KR101955842B1 - 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구, 필기구세트 - Google Patents

가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구, 필기구세트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 물과, 수용성 유기용제와, (A) 전자 공여성 정색성 유기화합물, (B) 전자 수용성 화합물, 및 (C) 상기 (A) 및 (B)에 의한 정색반응의 생기온도를 결정하는 반응매체로 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포시킨 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료와, 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물과, 수용성 수지로 이루어지는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물, 상기 잉크 조성물을 사용한 필기구, 상기 필기구와 마찰체로 이루어진 필기구 세트에 관한 것이다.

Description

가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구, 필기구세트{REVERSIBLY THERMOCHROMIC AQUEOUS INK COMPOSITION, AND WRITING INSTRUMENT AND WRITING INSTRUMENT SET EACH UTILIZING SAME}
본 발명은 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구, 필기구 세트에 관한 것이다.
종래, 온도변화에 의해 색조가 변화하는 필적을 형성할 수 있는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 잉크 흡장체에 함침시키고, 축통 내에 수용된 충전식 필기구가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물은, 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료와 비히클의 중량 차에 의해 가역 열 변색성 캅셀 안료가 잉크 흡장체 내에서 서서히 응집, 침강하고, 펜체가 하향(도립상태)의 상태인지, 혹은 상향(정립상태)의 상태인지에 따라서 필적이 담색화되거나, 농색화된다고 하는 문제점을 해소하는 것이다. 구체적으로는, 잉크 중에 수용성 고분자 응집제를 배합하고, 이 고분자 응집제의 느슨한 교가(橋架)작용에 의해 마이크로 캅셀 안료가 완만한 응집상태로 현탁됨으로써 상기 문제점을 해소하는 것이다.
그러나 상기 고분자 응집제의 배합은 단기간의 마이크로 캅셀 안료의 응집, 침강을 억제하는 것은 가능하지만, 마이크로 캅셀 안료와 비히클의 비중 차에 의한 필적의 담색화나 농색화를 장기간 완전히 억제하는 것은 곤란하며, 특히 정립상태에서 경시(經時)에 의해 담색화되거나, 정립상태에서 수송시나 운반시에 진동이 가해짐으로써 필적이 담색화 되는 일이 있었다.
일본국 특개 평 11-335613호 공보
본 발명은, 축통 내에 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 수용한 필기구를 사용하였을 때의 필적의 담색화나 농색화를 억제할 수 있는 것으로, 특히 정립상태에서 경시에 따라 필적이 담색화되거나, 정립상태에서의 수송시나 운반시에 진동이 가해짐으로써 필적이 담색화되는 일이 없는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구, 필기구 세트를 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기한 종래의 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 즉, 물과, 수용성 유기용제와, (A) 전자 공여성 정색성(電子供與性 呈色性) 유기화합물, (B) 전자 수용성(受容性) 화합물, (C) 상기 (A) 및 (B)에 의한 정색 반응의 생기(生起) 온도를 결정하는 반응매체로 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포시킨 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료와, 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물과, 수용성 수지로 이루어진 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 제공한다.
또한, 상기 유기질소유황화합물이 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸, 2-(티오시아네이트메틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것, 상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 질량비율이 1:1 ~ 1:10인 것, 잉크 조성물의 pH가 3 ~ 7의 범위에 있을 것, 상기 수용성 수지가, 잉크 조성물의 pH가 3 ~ 7의 범위에서 가용성인 것, 잉크 조성물의 표면장력이 25 ~ 45mN/m의 범위에 있을 것 등이 바람직하다.
또 본 발명은, 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 축통 내에 수용하고, 상기 축통 내의 잉크 조성물을 도출하는 펜체를 구비한 필기구를 제공한다.
또한, 펜체의 후단이, 축통 내에 수용된 섬유집속체로 이루어지는 잉크 흡장체에 접촉하여 구성되고, 상기 잉크 흡장체에 잉크 조성물을 함침시켜서 이루어지는 것, 상기 펜체가 마킹 펜체인 것, 마찰부재를 구비하여 구성되는 것 등이 바람직하다.
