体]

本发明的第3固体书写体的特征在于，是具备内芯、和被覆上述内芯的外周面的外壳的固体书写体，上述外壳的杨氏模量为3.0GPa以下，所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，即，本发明的第3固体书写体的特征在于，相对于上述第1、第2固体书写体，外壳的杨氏模量处于特定的范围。

本发明的第3固体书写体在以上方面与第1固体书写体有差异，除了上述以外的方面可以与第1固体书写体为基本上相同的结构。如果说明第3固体书写体的特征，则如下所述。

本发明的第3固体书写体和外壳分别具有特定范围内的杨氏模量。通常以往的固体书写体的杨氏模量为5GPa以上，10GPa以上的制品也被市售。与此相对，本发明的固体书写体具有相对低的杨氏模量，这样的低的杨氏模量可以通过例如外壳使用柔软性或弹性高的树脂来实现。这里，关于杨氏模量，在按照JIS-S6005，对圆柱形状的试样测定抗弯强度的情况下，可以由发生了试样破损的位移(最大位移)、破损时的荷重、支点间距离和试样直径，利用下述式来测定。

E＝4PL³/3πd⁴σ_max

这里，

E：杨氏模量(Pa)，

P：荷重(N)，

L：支点间距离(m)，

d：试样直径(m)，

σ_max：最大位移(m)。

另外，外壳的杨氏模量，除了制作从固体书写体中除去内芯后的试样来进行测定以外，可以通过测定仅由用于形成外壳的组合物形成的试样的杨氏模量来代替。

如果使用调整成这样的杨氏模量的外壳，则可以改良固体书写体的内芯与外壳的亲和性，制造时所形成的缺陷减少，使耐冲击性等的强度提高。此外，也改良制造时的成型性。关于通过调整外壳的杨氏模量和固体书写体其自身的杨氏模量，从而改良使用了可逆热变色性组合物的固体书写体的物性，在专利文献1～6等中也没有启示。作为外壳中使用的树脂的配合比例，也取决于填料和赋形材的配合比例，但为了获得上述那样的效果，相对于外壳总质量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，为了良好地保持成型性等，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

作为对于调整外壳的杨氏模量而言适当的树脂，可举出由苯乙烯与聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯、乙烯基聚异戊二烯等聚烯烃等形成的苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、氟系弹性体等弹性体类、天然橡胶、硅橡胶等合成橡胶类、离子交联聚合物树脂等乙烯系树脂等。其中可举出通过使具有不饱和键的单体加聚而得的聚合物。作为具有不饱和键的单体，具体而言，可举出(i)乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、环己烯等烯烃化合物、(ii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯醇与羧酸的酯、(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸与醇的酯、(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸等具有不饱和键的羧酸等。这样的具有不饱和键的单体可以2种以上组合使用。在本发明中外壳所使用的树脂特别优选为使(i)烯烃化合物与(ii)乙烯醇和羧酸形成的酯或者(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸和醇形成的酯聚合得到的共聚物。如果使用这样的树脂，则伴随随着温度变化的内芯的膨胀、收缩而体积变化时，外壳也适当地追随，因此可以获得内芯与外壳的亲和性优异的固体书写体。进一步可以获得成型性也优异，强度高的固体书写体。即能够兼具内芯与外壳的亲和性和成型性。其中，最优选为乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其衍生物或乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物。

此外，上述树脂有具有各种结构的树脂，但与结构独立地，优选硬度高的树脂。这里，物质的硬度可以以各种基准表示，在本发明中，通过硬度计硬度表示树脂的硬度。这里，所谓硬度计硬度，是将压针按压于试样的加压面，由此时的试样的变形量确定的硬度。具体而言，可以按照JIS-K7215进行测定。在本发明中，树脂的硬度计硬度(硬度计A硬度)优选为30以上100以下，更优选为60以上95以下。以往，作为固体书写体中一般所使用的树脂的聚乙烯醇、苯乙烯丙烯酸酯树脂的硬度相对高，在使用了这些树脂的情况下，外壳的杨氏模量变得非常高，难以实现本发明的效果。

