TWI614315B - 固形筆記體 - Google Patents

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Description

固形筆記體 發明領域
本發明係有關於一種固形筆記體。更詳細而言係有關於一種可形成具有可逆熱變色性之筆跡的固形筆記體。
發明背景
自習知便提出一種可在常溫區等恆定溫度區中使用可逆熱變色性組成物的固形筆記體(例如專利文獻1~3)，該可逆熱變色性組成物可互換地記憶保持變色前後之狀態。
前述固形筆記體係藉由單獨使用可逆熱變色性組成物或其微膠囊密封物作為添加於賦形材之蠟中的著色劑，而形成藉由溫度變化變色的筆跡。尤其在使用密封加熱消色型可逆熱變色性組成物之微膠囊顏料時，可藉由摩擦熱而輕易地消去筆跡，因此係可將已筆記之資訊等予以修正的高利便性筆記體，可利用於例如於筆記本或手札之筆記或繪圖等。該等固形筆記體中，在提升其強度之目的下，除賦形材以外，雖曾檢討使用樹脂等添加劑，但依使用之樹脂，有影響波及可逆熱變色性組成物之變色特性等 問題，如筆跡之變色或消色不夠充分，或者經變色或消色後再度進行變色或發色等筆跡的歷時穩定性變差等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：實開平7-6248號公報
專利文獻2：特開2008-291048號公報
專利文獻3：特開2009-166310號公報
非專利文獻
非專利文獻1：近藤保、小石真純共著「微膠囊─其製法‧性質‧應用─」三共出版(股)1977年
發明概要
本發明係提供一種不會影響波及筆跡之變色特性且可獲得充分的強度之固形筆記體。
本發明係藉由於固形筆記體之賦形材或樹脂使用含苯乙烯結構之聚合物等，解決上述課題而至完成本發明，該固形筆記體含有可逆熱變色性微膠囊顏料(以下有時稱為微膠囊顏料)、賦形材及樹脂，該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該組成物至少由(a)電子供給性呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，前述(c)反應介質可使前述(a)、(b)成分所行的電子供受反應在特定溫度區下可逆地發生。
即，本發明有關於下述諸點：
「1.一種固形筆記體，含有可逆熱變色性微膠囊顏料、賦形材及樹脂，該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該組成物至少由(a)電子供給性呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，前述(c)反應介質可使前述(a)、(b)成分所行的電子供受反應在特定溫度區下可逆地發生，該固形筆記體之特徵在於：前述賦形材或前述樹脂含有含苯乙烯結構之聚合物。
2.如第1項記載之固形筆記體，其中前述樹脂含有苯乙烯系樹脂作為含苯乙烯結構之聚合物。
3.如第2項記載之固形筆記體，其中前述苯乙烯系樹脂為苯乙烯丙烯酸樹脂。
4.如第1項~第3項中任一項記載之固形筆記體，其中前述樹脂更含有聚乙烯醇系樹脂。
5.如第1項~第4項中任一項記載之固形筆記體，其中前述賦形材含有苯乙烯改質聚烯烴蠟作為含苯乙烯結構之聚合物。
6.如第1項~第5項中任一項記載之固形筆記體，其中前述賦形材更含有選自蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯及聚烯烴蠟之1種或2種以上。」
依據本發明，於固形筆記體使用含苯乙烯結構之聚合物，藉此在使用固形筆記體於被筆記面上進行筆記時不會影響波及變色特性，可進行筆記及變色或消色。此外， 可發揮提升固形筆記體之強度及提升輸送時或針對落下時的耐衝擊性、或進行筆記時相對於筆壓之折斷等的耐性等優異的效果。
t1‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡完全發色溫度
t2‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡發色開始溫度
t3‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡消色開始溫度
t4‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡完全消色溫度
ΔH‧‧‧表示滯後程度的溫度幅度
圖1係顯示本發明之固形筆記體之筆跡的變色舉動之說明圖。
用以實施發明之形態
本發明之固形筆記體的特徵在於含有至少內包有由(a)、(b)、(c)成分所構成之感溫變色性色彩記憶組成物的可逆熱變色性微膠囊顏料、賦形材及樹脂並使用苯乙烯系樹脂作為樹脂。
本發明之固形筆記體可互換地呈現第1發色狀態及第2發色狀態。本發明中所謂互換地呈現第1發色狀態及第2發色狀態係表示互換地呈現發色出有色(1)及有色(2)兩種的狀態、發色狀態與消色狀態、或消色狀態與發色狀態。即，自第1發色狀態溫度上升而變化成第2發色狀態時，含有自有色(1)變化成有色(2)、自發色狀態變化成消色狀態即加熱消色型變化、以及自消色狀態變化成發色狀態即加熱發色型變化。
有關以本發明之固形筆記體進行筆記時的筆跡變色舉動，以加熱消色型為例與圖1一起作說明。圖1中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。依溫度變化而來的色濃度變化係沿箭頭進行。在此，A表示在溫度t4(以下有時稱為 完全消色溫度)下之濃度之點，該溫度t4係達至完全消色狀態之溫度；B表示在溫度t3(以下有時稱為消色開始溫度)下之濃度之點，該溫度t3係開始消色之溫度；C表示在溫度t2(以下有時稱為發色開始溫度)下之濃度之點，該溫度t2係開始發色之溫度；D表示在溫度t1(以下有時稱為完全發色溫度)下之濃度之點，該溫度t1係達至完全發色狀態之溫度。變色溫度區係前述t1與t4間之溫度區，發色狀態與消色狀態之兩狀態可共存，而在t2與t3間之溫度區中係可選擇性地呈現完全發色狀態與完全消色狀態的溫度區。又，線段EF之長度係表示變色比率的尺度，通過線段EF之中點的線段HG之長度係表示滯後程度的溫度幅度(以下有時稱為ΔH)。本發明中，藉由具有該ΔH值而得以顯示在恆定溫度區中選擇性地保持第1發色狀態與第2發色狀態之滯後特性。
