JP7297565B2 - 固形筆記体及びそれを用いた固形筆記体セット - Google Patents

Description

本発明は、固形筆記体に関する。更には、高い強度を有し、高濃度の筆跡が形成できる固形筆記体とそれを用いた固形筆記体セットに関する。

従来からクレヨン、色鉛筆等の非焼成の固形筆記体が知られ、幅広く利用されている。これらの固形筆記体は、筆記時に容易に折損せず、滑らかな筆記感を奏しつつ高い筆跡濃度を有する筆跡を形成できることが求められている。

しかしながら、非焼成の固形筆記体は、筆記体強度と筆記性能とが両立し難い傾向にある。
例えば、筆記時に折損しない程度に筆記体強度を高めた非焼成の固形筆記体は、固形筆記体が強固な構造を有しているために筆記時に紙面との接触部がスリップして容易に摩耗しにくいことから、滑らかな筆記感が奏しにくく、また、高い筆跡濃度を有する筆跡を形成しにくいことがあり、反対に、筆記時に紙面との接触部が容易に摩耗する固形筆記体は滑らかな筆記感を奏しやすく、多量の摩耗粉が紙面に定着することから濃い筆跡が得られやすいものの、構造が強固でないため筆記体強度が低く、筆記時に折損することがある。
特に、着色材に着色力が低い色材を用いた固形筆記体の場合、筆跡濃度が高い筆跡を形成するためには紙面により多量の摩耗粉が定着することが重要であるが、このような固形筆記体は良好な筆記感を奏しやすい反面、構造が脆弱で筆記時に容易に折損する傾向にあるため、筆記体強度と筆記性能とを両立させることは猶更困難であった。

前記の通り、非焼成の固形筆記体は、高い筆記体強度と良好な筆記性能が両立し難いことから、両者を両立させるべく検討が行われている。（例えば、特許文献１参照）

特許文献１には、着色材と、特定の樹脂と、ワックスと、体質材と共に、炭素数１２～３０の二塩基酸またはその誘導体を含有する非焼成色鉛筆芯（非焼成固形筆記体が）記載されている。
前記従来技術の固形筆記体は、確かに筆記体強度と前記筆記性能とがある程度両立されている。しかしながら、着色材に、高い着色力が得られにくい傾向にある可逆熱変色性カプセル顔料を用いた場合、濃い筆跡を形成するためにはやはり筆記体の強度を低くせざるを得ないことから、前記固形筆記体は未だ筆記体強度と筆記性能との両立が不十分であった。

特開２０１５－２０９５０６号公報

本発明は、非焼成の筆記体でありながらも、筆記体強度と筆記性能とが高度に両立した固形筆記体を提供するものである。

本発明の固形筆記体（以降、筆記体と記載することがある）は、着色材と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万～２０万のポリプロピレンとを含有し、前記賦形材が、１千～３万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリオレフィンワックスを含むことを要件とする。
更に、前記ポリプロピレンの含有量が、前記固形筆記体全質量を基準にしたときに５質量％以下であることを要件とする。
更に、前記ポリオレフィンワックスが、２０℃～１２０℃の軟化点を有することを要件とする。
更に、前記着色材が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料であることを要件とする。
更に、２３℃、６５％ＲＨの環境下において、前記環境下で１２時間以上保管した、ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７ ８.７筆記濃度に規定された濃度試験で用いる画線用紙に、筆記角度７５°および荷重２．９４Ｎで３．５ｍ筆記したときに、前記画線用紙との接触部に０．６～１Ｎの平均動摩擦力が生じることを要件とする。
更に、摩擦部材を更に具備してなることを要件とする。
更には、前記いずれかの固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セットを要件とする。

本発明によれば、非焼成の筆記体でありながらも、筆記体強度と筆記性能とが高度に両立した固形筆記体が提供される。
前記固形筆記体は、着色材に可逆熱変色性カプセル顔料を用いた場合であっても、高い筆記体強度を有しつつ、滑らかな筆記感を奏するとともに高い筆跡濃度を有する筆跡を形成可能とする。

本発明による固形筆記体は、少なくとも着色材と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂と４万～２０万の重量平均分子量を有するポリプロピレンとを含有し、前記賦形材に１千～３万の重量平均分子量を有するポリオレフィンワックスを用いたことを特徴とするものである。特に、着色材として（イ）、（ロ）、および（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物を内包した熱変色性マイクロカプセル顔料を適用した場合であっても、筆記時に容易に折損せず、良好な筆記感を奏しつつ鮮明な筆跡を形成することが可能な、優れたものとなる。