본 발명은 더욱이, 상기 필기구와 마찰체로 이루어지는 필기구 세트를 제공한다.
본 발명은, 필적의 담색화나 농색화를 억제할 수 있고, 특히 정립상태에서 경시에 의해 필적이 담색화되거나, 수송시나 운반시에 진동이 가해짐으로써 필적이 담색화 되는 일이 없는 양호한 필기성능을 나타내는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구, 필기구 세트를 제공할 수 있다.
도 1은, 가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 변색 거동을 나타내는 설명도이다.
도 2는, 색채 기억성을 갖는 가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 변색 거동을 나타내는 설명도이다.
도 3은, 가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 변색 거동을 나타내는 설명도이다.
도 4는, 본 발명의 필기구의 일 실시 예를 나타내는 설명도이다.
도 5는, 본 발명의 필기구의 다른 실시 예를 나타내는 설명도이다.
도 6은, 본 발명의 필기구의 다른 실시 예를 나타내는 설명도이다.
먼저, 가역 열 변색성 조성물의 색 농도-온도곡선에서의 히스테리시스 특성(Hysteresis characteristic)에 대하여 설명한다.
도 2에서, 종축에 색 농도, 횡축에 온도가 표시되어 있다. 온도변화에 의한 색 농도의 변화는 화살표를 따라 진행한다. 여기서 A는 완전소색 상태에 도달하는 온도 t4(이하, "완전소색온도"라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이고, B는 소색을 개시하는 온도 t3(이하, "소색개시온도"라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이며, C는 발색을 개시하는 온도 t2(이하, "발색개시온도"라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이고, D는 완전발색상태에 도달하는 온도 t1(이하, "완전발색온도"라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이다.
변색온도영역은 상기 t1과 t4 사이의 온도영역이고, 착색 상태와 소색 상태의 양쪽 상태가 공존할 수 있으며, 색 농도의 차가 큰 영역인 t2와 t3 사이의 온도영역이 실질적 2상(相) 유지온도영역이다.
또 선분 EF의 길이가 변색의 콘트라스트를 나타내는 척도이고, 선분 EF의 중점을 통과하는 히스테리리시스 폭(도 2의 선분 HG의 길이)이 히스테리시스의 정도를 나타내는 온도폭(이하, 히스테리시스 폭 ΔH라 표기한다)이며, 이 ΔH값이 작으면 변색 전후의 양쪽 상태 중, 상온 영역에서는 특정한 한쪽의 상태밖에 존재할 수 없다. 또한, 상기 ΔH값이 크면 변색 전후의 각 상태의 유지가 용이해진다.
본 발명의 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제는, (A) 전자 공여성 정색성 유기화합물, (B) 전자 수용성 화합물, 및 (C) 상기 (A) 및 (B)에 의한 정색(呈色) 반응의 생기(生起) 온도를 결정하는 반응매체의 필수 3 성분을 최소한 포함하는, 가열에 의해 소색하는 가역 열 변색성 조성물을 마이크로 캅셀에 내포시킨 마이크로 캅셀 안료이다.
상기 가역 열 변색성 조성물로서는, 일본국 특공 소51-44706호 공보, 일본국 특공 소51-44707호 공보, 일본국 특공 평 1-29398호 공보 등에 기재된 가역 열 변색성 조성물을 예로 들 수 있다. 이들의 가역성 열 변색성 조성물은, 소정의 온도(변색 점)를 경계로 하여 그 전후에서 변색하고, 고온 측 변색 점 이상의 온도 영역에서 소색 상태, 저온 측 변색 점 이하의 온도 영역에서 발색 상태를 나타내며, 상기 양쪽 상태 중, 상온 영역에서는 특정한 한쪽 상태밖에 존재하지 않고, 다른 한쪽의 상태는, 그 상태가 발현하는데 소요된 열 또는 냉열이 적용되고 있는 동안은 유지되지만, 상기 열 또는 냉열의 적용이 없어지면 상온 영역에서 나타나는 상태로 돌아가는, 히스테리시스 폭이 비교적 작은 특성(ΔH＝1 ~ 7℃)을 가진다(도 1 참조).