在本发明中，外壳所使用的树脂的分子量没有特别限定，可以根据弹性体树脂的种类使用适当分子量的树脂。例如，在使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物的情况下，数均分子量为10000～50000，优选为25000～35000。这里数均分子量可以通过渗透压法进行测定。另外，在测定分子量不同的各种树脂的数均分子量的情况下，也可以预先制作熔体流动速率与通过渗透压法测定的数均分子量的标准曲线，由熔体流动速率求出数均分子量。

在本发明中，外壳可以在不损害本发明的效果的范围包含上述树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可举出聚乙烯醇、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等。关于这些树脂，具体而言，相对于外壳所包含的树脂的总质量，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为完全不含。

另外，在第3固体书写体中，作为外壳中使用的填料的配合比例，相对于外壳总质量，优选为10～90质量％，更优选为10～80质量％，从固体书写体的耐光性、成型性、固体书写体的强度的观点出发，更优选为30～80质量％。

此外，在第3固体书写体中，作为外壳中使用的赋形材的配合比例，相对于外壳总质量，优选为10～90质量％，从固体书写体的成型性、固体书写体的耐光性的观点出发，更优选为20～70质量％。

以上，说明了本发明的第3固体书写体相关的特征，关于构成固体书写体的其它添加剂等，与第1固体书写体同样。

通过限定外壳和固体书写体的杨氏模量，从而具备有上述那样的内芯和外壳的固体书写体为优异的强度，具体而言抗弯强度和耐冲击性优异。首先本发明的固体书写体中包含的外壳的杨氏模量为3.0GPa以下，优选为2.3GPa以下，更优选为2.0GPa以下。此外，本发明的固体书写体其自身的杨氏模量为2.0GPa以下，优选为1.9GPa以下，更优选为1.8GPa以下。

另外，本发明的固体书写体中包含的内芯的杨氏模量不一定被限定，一般而言为1.4～2.4GPa程度。可以认为通过使外壳和固体书写体的杨氏模量处于这样的范围，从而固体书写体整体的柔软性高，并且随着外壳与内芯的亲和性被改善，强度也被改善。此外，在本发明的固体书写体中，固体书写体、外壳和内芯的杨氏模量的关系没有特别限定。因此，例如在将固体书写体的杨氏模量与外壳的杨氏模量进行比较的情况下，都可以大。然而，在固体书写体的杨氏模量比外壳的杨氏模量低的情况下，有固体书写体整体的抗弯强度、耐冲击性被改善的倾向，因此优选。

[其它固体书写体]

对本发明的第1～第3固体书写体进行了说明，但相对于这些固体书写体，通过进行配合量的调整等，有时可以赋予上述所说明的以外的特性。

例如通过相对于第1固体书写体的构成，降低外壳所包含的填料的配合量，从而也可以赋予进一步的特性。即，如果外壳的填料的配合比例多，则有外壳的物理强度变强的倾向，其结果是有时例如弄错用可书写的内芯书写出的笔迹而发生外壳摩擦。如果其摩擦时的阻力变大，则由于纸等的摩擦面与外壳之间所产生的热能的影响，有时笔迹发生变色。因此，通过降低外壳的填料含量，从而可以防止笔迹无法预料的变色。

具体而言，作为上述填料的配合比例，相对于外壳总质量，优选为10～50质量％，优选为30～50质量％。通过使填料的配合量在该范围，从而可以得到固体书写体的耐光性、成型性、固体书写体的强度和笔迹的显色性的平衡，可以防止笔迹无法预料的变色。另外，在这样的情况下需要调整赋形材的配合量。在这样的情况下，赋形材的配合量相对于外壳总质量，优选为10～90质量％，更优选为40～70质量％。

实施例

(微胶囊颜料A的制造)