本發明之固形筆記體使用含苯乙烯結構之聚合物。在此，含苯乙烯結構之聚合物只要是聚合物結構中含有苯乙烯結構者即無特別限定，可舉如含有具苯乙烯結構之重複單元的聚合物或具有具苯乙烯結構之取代基的聚合物。
本發明之固形筆記體係含有賦形材及樹脂者。而且，該等中任一者或兩者含有前述含苯乙烯結構之聚合物。
本發明中，前述樹脂含有含苯乙烯結構之聚合物時，其聚合物以苯乙烯系樹脂為佳。
作為苯乙烯系樹脂，可舉如聚苯乙烯、苯乙烯丙烯酸樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯腈樹脂、 苯乙烯丁二烯樹脂或苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯樹脂等。具體上，可舉如Hymer ST-95(三洋化成工業(股)製、聚苯乙烯)、Hymer ST120(三洋化成工業(股)製、聚苯乙烯)、Hymer SB305(三洋化成工業(股)製、苯乙烯丙烯酸酯樹脂)、Hymer SBM73F(三洋化成工業(股)製、苯乙烯丙烯酸酯樹脂)或Hymer SB317(三洋化成工業(股)製、苯乙烯丙烯酸酯樹脂)等。作為本發明之固形筆記體使用的苯乙烯系樹脂，宜使用苯乙烯丙烯酸樹脂。此外，數量平均分子量若在特定範圍，固形筆記體之強度及筆記時的磨耗量較為恰當，故為理想。數量平均分子量在2000~30000之範圍為佳，在4000~20000尤佳。數量平均分子量若小於該範圍，有強度變低之傾向；若大於該範圍，筆記時固形筆記體會變得過度難以崩解因而有磨耗量變小之傾向，因此有損及發色性或筆感之傾向。尤其理想係數量平均分子量在10000~15000之範圍，若在該範圍，固形筆記體之強度及發色性、筆感全部皆在最佳狀態。
本發明之固形筆記體中，可不影響波及變色特性且提高強度推測係源自以下機制。即，苯乙烯系樹脂係基本上不含羥基及酸基等極性官能基的高分子化合物，因此難以浸透至微膠囊顏料之壁膜，對內包於微膠囊顏料的感溫變色性色彩記憶組成物難以引發會對變色及消色賦予影響的相互作用。又，針對微膠囊顏料，藉由苯乙烯系樹脂之親和性可發揮如保護膜之作用，防止賦形材或填料、各種添加劑等顯示電子接受性之材料與電子供給性化合物發 生反應，因此不會影響波及變色特性。推測尤其在微膠囊顏料之壁膜含有芳香族系化合物時會變得更為顯著。此外，苯乙烯系樹脂係藉由源自苯乙烯骨架之芳香環彼此的π-π相互作用等形成堅固的網狀結構，藉此增加鍵結力並也同時提升固形筆記體之強度。
相對於固形筆記體總質量，前述苯乙烯系樹脂之摻混比率理想在0.1質量%~10質量%，較理想在0.5%~5質量%。若小於該範圍，有變色特性差之傾向；若大於該範圍，有書寫感差之傾向。更理想在0.5質量%~2質量%，若在該範圍，可同時成立書寫感及變色特性，故為理想。
本發明之固形筆記體可併用苯乙烯系樹脂以外的樹脂。作為併用之樹脂，可舉如聚乙烯醇、烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙酸乙烯酯等。作為併用之樹脂，宜使用聚乙烯醇。作為聚乙烯醇以皂化度在80mol%以下的部分皂化物為佳。具體上，可舉如Gohsefimer LL-02(日本合成化學工業(股)製、皂化度45~51mol%)、Gohsefimer L-5407(日本合成化學工業(股)製、皂化度30~38mol%)或Gohsefimer L-7514(日本合成化學工業(股)製、皂化度34~41mol%)等。若併用前述聚乙烯醇，即可見固形筆記體之成形性及強度提升之傾向，故為理想。
相對於固形筆記體總質量，前述聚乙烯醇之摻混比率理想為0.5質量%~10質量%，較理想為2%~5質量%。若小於該範圍，有成形性及強度差之傾向；若大於該範圍，則有書寫感或變色特性差之傾向。就苯乙烯系樹脂與聚乙 烯醇之摻混比而言，相對於苯乙烯系樹脂1質量份，聚乙烯醇在0.2~20質量份為佳，在0.4~5質量份尤佳。若在該範圍，即可良好地維持變色特性，且提升固形筆記體之強度及筆感變佳。
又，作為本發明之一態樣在前述賦形材含有含苯乙烯結構之聚合物時，其聚合物以苯乙烯改質聚烯烴蠟為佳。藉由使用苯乙烯改質聚烯烴蠟作為賦形材，有不對變色特性賦予影響且提升固形筆記體之強度的傾向，故為理想。該理由推測亦同於樹脂含有苯乙烯系樹脂之情況。又，另一方面藉由使用苯乙烯改質聚烯烴蠟，有磨耗量增加且固形筆記體相對於紙面等的著色成分之附著量增加的傾向。可在本發明中適當使用的苯乙烯改質聚烯烴蠟具體上可舉如星光PMC(股)製SPW系列等。
本發明之固形筆記體可含有含苯乙烯結構之聚合物以外的賦形材。作為上述賦形材，可舉如蠟、膠化劑、黏土等。就蠟而言，只要是習知公知物可任意使用，具體上可舉如棕櫚蠟、木蠟、蜜蠟、微晶形蠟、褐煤蠟、小燭樹蠟、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烴蠟或石蠟等。就膠化劑而言可使用習知公知物，可舉如12羥基硬脂酸、二苯亞甲基山梨醇類、三苯亞甲基山梨醇類、胺基酸系油或高級脂肪酸之鹼金屬鹽等。就黏土礦物而言，可舉如高嶺土、膨土或蒙脫石等。就賦形材而言，以含有聚烯烴蠟、蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯之至少一種為佳。具體上，可舉如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α烯烴聚合物、乙烯-丙 烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物等之蠟等。