또 일본국 특공 평 4-17154호 공보, 일본국 특개 평 7-179777호 공보, 일본국 특개 평 7-33997호 공보, 일본국 특개 평 8-39936호 공보 등에 기재되어 있는 큰 히스테리시스 특성(ΔHB＝8 ~ 50℃)을 나타내는 마이크로 캅셀 안료, 즉, 온도변화에 의한 착색농도의 변화를 플롯 한 곡선의 형상이, 온도를 변색온도영역보다 저온 측에서 상승시켜 가는 경우와, 반대로 변색온도영역보다 고온 측에서 하강시켜 가는 경우에 있어 크게 다른 경로를 거쳐 변색하고, 완전발색온도(t1) 이하의 저온 영역에서의 발색 상태 또는 완전소색온도(t4) 이상의 고온영역에서의 소색 상태가, 특정 온도영역[t2 ~ t3 사이의 온도 영역 (실질적으로 2상(相) 유지온도영역)]에서 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 마이크로 캅셀 중에 내포시킨 가열 소색형의 마이크로 캅셀 안료에도 적용할 수 있다 (도 2 참조).
상기 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물은, 구체적으로는, 완전발색 온도 t1을 냉동실, 한랭지 등에서만 얻을 수 있는 온도, 즉 -50 ~ 0℃, 바람직하게는 -40 ~ -5℃, 보다 바람직하게는 -30 ~ -10℃, 또한, 완전소색온도 t4를 마찰체에 의한 마찰열, 헤어 드라이어 등의 주변의 가열체로부터 얻을 수 있는 온도, 즉 45 ~ 95℃, 바람직하게는 50 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 80℃의 범위로 특정하고, ΔH값을 40 ~ 100℃로 특정함으로써, 통상적인 상태(일상생활 온도영역)에서 나타나는 색채를 유지하는 데 유효하게 기능시킬 수 있다.
다음에 상기 (A), (B), (C)의 각 성분에 대하여 구체적으로 화합물을 예시한다.
본 발명의 성분 (A)인 전자 공여성 정색성 유기화합물로서는, 디페닐메탄프탈리드류, 페닐인드릴프탈리드류, 인드릴프탈리드류, 디페닐메탄아자프탈리드류, 페닐인드릴아자프탈리드류, 플루오란류, 스티리노퀴놀린류, 디아자로다민락톤류 등을 들 수 있다.
다음에 이들 화합물을 예시한다.
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드,
3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드,
3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드,
3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드,
3-[2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노)페닐]-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드,
3,6-디페닐아미노플루오란,
3,6-디메톡시플루오란,
3,6-디-n-부톡시플루오란,
2-메틸-6-(N-에틸-N-p-트릴아미노)플루오란,
3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란,
2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란,
2-(2-클로로아미노)-6-디부틸아미노플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란,
2-(3-트릴플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란,
2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-트릴아미노)플루오란,
1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란,
2-크실리딘-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,
1,2-벤츠-6-디에틸아미노플루오란,
1,2-벤츠-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란,
1,2-벤츠-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란,
2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린,
스피로[5H-(1)벤조피라노(2, 3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조프란]-3'-온,
2-(디에틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-g)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조프란-3-온,
2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-메틸스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-g)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조프란]-3-온,
2-(디-n-부틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-1)벤조피라노(2,3-g)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조프란]-3-온,
2-(디-n-부틸아미노)-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸-스피로[5H-(1)벤조 피라노(2,3-g)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조프란]-3-온,
2-(디부틸아미노)-8-(디벤틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-g)피리미딘-5,1'(3'H)-이소벤조프란]-3-온,
3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(1-부틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드,
3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드,
3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-펜틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드,
4,5,6,7-테트라클로로-3-[4-(디메틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조플라논,
3',6'-비스[페닐(2-메틸페닐)아미노]-스피로[이소벤조프란-1(3H),9'-[9H] 크산텐]-3-온,
3',6'-비스[페닐(3-메틸페닐)아미노]-스피로[이소벤조프란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온,
3',6'-비스[페닐(3-에틸페닐)아미노]-스피로[이소벤조프란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온 등을 들 수 있다.