将包含作为(a)成分的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为(b)成分的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚3.0份、2,2-双(4’-羟基苯基)-六氟丙烷5.0份、作为(c)成分的癸酸-4-苄氧基苯基乙酯50.0质量份的温敏变色性色彩记忆组合物进行加温溶解，混合作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30.0质量份、助溶剂40.0质量份，将所得的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，一边加温一边持续搅拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5质量份，进一步持续搅拌而获得了热变色微胶囊悬浮液。将上述悬浮液进行离心分离而将热变色微胶囊进行离析。另外，上述微胶囊的平均粒径为2.3μm，显示具有t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃，温敏变色性色彩记忆组合物:壁膜＝2.6:1.0的滞后特性的行为，发生从粉色向无色，从无色向粉色可逆地颜色变化。

(实施例101)

(可书写的内芯的混炼物的制造)

利用捏合机将上述配合物进行混炼，获得了可书写的内芯的混炼物。

(外壳的混炼物的制造)

利用捏合机将上述配合物进行混炼，获得了外壳的混炼物。

(固体书写体的制造)

在所得的可书写的内芯的混炼物的外周面，卷缠外壳的混炼物，利用压制机进行压缩成型，成型为外径φ3mm、长度60mm(可书写的内芯为φ2mm，外壳的被覆厚度为0.5mm)，获得了设置有被覆可书写的内芯的外周面的外壳的固体书写体。

(实施例102～118)

以(表1)所示的配合，采用与实施例101相同方法，获得了固体书写体。

(比较例101)

(可书写的内芯的制造)

利用捏合机将上述配合物混炼，利用压制机将所得的混炼物进行压缩成型，成型为外径φ3mm、长度60mm，获得了可书写的内芯。

(比较例102、103)

以(表1)所示的配合，采用与比较例101相同方法，获得了固体书写体。

在比较例101～103中，未设置被覆可书写的内芯的外周面的外壳，将可书写的内芯作为固体书写体。

(比较例104)

使可书写的内芯和外壳的配合为以下所示的配合，除此以外，采用与实施例101相同方法，获得了固体书写体。

(可书写的内芯的配合)

使用由实施例101～118和比较例101～104获得的固体书写体，通过下述方法对固体书写体的变色性能、耐光性、抗弯强度、成型性、运笔情况进行了评价。将其结果示于(表1)中。

[表1]

表1-1

表1-2

变色性能：使用固体书写体，在中性纸上书写，将其笔迹用摩擦消除工具消除而作成消除痕迹。将所得的消除痕迹在5℃放置24h，通过目视评价24h后的消除痕迹。

A：未观察到消除痕迹的再显色，获得了良好的变色性能。

B：几乎没有消除痕迹的再显色，维持了良好的变色性能。

C：消除痕迹有一部分再显色，观察到变色性能劣化，但为实用上没有问题的水平。

D：确认到消除痕迹的再显色，消除性能劣化了。

耐光性：将固体书写体在荧光灯下暴露2周，然后通过目视评价内芯的外观。

A：未观察到固体书写体的退色。

B：少许观察到固体书写体的退色。

C：观察到固体书写体的退色，但为实用上没有问题的水平。

D：观察到显著的退色。

抗弯强度的测定：通过JIS-S6005来测定。

成型性：通过目视评价固体书写体的外观。此外，利用测微计测定固体书写体在长度方向上的芯的直径的偏差，评价尺寸精度。

A：成型性、尺寸精度都优异。

B：成型性优异。

C：能够成型，但尺寸精度下降。

D：不能成型固体书写体。

运笔情况：使用固体书写体，在中性纸上书写，通过感官试验评价此时的运笔情况。

A：可以平滑地书写。

B：笔感略微沉。

C：笔感稍微沉。

D：不能书写。

由(表1)所示的结果也明确了，由实施例101～118明确了，本发明的固体书写体的变色性能良好。此外，关于耐光性，与比较例的固体书写体相比也提高了。在实施例101～118与比较例104的比较中明确了，外壳包含填料的固体书写体的耐光性、抗弯强度、成型性优异。此外，由实施例113～115与比较例101的比较也明确了，在以往的固体书写体中不能使用的填料变得能够应用等，作为固体书写体是优异的。