尤其，前述聚烯烴蠟之軟化點在100℃~130℃之範圍且同時針入度在10以下者，筆記感高，故適合使用。針入度一旦超過10，即可見固形筆記體過軟而難以進行筆記之傾向，而且在擦過消去時筆跡會在紙面上延伸(蠟被薄層化)而污染筆記面之空白部分或產生對其他紙的色移或污垢。
而，前述聚烯烴蠟之軟化點及針入度的測定方法於JIS K2207業已規格化，針入度之值係以0.1mm表示針入度1。因此，為一種數字愈小愈硬且愈大愈柔的固形筆記體。
具體上，可舉如NEOWAX系列(YASUHARA CHEMICAL(股)製聚乙烯)、SUN WAX系列(三洋化成工業(股)製聚乙烯)、Hi-Wax系列(三井化學(股)製聚烯烴)或A-C聚乙烯(Honeywell公司製聚乙烯)等。
作為本發明之固形筆記體的賦形材，若含有蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯之至少一種，即可圖謀筆跡濃度之提升，故適合使用。
若將極性低的苯乙烯改質聚烯烴蠟與極性高的蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯等併用，認為會因經混合之蠟的親和性而產生微觀的相分離。於是可獲得苯乙烯改質聚烯烴蠟之強度提升效果，同時亦可賦予源自微相分離的崩壞性，由此推測會有作為固形筆記體之磨耗量增加的傾向，結果便提升筆跡濃度。
作為蔗糖脂肪酸酯，尤以C12~C22之脂肪酸作為 構成脂肪酸之酯為佳，較理想的構成脂肪酸為軟脂酸或硬脂酸。具體上可舉如三菱化學食品(股)製：RYOTO糖酯系列或第一工業製藥(股)製：Sugar Wax系列等。
又，作為本發明之固形筆記體使用的糊精脂肪酸酯，尤以C14~C18之脂肪酸作為構成脂肪酸之酯為佳，較理想的構成脂肪酸為軟脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸。具體上可舉如千葉製粉(股)製：Rheopearl系列等。
作為本發明之固形筆記體使用的賦形材之摻混比率，相對於固形筆記體總質量在0.2~70質量%為佳。若小於該範圍，即可見難以獲得作為固形筆記體之形狀的傾向；若大於該範圍，即可見難以獲得充分的筆記濃度的傾向。理想為0.5~40質量%，若在該範圍，便可使固形筆記體之形狀及筆跡濃度同時成立。
作為於本發明之固形筆記體使用且內包於微膠囊顏料之(a)成分，通常可利用使用於感熱紙等感熱材料之所謂的無色染料。具體上可舉如二苯甲烷酞內酯類、吲哚基酞內酯類、二苯甲烷氮雜酞內酯類、苯基吲哚基氮雜酞內酯類、螢光黃母體類、苯乙烯基喹啉類或二氮雜玫瑰紅類等染料。
較具體而言，可舉如3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲吲哚-3-基)-4-氮雜 酞內酯、3,6-二苯基胺基螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3,6-二-正丁氧基螢光黃母體、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢光黃母體、3-氯-6-環己胺基螢光黃母體、2-甲基-6-環己胺基螢光黃母體、2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢光黃母體、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙胺基螢光黃母體、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢光黃母體、1,3-二甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、2-氯-3-甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基螢光黃母體、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-二乙胺基螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁胺基)螢光黃母體、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊胺基)螢光黃母體、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并哌喃基(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、2-(二乙胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃基(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二-正丁胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃基(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃基(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(N-乙基-N-異戊胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃基(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯 基)-3-(1-戊基-2-甲吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3′,6′-雙[苯基(2-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9′-[9H]