또한, 형광성의 황색 내지 적색의 발색을 발현시키는데 유효한 피리딘계, 퀴나졸린계, 비스퀴나졸린계 화합물 등을 예로 들 수 있고, 4-[2,6-비스(2-에톡시페닐)-4-피리디닐]-N,N-디메틸벤젠아민을 예시할 수 있다.
본 발명의 성분 (B)의 전자 수용성 화합물로서는, 활성 프로톤(proton)을 가지는 화합물군, 위산성 화합물(僞酸性 化合物)군(산은 아니지만 조성물 중에서 산으로서 작용하여 성분 (A)를 발색시키는 화합물군), 전자공공(electron hole)을 가지는 화합물군 등이 있다.
활성 프로톤을 가지는 화합물을 예시하면, 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 모노페닐류 내지 폴리페놀류가 있고, 더욱이 그 치환기로서 알킬기(基), 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 및 그 에스테르 또는 아미드기, 할로겐기 등을 가지는 것, 및 비스형, 트리스형 페놀 등, 페놀알데히드 축합 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 금속염이어도 된다.
다음에 구체 예를 든다.
페놀, o-크레졸, 터셔리부틸카테콜(Tertiary butyl catechol), 노닐페놀, n-옥틸페놀, n-도데실페놀, n-스테아릴페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, o-페닐페놀, p-히드록시 안식향산 n-부틸, p-히드록시 안식향산 n-옥틸, 레졸루신, 몰식자산 도데실, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시디페닐설폰(Dihydroxy diphenyl sulfone), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)2-에틸헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸프로피오네이트, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-노난 등이 있다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 가장 유효한 열 변색특성을 발현시킬 수 있지만, 방향족 카르본산 및 탄소수 2 ~ 5의 지방족 카르본산, 카르본산 금속염, 산성 인산 에스테르 및 그것들의 금속염, 1, 2, 3-트리아졸 및 그 유도체에서 선택되는 화합물 등이어도 된다.
더욱이, 전자 수용성 화합물로서 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 가지는 특정한 알콕시페놀 화합물(일본국 특개 평11-129623호 공보), 특정한 히드록시 안식향산 에스테르(일본국 특개 2001-105732호 공보), 몰식자산 에스테르(일본국 특개 2003-253149호 공보) 등을 사용한 가역 열 변색성 조성물을 내포한 가열 발색형의 마이크로 캅셀 안료를 적용할 수도 있다(도 3 참조).
상기 성분 (A), (B)에 의한 전자 수수(授受)반응을 특정 온도영역에서 가역적으로 생기(生起)시키는 반응매체인 성분(C)에 대하여 설명한다. 상기 성분 (C)로서는, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류, 산 아미드류를 들 수 있다.
상기 성분 (C)로서는, 상기 성분 (A), (B)와 혼합하는 것으로, 색 농도-온도곡선에 관하여 큰 히스테리시스 특성(온도변화에 의한 착색농도의 변화를 플롯한 곡선이, 온도를 저온 측에서 고온 측으로 변화시키는 경우와, 고온 측에서 저온 측으로 변화시키는 경우에서 다른 성질)을 나타내며 변색되는, 색채 기억성을 나타내는 가역 열 변색성 조성물을 형성할 수 있는, 5℃ 이상 50℃ 미만의 ΔＴ값(융점-담점(曇点))을 나타내는 카르본산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 분자 중에 치환 방향족 고리를 포함하는 카르본산 에스테르, 무치환 방향족 고리를 포함하는 카르본산과 탄소수 10 이상의 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로 헥실기를 포함하는 카르본산 에스테르, 탄소수 6 이상의 지방산과 무치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 탄소수 8 이상의 지방산과 분기 지방족 알코올 또는 에스테르, 디카르본산과 방향족 알코올 또는 분기 지방족 알코올의 에스테르, 계피 산(桂皮酸) 디벤질, 스테아린산 헵틸, 아디핀산 디데실, 아디핀산 디라우릴, 아디핀산 디미리스틸, 아디핀산 디세틸, 아디핀산 디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등이 사용된다.