本発明に用いる着色材としては、例えば、ジスアゾイエローＡＡＡ、ピラゾロンオレンジ等のアゾ系有機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド等の高級有機顔料、ファナルカラー等染付け顔料、蛍光顔料、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、紺青、ルチル、アナターゼ等の二酸化チタン等の無機顔料、染料を全て用いることができる。
また、本発明においては、高速で重ね塗りをした場合にも、摩擦熱を発生し難いため、熱変色性顔料等の摩擦熱により変色する着色材を適用することが可能である。

前記摩擦熱により変色する着色材としては、筆跡を摩擦体等で擦過して加温することによって、筆跡が変色（色相変化や透明化や消色）するものが、可逆、不可逆を問わず選択的に適用できる。尚、着色材自身が色相変化するものの他、透明化（消色）するものと、汎用の着色材を併用することで、色相が変化する構成とすることもできる。
加熱変色する着色材としては、例えば、特開２０１２－２１９１６０号公報、特開２０１４－５４２２号公報等に開示される可逆タイプや、特開２０１０－２２９３３２号公報等に開示される不可逆タイプのものが適用可能である。
特に、前記筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなるため好適である。前記マイクロカプセルに内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。

前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する可逆熱変色性組成物が挙げられ、これらをマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８～５０℃）を示すものや、特開２００６－１３７８８６号公報、特開２００６－１８８６６０号公報、特開２００８－４５０６２号公報、特開２００８－２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、本発明に適用される、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち－５０～０℃、好ましくは－４０～－５℃、より好ましくは－３０～－１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０～９５℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０～１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

前記熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１～８.０μｍ、好ましくは０．１～５．０μｍ、より好ましくは０．３～３．０μｍの範囲のものが筆記性能と筆跡濃度の点から好適である。
尚、平均粒子径は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として平均粒子径を測定することも可能である。
さらに、標準試料またはコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にしてキャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ－３００、株式会社堀場製作所製）を用いて、体積基準の平均粒子径（メジアン径）を測定しても良い。

前記マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。また、染料や顔料などの非熱変色性の着色材を配合することで有色（１）と有色（２）の色変化を生じる構成とすることもできる。

これらの着色材の含有量は、着色性、書き味と、強度とのバランスの点から、固形筆記体全量に対して、４０％以下であることが好ましい。なお、着色材の含有量は木軸用、シャープペンシル用等により変動し、非常に淡い色から、濃い色まであるので、着色材の量は一概に、上記好ましい量以下に限定できない場合があり、４０％超過であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整される。

賦形材には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１千～３万の範囲内であるポリオレフィンワックスが用いられる。
前記賦形材は適度な硬さと靭性とを兼ね備えるものであり、高い筆記体強度と筆記時の良好な摩耗性とが両立した固形筆記体とすることを可能にする。
特に、着色材に前記マイクロカプセル顔料を用いた場合でも、筆記体の強度を筆記時に容易に折損しない程度に保ちつつ、筆記時の摩耗性を良好とし、滑らかな筆記感を奏するとともに濃く鮮明な筆跡を形成することができるため、前記ポリオレフィンワックスは非常に優れた賦形材である。

前記ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が２０℃～１２０℃の範囲にあるものは、筆記体強度と筆記時の摩耗性とのバランスを良好としやすいことから、好ましく用いられる。
前記ポリオレフィンワックスは、１種のみを用いても良く、併用しても良い。
なお、前記ポリオレフィンワックスは、スチレンまたは無水マレイン酸等で変性したものであっても良い。

ポリオレフィンワックスは、分子量が３万を越えると、筆記時に固形筆記体が摩耗し難く、筆跡が不鮮明になる傾向が見られる。分子量が１千を下回ると、筆記体の強度を高めることが難しく、筆記時に筆記体が折損しやすくなり、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
筆記体強度を高めて筆記時に筆記体が折損することを抑制しつつ、滑らかな筆記感を奏し、高い濃度の筆跡を形成することをより考慮すると、前記ポリオレフィンワックスの重量平均分子量は、１千～２万の範囲内であることが好ましい。
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７－６（環球法）に基づいて測定される。

前記ポリオレフィンワックスの具体例としては、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ－Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）ＨＳクリスタシリーズ（豊国製油（株）製 αオレフィン）エルクリスタシリーズ（出光興産（株）製 αオレフィン）、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰシリーズ（クラリアント社製）等が挙げられる。