Figure TWI614315BD00001
Figure TWI614315BD00002
]-3-酮、3′,6′-雙[苯基(3-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9′-[9H]
Figure TWI614315BD00003
]-3-酮或3′,6′-雙[苯基(3-乙基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9′-[9H]
Figure TWI614315BD00004
]-3-酮等。
此外，可舉如有助於顯現螢光性黃色至紅色之發色的吡啶系、喹唑啉系、雙喹唑啉系化合物等。
作為於本發明之固形筆記體使用且內包於微膠囊顏料之(b)成分的電子接受性化合物，有具有活性質子之化合物群、偽酸性化合物群(非酸但在組成物中作為酸起作用而使成分(a)發色的化合物群)及具有電子空孔之化合物群等。若列舉具有活性質子之化合物，作為具有苯酚性羥基之化合物有單酚類至多酚類，此外就其取代基而言可舉如具有烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵素基等者，及雙型、參型苯酚等苯酚-醛縮合樹脂等。又，亦可使用前述具有苯酚性羥基之化合物的金屬鹽。
較具體而言，可舉如苯酚、鄰甲苯酚、三級丁基兒茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二基苯酚、正硬脂醯基苯酚、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、對羥苯甲酸正丁酯、對羥苯甲酸正辛酯、間苯二酚、没食子酸十二酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4-二羥二苯基碸、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫化物、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基) 正己烷、1,1-雙(4-羥苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)正十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)乙基丙酸酯、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)正庚烷或2,2-雙(4-羥苯基)正壬烷等。
又，前述具有苯酚性羥基之化合物可顯現最有效的熱變色特性，亦可使用選自芳香族羧酸及碳數2~5之脂肪族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯及其等之金屬鹽、1,2,3-三唑及其衍生物的化合物等。
此外，亦可適用使用作為電子接受性化合物具有碳數3至18之直鏈或側鏈烷基的特定烷氧苯酚化合物(特開平11-129623號公報)、特定羥苯甲酸酯(特開2001-105732號公報)、没食子酸酯(特開2003-253149號公報)等的加熱發色型可逆熱變色性組成物。
作為使用於本發明之固形筆記體且內包於微膠囊顏料之可在特定溫度區下使前述(a)、(b)成分所行的電子供受反應可逆地發生之反應介質(c)成分，在固形筆記體中之結晶化度必須在16~100之範圍。具體上可舉如醇類、酯類、酮類或醚類。
作為前述(c)成分，理想係可形成顯示色彩記憶性之可逆熱變色性組成物並顯示5℃以上且低於50℃之ΔT值(融點-濁點)的羧酸酯化合物，該可逆熱變色性組成物於色濃度-溫度曲線可顯示很大的滯後特性(將隨溫度變化而 來的著色濃度變化繪圖而成的曲線，在使溫度自低溫側變化至高溫側時與自高溫側變化至低溫側時有所不同)而變色，前述羧酸酯化合物例如可使用分子中含有取代芳香族環之羧酸酯、含有無取代芳香族環之羧酸與碳數10以上之脂肪族醇之酯、分子中含有環己基之羧酸酯、碳數6以上之脂肪酸與無取代芳香族醇或苯酚之酯、碳數8以上之脂肪酸與支鏈脂肪族醇或酯、二羧酸與芳香族醇或支鏈脂肪族醇之酯、桂皮酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鯨蠟酯、己二酸二硬脂醯酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯等。
又，亦可使用由碳數9以上且為奇數的脂肪族一元醇與碳數為偶數的脂肪族羧酸製得之脂肪酸酯化合物，及由正戊醇或正庚醇與碳數10~16且為偶數的脂肪族羧酸製得之總碳數17~23的脂肪酸酯化合物。
具體上，作為酯類可舉如乙酸正十五酯、丁酸正十三酯、丁酸正十五酯、己酸正十一酯、己酸正十三酯、己酸正十五酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一酯、辛酸正十三酯、辛酸正十五酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一酯、癸酸正十三酯、癸酸正十五酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一酯、月桂酸正十三酯、月桂酸正十五酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一酯、肉豆蔻酸正十三酯、肉豆蔻酸正十五酯、軟脂酸正戊酯、軟脂酸正庚 酯、軟脂酸正壬酯、軟脂酸正十一酯、軟脂酸正十三酯、軟脂酸正十五酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一酯、硬脂酸正十三酯、硬脂酸正十五酯、花生酸正壬酯、花生酸正十一酯、花生酸正十三酯、花生酸正十五酯、蘿酸正壬酯、蘿酸正十一酯、蘿酸正十三酯或蘿酸正十五酯等。