由上述评价结果也明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的功能是优异的。

(实施例201～219、比较例201～203)

将各原料以表2-1和2-2所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得了实施例201～219和比较例201～203的固体书写体。

使用由实施例201～219和比较例201～203获得的固体书写体，通过下述方法，对固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强度进行了评价。所得的结果如表2-1和2-2所示。

(1)亲和性：目视观察固体书写体，进一步对固体书写体施加扭转应力，观察破损的程度来评价外壳与内芯的亲和性。

A：未确认到龟裂、潜在的裂缝，亲和性非常良好。

B：确认到少许潜在的裂缝，但亲和性良好。

C：确认到少许潜在的裂缝，但亲和性为能够实用的水平。

D：确认到龟裂，亲和性不充分。

(2)耐冲击性：利用目视评价使固体书写体从1m的高度落在玻璃板上时的破损状态。

A：未产生破损。

B：虽然观察到一部分缺损，但几乎未产生破损。

C：一部分发生折断。

D：破碎成碎块。

(3)成型性：通过目视评价固体书写体的外观。此外，利用测微计测定固体书写体在长度方向上的芯的直径的偏差，评价尺寸精度。

A：成型性、尺寸精度都优异。

B：成型性优异。

C：尺寸精度稍微下降，但能够成型。

D：不能成型。

(4)抗弯强度的测定：通过JIS-S6005进行测定。另外，对于仅由构成内芯的混炼物形成的结构体和仅由构成外壳的混炼物形成的结构体，也与固体书写体同样地测定抗弯强度。

(5)综合评价：由上述(1)～(4)进行综合评价。

[表2]

表2-1

表2-2

^*1：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)社制エバフレックスEV150硬度计A硬度68)

^*2：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)社制エバフレックスEV550硬度计A硬度93)

^*3：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)制エバフレックスEV360(商品名)，硬度计A硬度86)

^*4：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)制エバフレックスV421(商品名)，硬度计A硬度82)

^*5：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)制エバフレックスEV40LX(商品名)，硬度计A硬度45)

^*6：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)制エバフレックスEV45LX(商品名)，硬度计A硬度31)

^*7：乙烯-丙烯酸酯共聚物

(日本ユニカー(株)制NUC-6170(商品名)，硬度计A硬度89)

^*8：苯乙烯-丙烯酸系树脂

(三洋化成工业(株)制ハイマーSB305(商品名)，由于硬度计A硬度超过100，因此不能测定，硬度计D硬度71)

^*9：聚乙烯醇树脂

(日本合成化学工业(株)制ゴーセネックスLL-920(商品名)，由于硬度计A硬度超过100，因此不能测定，硬度计D硬度74)

由所得的结果明确了，本发明的固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强度性能全部都良好。通过各实施例与比较例201的比较可知，通过具备外壳，耐冲击性被显著地改良，此外，通过各实施例与比较例202和203的比较可知，在具备特定的外壳的本发明的固体书写体中，亲和性被显著地改良，此外抗弯强度也优异。

由上述评价结果明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的性能是优异的。

(实施例301～317和比较例301～303)

将各原料以表3-1和3-2所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得了实施例301～219和比较例301～203的固体书写体。

(实施例302～317)

以表3-1和3-2所示的配合，采用与实施例301相同方法，获得了固体书写体。

使用由实施例301～317和比较例301～303获得的固体书写体，通过下述方法对固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强度进行了评价。所得的结果如表3-1和3-2所示。

另外，成型性采用与实施例101同样的方法进行评价，亲和性、耐冲击性和抗弯强度采用与实施例201同样的方法进行评价。关于杨氏模量，在按照JIS-S6005，对圆柱形状的试样测定抗弯强度的情况下，由发生了试样破损的位移(最大位移)、破损时的荷重、支点间距离和试样直径，利用下述式来测定。