前記ポリオレフィンワックスの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２～７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと筆記可能な芯材としての形状が得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆跡濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５～４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立させやすい。

また、賦形材としては前記ポリオレフィンワックスとともに、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。前記ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２－ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。

賦形材の含有量は、固形筆記体全質量を基準として０．２～７０質量％が好ましく、０．５～４０質量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、固形筆記体の強度を高めつつ、筆記時の摩耗性を良好として、筆記時に良好な筆記感を奏するとともに高い濃度の筆跡を形成することが可能な固形筆記体としやすい。

フィラーは、固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。本発明において適用されるフィラーとしては、例えば、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、およびガラスフレークなどが挙げられる。特に、成形性や、マイクロカプセル顔料を用いた場合の変色性能への影響などの点から、タルクや炭酸カルシウムが好ましい。

前記フィラーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％が特に好ましい。この範囲より小さいと十分な筆記体強度が得られ難い傾向がみられ、この範囲より大きいと、発色性が低下したり、書き味が劣る傾向がみられることがある。

バインダー樹脂は、固形筆記体の強度を向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。特に、成形安定性が向上することから、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好適である。更に、前記樹脂とともにポリエステルポリオール樹脂を併用することによって、より成形安定性を向上させることができる。
前記バインダー樹脂の添加量としては、固形筆記体全量中０．５～５質量％の範囲であることが好ましい。

更に、本発明の固形筆記体には、筆記体の強度と筆記時の摩耗性とのバランスを調整する目的でポリプロピレンが用いられる。
前記ポリプロピレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が４万～２０万のものであり、好ましくは４万～１５万のものが適用される。中でも、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ法により測定）が４以下であるものが前記バランスを良好とする上で最も優れている。 製造方法としては特に限定されないが、メタロセン系触媒やチーグラー型重合触媒、その他、遷移金属化合物や有機ホウ素化合物やアルミノキサンを重合用触媒とする公知の方法で重合したもの、高分子量ポリプロピレンを熱分解または酸化分解して低分子化するもの、更には高分子量のポリプロピレンを製造した際の副生成物を、溶剤抽出等で分離したもの等、すべてを対象とすることができる。また、後処理により分子中にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物の酸基を導入させたものであってもよい。

また、前記ポリプロピレンのうち、軟化点が８０～１２５℃の範囲にあるものは、成形性、強度、筆記時の摩耗性の面で固形筆記体を構成した際の性能バランスがよいため、特に有用である。

前記ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が４０～３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは５０～２５００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが適用される。ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、成形加工時の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、３０００ｇ／１０ｍｉｎ、を超えると溶融粘度が低下して成形し難くなる。

前記ポリプロピレンとしては、出光興産（株）製：Ｌ－ＭＯＤＵシリーズ、三洋化成（株）製、ビスコールシリーズ等が例示できる。

前記ポリプロピレンは、固形筆記体全質量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上で添加される。５質量％を超える場合、固形筆記体の硬度が過度に高くなって筆記時の摩耗性を阻害するようになり、高濃度の筆跡が得られ難くなるため、５質量％以下での添加が好適である。

その他、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、粘度調整剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑剤、香料などが挙げられる。

前記成分によって構成される本発明の固形筆記体は、筆記時に、紙面との接触部に０．６～１Ｎの動摩擦力が生じるものが好ましい。より好ましい動摩擦力の範囲は０．６～０．８Ｎである。動摩擦力が前記範囲内である筆記体は、高い筆記体強度を有しつつ、被筆記面との接触部が良好に摩擦する固形筆記体、即ち、筆記体強度と筆記性能とが高度に両立する固形筆記体となりやすい。
尚、前記動摩擦力とは、レコード式画線機［商品名：ＷＲＩＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＰＬ－１０００（ＤＥＩＣＹ社製）］を用いて、２３℃、６５％ＲＨの環境下、前記環境下で１２時間以上保管した、ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７「鉛筆，色鉛筆及びそれらに用いるしん」８.７筆記濃度に規定された濃度試験で用いる画線用紙に、筆記角度７５°および荷重２．９４Ｎで３．５ｍ筆記したときの筆記開始３０秒後から６０秒後までの平均動摩擦力を指す。筆記開始時および筆記終了時は筆記が安定しないため、このときに測定される動摩擦力は、前記平均動摩擦力の算出には用いない。

本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用する他、内芯として用いてその外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造（二重芯）とすることもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色材を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色材を添加しないのが一般的である。
前記外殻には、各種機能を付与する目的などで、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、着色材、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は、任意のものを用いることができる。