又，作為酮類，以總碳數在10以上之脂肪族酮類有效，可舉如2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、2-十三酮、3-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、8-十五酮、2-十六酮、3-十六酮、9-十七酮、2-十五酮、2-十八酮、2-十九酮、10-十九酮、2-二十酮、11-二十酮、2-二十一酮、2-二十二酮、月桂酮或硬脂酮等。
此外，作為總碳數12至24之芳基烷基酮類，可舉如正十八基苯基酮、正十七基苯基酮、正十六基苯基酮、正十五基苯基酮、正十四基苯基酮、4-正十二苯乙酮、正十二基苯基酮、4-正十一基苯乙酮、正月桂基苯基酮、4-正癸苯乙酮、正十一基苯基酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯基酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯基酮、4-正己基苯乙酮、正辛基苯基酮、4-正己基苯乙酮、4-正環己基苯乙酮、4-三級丁基苯丙酮、正庚基苯基酮、4-正戊基苯乙酮、環己基苯基酮、苄基-正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯基酮、4-異丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮或環戊基苯基酮等。
又，作為醚類以總碳數10以上之脂肪族醚類有 效，可舉如二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二-十一基醚、二-十二基醚、二-十三基醚、二-十四基醚、二-十五基醚、二-十六基醚、二-十八基醚、癸二醇二甲基醚、十一烷二醇二甲基醚、十二烷二醇二甲基醚、十三烷二醇二甲基醚、癸二醇二乙基醚或十一烷二醇二乙基醚等。
此外，作為前述(c)成分，可適當使用下述通式(1)所示之化合物。
Figure TWI614315BD00005
 (式中，R1表示氫原子或甲基，a表示0~2之整數，X1之其中一者表示-(CH2)nOCOR’或-(CH2)nCOOR’而另一者表示氫原子，b表示0~2之整數，R’表示碳數4以上之烷基或烯基，Y1分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、甲氧基或鹵素，b分別獨立表示1~3之整數。)
前述(1)所示之化合物中，R1為氫原子時可獲得具有較廣的滯後幅度之可逆熱變色性組成物，故為理想，更以R1為氫原子且a為0之情況較為適當。
而，(1)所示之化合物中，較理想係使用下述通式(2)所示之化合物。
[化2]
Figure TWI614315BD00006
 (式中之R2係碳數8以上之烷基或烯基，理想為碳數10~24之烷基，更理想為碳數12~22之烷基。)
作為前述化合物，具體上可列舉辛酸-4-苄氧基苯基乙酯、壬酸-4-苄氧基苯基乙酯、癸酸-4-苄氧基苯基乙酯、十一酸-4-苄氧基苯基乙酯、十二酸-4-苄氧基苯基乙酯、十三酸-4-苄氧基苯基乙酯、十四酸-4-苄氧基苯基乙酯、十五酸-4-苄氧基苯基乙酯、十六酸-4-苄氧基苯基乙酯、十七酸-4-苄氧基苯基乙酯或十八酸-4-苄氧基苯基乙酯等。
此外，作為前述(c)成分亦可使用下述通式(3)所示之化合物。
Figure TWI614315BD00007
 (式中，R表示碳數8以上之烷基或烯基，c分別獨立表示1~3之整數，X3分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或鹵素。)
作為前述化合物，具體上可列舉辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一酸1,1-二苯基甲酯、十二酸1,1-二苯基甲酯、十三酸1,1-二苯基甲酯、十四酸1,1-二苯基甲酯、十五酸1,1-二苯基甲酯、十六酸1,1-二苯基甲酯、十七酸1,1-二苯基甲酯或十八酸1,1-二苯基甲酯等。
此外，作為前述(c)成分亦可使用下述通式(4)所示之化合物。
Figure TWI614315BD00008
 (式中，X4分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、甲氧基、或鹵素原子中任一者，e分別獨立表示1~3之整數，d表示1~20之整數。)
作為前述化合物，可列舉丙二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、琥珀酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、琥珀酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、戊二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、戊二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、己二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、庚二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(4-氯苄氧基)苯基)]乙醇 之二酯、辛二酸與2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基)]乙醇之二酯、壬二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、癸二酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,10-癸烷二羧酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二羧酸與2-(4-苄氧基苯基)乙醇之二酯或1,18-十八烷二羧酸與2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基)]乙醇之二酯等。