E＝4PL³/3πd⁴σ_max

这里，

E：杨氏模量(Pa)，

P：荷重(N)，

L：支点间距离(m)，

d：试样直径(m)，

σ_max：最大位移(m)。

另外，测定时使用流变仪RT-1003A-DPS0(商品名，株式会社レオテック制)，以支点间距离40mm、荷重速度10mm/分钟进行测定。

此外，由上述评价结果进行综合评价。

[表3]

表3-1

表3-2

^＊1～^＊8：外壳的树脂与表2相同

由所得的结果明确了，本发明的固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强度性能全部都良好。通过实施例301～316与比较例301的比较可知，通过具备外壳，耐冲击性被显著地改良。此外，通过实施例301～316与比较例302和303的比较可知，在具备特定的外壳的本发明的固体书写体中，亲和性被显著地改良，此外抗弯强度也优异。另外，例如比较例2的固体书写体的抗弯强度与外壳的抗弯强度相比显著地降低，这表示由于缺陷的产生而固体书写体的强度降低。

由上述评价结果明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的性能是优异的。

(参考例401～408和参考比较例401～406)

将各原料以表4-1和4-2所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得了实施例401～408和比较例404～406的固体书写体。另外，在参考比较例401～403中，未设置被覆可书写的内芯的外周面的外芯，将可书写的内芯作为固体书写体。

使用由参考例401～408和参考比较例401～406获得的固体书写体，对固体书写体的变色性能、耐光性、抗弯强度、成型性、运笔情况进行了评价。将其结果示于(表4)中。

[表4]

表4-1

表4-2

另外，变色性能、耐光性、成型性和运笔情况按照与实施例101相同基准进行评价。此外，关于显色性，使用固体书写体，在中性纸上书写，通过目视评价其笔迹。

A：获得了非常良好的显色。

B：获得了良好的显色。

C：观察到由于摩擦热而笔迹变浅的倾向。

D：由于摩擦热而笔迹显著地变浅。

由表4-1和4-2所示的结果也明确了，关于本发明的固体书写体，由参考例401～408明确了，变色性能、显色性、耐光性、成型性、抗弯强度、运笔情况性能全部都良好。在参考例401～408与参考比较例401～403的比较中明确了，外芯包含填料的固体书写体的耐光性优异。此外，由与参考比较例401的比较也明确了，在以往的固体书写体中，由于引起变色异常等而不能使用的填料变得能够应用等，作为固体书写体是优异的。进一步，通过使填料的配合量在特定的范围，在与参考比较例404的固体书写体的比较中明确了，变色性能、显色性、耐光性、运笔情况等优异。进一步，在与参考比较例405、406的固体书写体的比较中明确了，书写时的笔迹的显色性优异。

由上述评价结果明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的性能是优异的。

(实施例501)

将各原料以表5所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得了实施例501～504和参考例501～504的固体书写体。

将由上述实施例和参考例获得的各固体书写体在室温放置90天，然后，在白色优质纸上通过外壳和内芯描绘笔迹，使用由SEBS树脂形成的摩擦体以摩擦热消除后，通过目视观察消除处的残留颜色(残留图像)。此外，关于实施例501～503和参考例501～503的固体书写体，通过目视观察90天后的外壳的色相，与初期进行了比较。

以下示出试验的结果。

[表5]

表5

^*1：乙烯乙酸乙烯酯共聚物

(三井·デュポンポリケミカル(株)社制エバフレックスEV150)

^*2：BASF社制TINUVIN770DF(商品名)，熔点81～85℃，分子量480.7

^*3：BASF社制TINUVIN144(商品名)，熔点146～150℃，分子量685

另外，上述表中的符号相关的评价如下。

残留颜色的有无

A：观察不到残留颜色。

B：观察到残留颜色。

外壳的色相

A：与初期没有变化。

B：观察到色相的变化。

[应用实施例]