前記固形筆記体の製造方法としては、押出成形や、圧縮成形を用いて製造することができる。芯鞘構造の具体例を挙げると、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設しプレスにて圧縮成形をするなどして、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた固形筆記体を得ることができる。

尚、固形筆記体の太さや長さは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば本発明による固形筆記体を鉛筆の芯として利用する場合を考えると、太さは一般的には２．０～５．０ｍｍであり、２．５～４．０ｍｍであることが好ましく、長さは一般に６０～３００ｍｍであり、８０～２００ｍｍであることが好ましい。
また、芯鞘構造とする場合には、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択することができるが、外殻の厚さが厚いと耐衝撃性が優れる傾向にあり、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れる傾向にある。内芯の半径長さに対する外殻の厚さが１０～１００％であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましい。尚、本発明による固形筆記体は、鉛筆以外の用途、例えばシャープペンシルの芯、クレヨンなどにも利用可能であり、太さや長さは用途に応じて適切に調整できる。

本発明による固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。更に、着色材として可逆熱変色性顔料を用いた場合、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。

前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。

前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。

前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ法）による測定値であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。

（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５質量部、（ロ）成分として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５質量部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０質量部、（ハ）成分としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０質量部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル（加熱消色型）を単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、完全発色温度ｔ_１：－８℃、発色開始温度ｔ_２：－１℃、消色開始温度ｔ_３：５２℃、完全消色温度ｔ_４：６５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。

（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
（イ）成分として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１）－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０質量部、（ロ）成分として１，１－ビス（４‘―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０質量部、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン４．０質量部、（ハ）成分としてカプリル酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Ａと同じ方法で、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（加熱消色型）を得た。尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、完全発色温度ｔ_１：－２４℃、発色開始温度ｔ_２：－１０℃、消色開始温度ｔ_３：４２℃、完全消色温度ｔ_４：５５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。

（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
（イ）成分として９－エチル（３－メチルブチル）アミノ－スピロ［１２Ｈ－ベンゾ（α）キサンテン－１２，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン５．０質量部、（ロ）成分として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０質量部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル（加熱消色型）を単離した。
尚、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、完全発色温度ｔ_１：－２０℃、発色開始温度ｔ_２：－１０℃、消色開始温度ｔ_３：４８℃、完全消色温度ｔ_４：５８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。

以下の表に実施例及び比較例の固形筆記体の組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）三洋化成工業（株）製、商品名：サンワックス１７１－Ｐ（重量平均分子量：１，６００、軟化点：１０７℃）
（２）豊国製油（株）製、商品名：ＨＳクリスタ４１００（重量平均分子量：１６，０００、軟化点：４２℃）
（３）三井化学（株）製、商品名：ハイワックス２２０３Ａ（重量平均分子量：２，７００、軟化点：１１１℃）
（４）富士タルク工業（株）製、商品名：ＦＨ－１０５
（５）日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＪＭＲ－１０Ｌ（ポリビニルアルコール樹脂）
（６）出光興産（株）製、商品名：Ｌ－ＭＯＤＵ Ｓ４００（重量平均分子量：４５，０００、軟化点：９３℃、ＭＦＲ：２０００）
（７）出光興産（株）製、商品名：Ｌ－ＭＯＤＵ Ｓ６００（重量平均分子量：７５，０００、軟化点：１００℃、ＭＦＲ：３９０）
（８）出光興産（株）製、商品名：Ｌ－ＭＯＤＵ Ｓ９０１（重量平均分子量：１３０，０００、軟化点：１２０℃、ＭＦＲ：５０）
（９）日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ３（重量平均分子量：３９７，０００、軟化点：１６５℃、ＭＦＲ：１１）
（１０）ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ

（固形筆記体の製造）
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに設定して圧縮成形を行い、－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体（鉛筆芯）を得た。