此外，作為前述(c)成分亦可使用下述通式(5)所示之化合物。
Figure TWI614315BD00009
 (式中，R5表示碳數1~21之烷基或烯基，f分別獨立表示1~3之整數。)
作為前述化合物，可列舉1,3-雙(2-羥乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯與十一酸之二酯、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯與月桂酸之二酯、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯、1,4-雙(羥甲氧基)苯與丁酸之二酯、1,4-雙(羥甲氧基)苯與異戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與乙酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與丙酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與戊酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與己酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與辛酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與癸酸之二酯、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與月桂酸之二酯或1,4-雙(2-羥乙氧基)苯與肉豆蔻酸之二酯等。
此外，作為前述(c)成分亦可使用下述通式(6)所示之化合物。
Figure TWI614315BD00010
 (式中，X6分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或鹵素原子中任一者，h表示1~3之整數，g表示1~20之整數。)
作為前述化合物，可列舉琥珀酸與2-苯氧基乙醇之二酯、辛二酸與2-苯氧基乙醇之二酯、癸二酸與2-苯氧基乙醇之二酯、1,10-癸烷二羧酸與2-苯氧基乙醇之二酯或1,18-十八烷二羧酸與2-苯氧基乙醇之二酯等。
於本發明之固形筆記體使用且內包於微膠囊顏料之(a)、(b)、(c)的3成分之摻混比係依濃度、變色溫度變色形態及各成分之種類而定，一般而言可獲得期望特性的摻混比以質量比計為(a)成分：(b)成分：(c)成分=1：0.1~50：1~800，理想為(a)成分：(b)成分：(c)成分=1：0.5~20：5~200。該等各成分亦可各自混合二種類以上來使用。
本發明之固形筆記體使用的微膠囊顏料中可在不影響波及其機能之範圍內添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解助劑、防腐‧防黴劑等各種添加劑。
本發明之固形筆記體在第1發色狀態與第2發色狀態進 行有色(1)與有色(2)之變化時，可藉由摻混染料及顏料等非熱變色性之著色劑而達成。
於本發明使用的微膠囊顏料以內包物與壁膜之質量比為內包物：壁膜=1：1~7：1為佳。內包物之比率若大於該範圍，則有壁膜厚度變薄、相對於壓力及熱減弱而破壞微膠囊之傾向；若小於該範圍，則有發色狀態中之濃度及目視性降低之傾向。較理想為內包物：壁膜=1：1~6：1，若在該範圍，則發色狀態中之濃度及目視性高且不會破壞微膠囊。
本發明之固形筆記體使用的微膠囊顏料無特別限定，以平均粒徑在0.1~50μm為佳。若小於該範圍，即可見發色濃度變低之傾向；若大於該範圍，使用於固形筆記體時可見分散穩定性及加工性變差之傾向。較理想在0.3~30μm。若在該範圍，發色狀態亦佳且分散穩定性及加工性會變佳。
本發明中所謂的微膠囊顏料之平均粒徑係以測定粒子外徑時的體積基準表示之D50之值表示，在此係使用利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置((股)堀場製作所製；LA-300)進行測定並以其數值為依據算出平均粒徑(中值粒徑)之值。
就本發明之固形筆記體使用的微膠囊顏料之摻混比率而言，相對於前述固形筆記體總質量在1~70質量%為佳。若小於該範圍，可見發色濃度變低之傾向；若大於該範圍，則可見固形筆記體之強度降低之傾向。理想為5~ 50質量%，更理想為10~40質量%；若在該範圍，即可使固形筆記體之強度及筆跡濃度同時成立。
前述微膠囊顏料之製造方法可使用例如非專利文獻1(近藤保、小石真純共著、「微膠囊─其製法‧性質‧應用─」三共出版(股)、1977年)中所記載之一般周知的方法。具體上可舉如膠粒堆積法、界面聚合法、界面聚縮合法、in-situ聚合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸浮聚合法、乳化聚合法、氣中懸浮被覆法、噴霧乾燥法等且可適當選擇。
本發明之固形筆記體可因應需求添加各種添加劑。作為添加劑，可舉如體質材、黏度調整劑、防黴劑、防腐劑、抗菌劑、紫外線防止劑、光穩定材、香料等。作為前述體質材，可舉如滑石、黏土、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、雲母、氮化硼、鈦酸鉀、玻璃片等，尤其從成形性之觀點看來以滑石、碳酸鈣為佳。體質材係在提升本發明之固形筆記體之強度或調整書寫感之目的下摻混。
本發明之固形筆記體在第1發色狀態與第2發色狀態進行有色(1)與有色(2)之變化時，可藉由摻混染料及顏料等非熱變色性之著色劑而達成。