(铅笔的制作)

使用所得的各实施例的固体书写体，收纳成型于圆形木轴内，从而获得铅笔。如果在中性纸上书写，则都可以形成笔迹。此外，上述笔迹通过使用由SEBS树脂形成的摩擦体进行摩擦来消除(消色)。

(应用例A)

(固体书写工具的制作)

将由各实施例获得的固体书写体放置于输送式的塑料制圆筒状容器中获得固体书写工具。另外，在容器的后端部设置由SEBS树脂形成的摩擦体。上述固体书写工具如果在纸面上书写，则可以形成鲜明的笔迹，也能够通过反复涂写来形成浓淡。此外，通过使用容器的后端部所设置的摩擦体对笔迹摩擦，则可以不产生残留颜色地消除。由于上述固体书写工具具备摩擦体，因此是便携性优异的固体书写体。

(应用例B)

(固体书写工具套件的制作)

将使用了由各实施例获得的固体书写体的上述铅笔与由SEBS树脂形成的摩擦体进行组合而获得了固体书写工具套件。上述固体书写工具套件如果使用固体书写体在纸面上书写，则可以形成鲜明的笔迹，也能够通过反复涂写来形成浓淡。此外，通过使用附属的摩擦体对笔迹摩擦，则可以不产生残留颜色地消除。由于使书写工具与摩擦体成为套件，因此上述固体书写工具套件可以简单地书写和消除而便利性高。

产业可利用性

本发明的固体书写体除了标记笔用、铅笔用、彩色铅笔用等各种书写工具以外，能够用于轮廓画、绘画等绘画材，温度指示剂等示温材料等。

符号的说明

1本发明的固体书写体

2本发明的固体书写体的可书写的内芯

3本发明的固体书写体的外壳

t₁本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的完全显色温度

t₂本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的显色开始温度

t₃本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的消色开始温度

t₄本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的完全消色温度

ΔH显示滞后的程度的温度幅度。

Claims (13)

1.一种固体书写体，其特征在于，设置有可书写的内芯、和被覆该内芯的外周面的外壳，在该外壳中包含填料，

所述可书写的内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料和赋形材，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、和(c)使所述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

2.根据权利要求1所述的固体书写体，其特征在于，所述外壳的填料的配合比例相对于外壳总质量为10～90质量％。

3.一种固体书写体，其特征在于，具备内芯、和被覆所述内芯的外周面的外壳，

所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使所述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，

所述外壳包含赋形材、填料和弹性体树脂。

4.根据权利要求3所述的固体书写体，所述弹性体树脂是使(i)烯烃化合物、与(ii)乙烯醇和羧酸所成的酯或者(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸和醇所成的酯聚合而得的共聚物。

5.根据权利要求3所述的固体书写体，所述弹性体树脂的硬度计A硬度为30以上100以下。

6.根据权利要求3～5的任一项所述的固体书写体，所述弹性体树脂的含有率是外壳所包含的树脂的10～90质量％。

7.一种固体书写体，其特征在于，是具备内芯、和被覆所述内芯的外周面的外壳的固体书写体，所述外壳的杨氏模量为3.0GPa以下，

所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使所述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

8.根据权利要求7所述的固体书写体，其特征在于，所述固体书写体的杨氏模量为2.0GPa以下。

9.根据权利要求7或8所述的固体书写体，所述固体书写体的杨氏模量比所述外壳的杨氏模量低。

10.根据权利要求7～9的任一项所述的固体书写体，所述外壳包含使(i)烯烃化合物、与(ii)乙烯醇和羧酸所成的酯或者(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸和醇所成的酯聚合而得的共聚物。

11.根据权利要求7～10的任一项所述的固体书写体，所述共聚物的含有率是外壳所包含的树脂的20质量％以上。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的固体书写体，其进一步具备摩擦构件。

13.一种固体书写体套件，其特征在于，包含权利要求1～11的任一项所述的固体书写体、和摩擦体。