前記実施例及び比較例で得られた各固形筆記体について、以下の試験を行った。尚、比較例４は成形できたものの、固形筆記体が脆弱で筆記不能により、曲げ強度、摩耗量、濃度および平均動摩擦力の測定は行えなかった。
＜曲げ強度測定方法＞
ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７「鉛筆，色鉛筆及びそれらに用いるしん」、８.６曲げ強さに規定されている強度試験（支点間４０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎ)で曲げ強度測定機［(株)島津製作所製、製品名：ＥＺ－ＳＸ］を用いて三点曲げ試験により鉛筆芯の曲げ強度を測定した。各数値は１０本測定した平均値である。
＜磨耗量の試験方法＞
ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７「鉛筆，色鉛筆及びそれらに用いるしん」、８.７筆記濃度に規定されている濃度試験（但し、筆記角度７５°、荷重２．９４Ｎ、筆記距離６ｍ）で筆記した際の芯の重量変化（ｍｇ／ｍ）を測定した。各数値は３本測定した平均値である。
＜濃度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７「鉛筆，色鉛筆及びそれらに用いるしん」、８.７筆記濃度に規定されている濃度試験（但し、筆記角度７５°、荷重２．９４Ｎ、筆記距離６ｍ）で筆記した鉛筆芯の描画（画線用紙）を目視で確認するとともに、描画をコニカミノルタ社製の蛍光分光濃度計（ＦＤ－７）で筆跡の色相に合わせたフィルターを用いて測定した。各数値は１０本測定した平均値である。
＜動摩擦力の測定方法＞
レコード式画線機［商品名：ＷＲＩＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＰＬ－１０００（ＤＥＩＣＹ社製）］を用いて、２３℃、６５％ＲＨの環境下、前記環境下で２４時間以上保管した、ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７「鉛筆，色鉛筆及びそれらに用いるしん」８.７筆記濃度に規定された濃度試験で用いる画線用紙に、筆記角度７５°および荷重２．９４Ｎで３．５ｍ筆記したときの筆記開始３０秒後から６０秒後までの平均動摩擦力を測定した。各数値は３本測定した平均値である。
なお、動摩擦力の測定に用いる固形筆記体は、先端を先端角１７°を有する円錐とした後、前記画線用紙に筆記し、先端の外径がφ０．６ｍｍとなるよう先端を摩耗させた。
また、筆記速度は５０ｍｍ／ｓｅｃ、画線ピッチは０．３ｍｍで測定を行った。
試験の結果を以下に示す。

比較例４については、固形筆記体が脆弱で筆記不能により、未評価。

尚、前記表中の記号に関する評価は以下の通りである。
＜筆記感の評価＞
ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７「鉛筆，色鉛筆及びそれらに用いるしん」８.７筆記濃度に規定された濃度試験で用いる画線用紙に手書きしたときの、筆記感を官能評価した。
○：筆記開始から筆記終了まで滑らかな筆記感が持続する。
×：硬い筆記感であり、時折引っ掛かりを感じる。筆記感が安定しない。
＜濃度の目視結果＞
○：均一で濃い筆跡が得られる。
△：若干薄いが、均一な筆跡が得られる。
×：筆跡が薄い、またはまだらな筆跡が得られる。

鉛筆の作製
実施例１～５を用いて得られた固形筆記体を用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで５本の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、黒色、青色、ピンク色、黄色の筆跡を形成することができた。
前記実施例１～４の芯を用いた鉛筆により形成される筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色（消去）された。

摩擦体付鉛筆の作製
前記実施例１～４の芯を用いた鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してＳＥＢＳ樹脂からなる円柱状摩擦体を固着して摩擦体付鉛筆を得た。
前記摩擦体付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦体付鉛筆を得ることができた。

固形筆記体セットの作製
前記実施例１～４の芯を用いた鉛筆と、ＳＥＢＳ樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高いセットを得ることができた。

Claims (6)

1. 着色材と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万～２０万のポリプロピレンとを含有する固形筆記体であって、前記賦形材が、１千～３万の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリオレフィンワックスを含み、前記ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックス、結晶性の側鎖を有し、前記側鎖が炭素数が１２～２８である長鎖アルキル基からなるポリオレフィン、および酸変性ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上であり、
   固形筆記体全質量を基準として、前記ポリオレフィンワックスの含有量が０．５～４０質量％であり、前記ポリプロピレンの含有量が０．１～５質量％である、固形筆記体。
2. 前記ポリオレフィンワックスが、２０℃～１２０℃の軟化点を有する、請求項１に記載の固形筆記体。
3. 前記着色材が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ） 前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成 物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である、請求項１または２に記載の固形筆記体。
4. ２３℃、６５％ＲＨの環境下において、前記環境下で１２時間以上保管した、ＪＩＳ Ｓ６００６：２００７ ８.７筆記濃度に規定された濃度試験で用いる画線用紙に、筆記角度７５°および荷重２．９４Ｎで３．５ｍ筆記したときに、前記画線用紙との接触部に０．６～１Ｎの平均動摩擦力が生じる、請求項１～３のいずれか１項に記載の固形筆記体。
5. 摩擦部材を更に具備してなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の固形筆記体。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セット。