本發明之固形筆記體可對各種被筆記面進行筆記。此外，其筆跡可藉由利用指之擦過及加熱件或冷熱件之適用而變色。
作為前述加熱件，可舉如裝設有電阻加熱體之通 電加熱變色件、充填有溫水等之加熱變色件及吹風機之適用，理想上可使用摩擦構件作為可藉由簡便的方法而變色之機構。
前述摩擦構件適合使用富彈性感且摩擦時可產生適度的摩擦而使摩擦熱發生的彈性物及塑膠發泡體等彈性體。就前述摩擦構件之材質而言，可使用聚矽氧樹脂、SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)及聚酯系樹脂等。前述摩擦構件亦可將固形筆記體與另一件為任意形狀之構件的摩擦體加以組合而獲得固形筆記體組件，藉由於固形筆記體設置摩擦構件或於已將固形筆記體收容於外裝收容物之固形筆記件的外裝設置摩擦構件，可成為優於攜帶性者。具體上，可舉如將摩擦構件設成外裝為木或紙等之鉛筆或蠟筆等形狀之形態等。
就前述冷熱件而言，可舉如利用帕耳帖元件(Peltier element)之冷熱變色件、冷水、冰片等充填有冷媒之冷熱變色件或保冷劑、冷藏庫及冷凍庫之適用等。
實施例
(微膠囊顏料A之製造)
將由作為(a)成分之2-(二丁胺基)-8-(二戊胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并哌喃基[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮1.0份、作為(b)成分之4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥苯基)-六氟丙烷5.0份及作為(c)成分之癸酸-4-苄氧基苯基乙基50.0質量份所構成的感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解，並將混合有作為壁膜材料之芳香族 異氰酸酯預聚物30.0質量份及助溶劑40.0質量份的溶液在8%聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一邊加溫並一邊持序攪拌後，加入水溶性脂肪族改質胺2.5質量份並進一步持續攪拌而獲得熱變色微膠囊懸浮液。使前述懸浮液離心分離而單離出熱變色微膠囊。而，前述微膠囊之平均粒徑為2.3μm，顯示出具有t1：-20℃、t2：-10℃、t3：48℃、t4：58℃、△H：68℃及感溫變色性色彩記憶組成物：壁膜=2.6：1.0之滯後特性的舉動，並從粉紅色至無色及從無色至粉紅色可逆地進行色變化。
(微膠囊顏料B之製造)
將由作為(a)成分之1,2-苯并-6-二乙胺基螢光黃母體1.5份、作為(b)成分之2,2-雙(4’-羥苯基)-4-甲基庚烷5.0份及作為(c)成分之癸酸十三酯50.0質量份所構成的感溫變色性色彩記憶組成物加溫溶解並混合至EPON828(YUKA SHELL EPOXY(股)製、環氧樹脂)10份與甲基乙基酮10份之混合溶液後，滴下至10%明膠水溶液100份中並進行攪拌使其成為微小滴。將使另外準備之5份硬化劑U(YUKA SHELL EPOXY(股)製、環氧樹脂之胺加成物)溶解至45份水中之溶液緩慢地添加至前述攪拌中之溶液中，並將液溫保持在80℃下持續攪拌約5小時而獲得熱變色微膠囊懸浮液。使前述懸浮液離心分離而單離出熱變色微膠囊。而，前述微膠囊之平均粒徑為2.6μm，顯示出具有t1：8℃、t2：13℃、t3：23℃、t4：28℃且△H：15℃之滯後特性的舉動，並可從粉紅色至無色且從無色至粉紅色可逆地進行色變化。
(實施例101)
(固形筆記體之製造)
微膠囊顏料：38質量份
苯乙烯丙烯酸酯樹脂A：5質量份(三洋化成工業(股)製SB305；數量平均分子量4000)
聚乙烯醇：2質量份
聚烯烴蠟：10質量份(三洋化成工業(股)製SUN WAX131-P；軟化點110℃；針入度3.5)
蔗糖脂肪酸酯：10質量份(三菱化學食品(股)製RYOTO糖酯P-170)
滑石(體質材)：35質量份
將上述摻混物以捏合機捏合並將所得之捏合物以壓製機進行壓縮成形，成形成外徑φ 3mm、長度60mm而獲得固形筆記體。
實施例102~113、比較例101~104
在(表1)所示之配方下以與實施例101相同的方法而製得固形筆記體。
[表1]
Figure TWI614315BD00011
表中所使用之材料顯示如下：苯乙烯樹脂：三洋化成工業(股)製、Hymer ST95聚苯乙烯、數量平均分子量4000
苯乙烯丙烯酸酯樹脂A：三洋化成工業(股)製、Hymer SB305、苯乙烯丙烯酸酯；數量平均分子量4000
苯乙烯丙烯酸酯樹脂B：三洋化成工業(股)製、Hymer SBM73F、苯乙烯丙烯酸酯；數量平均分子量12000
環烯烴樹脂：寶理塑膠(股)製、TOPAS9007
聚乙烯醇：日本合成化學工業(股)製、Gohsefimer L-5407
使用實施例101~113及比較例101~104中所得之固形筆記體，藉由下述方法針對固形筆記體之變色特性、成形性、彎曲強度及書寫感進行評估。其結果顯示於(表1)。
變色特性：以摩擦消去件消去藉由固形筆記體而得之筆跡，製出消去痕。將所得之消去痕在5℃下放置24h並以目視評估24h後之消去痕。
A：未見消去痕之再發色，有獲得良好的變色特性。
B：幾乎無消去痕之再發色，有維持良好的變色特性。
C：於消去痕有一部分再發色且於變色特性可觀察到劣化但為實用上無問題之程度。
D：確認有消去痕之再發色且消去性能劣化。
彎曲強度之測定：藉由JIS-S6005測出。
成形性：以目視評估固形筆記體之外觀。又，以測微 器測定固形筆記體之長邊方向上的芯之直徑參差來評估尺寸精度。
A：所成形之固形筆記體幾乎無尺寸參差，就固形筆記體而言非常良好。
B：所成形之固形筆記體的尺寸參差小，就固形筆記體而言良好。
C：所成形之固形筆記體的尺寸多有參差但可成形，可實用。可目視筆跡但其濃度極低。
D：無法成形固形筆記體。
書寫感：使用固形筆記體筆記於中性紙並評估當時的筆感。
A：滑順且可獲得色濃的筆跡。
B：筆感略顯沉重但可獲得良好的筆跡。
C：筆感較為沉重，可筆記。
D：無法進行筆記。
如從(表1)所示結果可知，本發明之固形筆記體的變色特性優於比較例之固形筆記體。此外，彎曲強度一充分，更滿足成形性、書寫感且同時滿足所有的性能，作為固形筆記體相當優異。另一方面，比較例101~104所示之固形筆記體與本發明之固形筆記體相較下變色特性較差。如前述，比較例之固形筆記體無法同時滿足所有的性能如筆跡之變色特性、成形性、彎曲強度、書寫感，較本發明之固形筆記體差。
(實施例201)
(固形筆記體之製造)
微膠囊顏料A：40質量份
苯乙烯改質聚烯烴蠟：20質量份(星光PMC(股)製SPW-7176)
聚乙烯醇：2質量份
受阻胺(BASF公司製TINUＶIN765)：1質量份
滑石(體質材)：37質量份
將上述摻混物以捏合機捏合並將所得之捏合物以壓製機進行壓縮成形，成形成外徑φ 3mm、長度60mm而獲得固形筆記體。
實施例202~207、比較例201~204
在(表2)所示之配方下以與實施例201相同的方法製得固形筆記體。
[表2]
Figure TWI614315BD00012
使用實施例201~207及比較例201~204中所得之固形筆記體，藉由下述方法針對固形筆記體之彎曲強度、變色特性、磨耗量及筆跡濃度進行評估。其結果顯示於(表2)。
彎曲強度及變色特性之評估：以與實施例101同樣的方式測定。
磨耗量：使用固形筆記體，於中性紙以劃線機在荷重100g下進行筆記並測出此時的磨耗量(固形筆記體相對於中性紙的附著量)。
筆跡濃度：使用固形筆記體筆記中性紙並以目視評估此時的筆跡濃度。
A：可目視筆跡且其濃度十分高。
B：可目視筆跡且其濃度高。
C：可目視筆跡但其濃度相當低。
D：無法目視筆跡。
如從(表2)所示結果可知，本發明之固形筆記體的彎曲強度值大於比較例之固形筆記體。此外，有關變色特性方面亦無問題，其筆跡濃度亦有提升，作為固形筆記體相當優異。另一方面，比較例201~203中所示之固形筆記體與本發明之固形筆記體相較下，彎曲強度、變色特性及發色濃度皆差。又，比較例204之固形筆記體的發色濃度雖然變高，但於變色特性有問題且彎曲強度值小。如前述，比較例之固形筆記體較本發明之固形筆記體差。
從前述評估結果亦可知曉，本發明之固形筆記體 與習知相較下在強度、變色性能、成形性、書寫感、磨耗量及發色濃度等作為固形筆記體的機能很明顯地相當優異。
(鉛筆製作)
使用所得之實施例101~113或201~207之固形筆記體將之收納成形於圓形木軸內而獲得鉛筆。於中性紙上進行筆記，皆可形成筆跡。又，前述筆跡可使用由SEBS樹脂所構成之摩擦體進行摩擦而消去(消色)。
(應用例A)
(固形筆記件製作)
將實施例101~113或201~207中所得之固形筆記體組件於旋出式塑膠製圓筒狀容器而獲得固形筆記件。而，於容器後端部設有由SEBS樹脂所構持之摩擦體。前述固形筆記件於紙面上進行筆記，可形成鮮明的筆跡，亦可藉由重複塗寫而形成濃淡。又，使用設置於容器後端部的摩擦體摩擦筆跡，可消去且不留殘色。前述固形筆記件具備摩擦體，因此為優於攜帶性的固形筆記體。
(應用例B)
(固形筆記件組製作)
使用實施例101~113或201~207中所得之固形筆記體的前述鉛筆與由SEBS樹脂所構成之摩擦體組合而獲得固形筆記件組。前述固形筆記件組若使用固形筆記體於紙面上進行筆記，可形成鮮明的筆跡，亦可藉由重複塗寫而形成濃淡。又，藉由使用附屬的摩擦體摩擦筆跡，可消去且 不留殘色。前述固形筆記件組係筆記件與摩擦體成一組件，因此係可簡單地進行筆記及消去且利便性較高者。
產業上之可利用性
本發明之固形筆記體除麥克筆用、鉛筆用、色鉛筆用等各種筆記件以外，可利用於塗繪及繪圖等繪圖材、溫度指示器等示溫材料等。
t1‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡完全發色溫度
t2‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡發色開始溫度
t3‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡消色開始溫度
t4‧‧‧本發明之加熱消色型固形筆記體的筆跡完全消色溫度
ΔH‧‧‧表示滯後程度的溫度幅度

Claims (4)

  1. 一種固形筆記體，含有可逆熱變色性微膠囊顏料、賦形材及樹脂，該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該組成物至少由(a)電子供給性呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，前述(c)反應介質可使前述(a)、(b)成分所行的電子供受反應在特定溫度區下可逆地發生，該固形筆記體之特徵在於：前述賦形材含有含苯乙烯結構之聚合物，前述含苯乙烯結構之聚合物是苯乙烯改質聚烯烴蠟。
  2. 一種固形筆記體，含有可逆熱變色性微膠囊顏料、賦形材及樹脂，該可逆熱變色性微膠囊顏料內包有感溫變色性色彩記憶組成物，該組成物至少由(a)電子供給性呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物及(c)反應介質所構成，前述(c)反應介質可使前述(a)、(b)成分所行的電子供受反應在特定溫度區下可逆地發生，該固形筆記體之特徵在於：前述樹脂含有含苯乙烯結構之聚合物，前述含苯乙烯結構之聚合物是苯乙烯丙烯酸樹脂。
  3. 如請求項1或2之固形筆記體，其中前述樹脂更含有聚乙烯醇系樹脂。
  4. 如請求項1或2之固形筆記體，其中前述賦形材更含有選自於由蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯及聚烯烴蠟所構成群組中之1種或2種以上。
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