또 탄소수가 9 이상의 홀수인 지방족 1가 알코올과 탄소수가 짝수인 지방족 카르본산에서 얻을 수 있는 지방산 에스테르 화합물, n-펜틸 알코올 또는 n-헵틸 알코올과 탄소수가 10 내지 16의 짝수인 지방족 카르본산에서 얻을 수 있는 총 탄소수 17 내지 23의 지방산 에스테르 화합물도 효과적이다.
구체적으로는, 초산 n-펜타데실, 낙산(酪酸) n-트리데실, 낙산 n-펜타데실, 카프론산 n-운데실, 카프론산 n-트리데실, 카프론산 n-펜타데실, 카프릴산 n-노닐, 카프릴산 n-운데실, 카프릴산 n-트리데실, 카프릴산 n-펜타데실, 카프린산 n-헵틸, 카프린산 n-노닐, 카프린산 n-운데실, 카프린산 n-트리데실, 카프린산 n-펜타데실, 라우린산 n-펜틸, 라우린산 n-헵틸, 라우린산 n-노닐, 라우린산 n-운데실, 라우린산 n-트리데실, 라우린산 n-펜타데실, 미리스틴산 n-펜틸, 미리스틴산 n-헵틸, 미리스틴산 n-노닐, 미리스틴산 n-운데실, 미리스틴산 n-트리데실, 미리스틴산 n-펜타데실, 팔미틴산 n-펜틸, 팔미틴산 n-헵틸, 팔미틴산 n-노닐, 팔미틴산 n-운데실, 팔미틴산 n-트리데실, 팔미틴산 n-펜타데실, 스테아린산 n-노닐, 스테아린산 n-운데실, 스테아린산 n-트리데실, 스테아린산 n-펜타데실, 에이코산산 n-노닐, 에이코산산 n-운데실, 에이코산산 n-트리데실, 에이코산산 n-펜타데실, 베헤닌산 n-노닐, 베헤닌산 n-운데실, 베헤닌산 n-트리데실, 베헤닌산 n-펜타데실 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 총 탄소수가 10 이상의 지방족 케톤류가 유효하며, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 2-운데카논, 3-운데카논, 4-운데카논, 5-운데카논, 2-도데카논, 3-도데카논, 4-도데카논, 5-도데카논, 2-트리데카논, 3-트리데카논, 2-테트라데카논, 2-펜타데카논, 8-펜타데카논, 2-헥사데카논, 3-헥사데카논, 9-헵타데카논, 2-펜타데카논, 2-옥타데카논, 2-노나데카논, 10-노나데카논, 2-에이코사논(Eikosanon), 11-에이코사논, 2-헨에이코사논(Heneikosanon) 2-도코사논(Dokosanon), 라우론(Rauron), 스테아론 등을 들 수 있다.
또한, 총 탄소수가 12 내지 24의 아릴알킬케톤류, 예컨대, n-옥타데카노페논, n-헵타데카노페논, n-헥사데카노페논, n-펜타데카노페논, n-테트라데카노페논, 4-n-도데카아세트페논, n-트리데카노페논, 4-n-운데카노아세트페논, n-라우로페논(Laurophenone), 4-n-데카노아세트페논, n-운데카노페논, 4-n-노닐아세트페논, n-데카노페논, 4-n-옥틸아세트페논, n-노나노페논, 4-n-헵틸아세트페논, n-옥타노페논, 4-n-헥실아세트페논, 4-n-시클로헥실아세트페논, 4-테르트(tert)-부틸프로피오페논, n-헵타페논, 4-n-펜틸아세트페논, 시클로헥실페닐케톤, 벤질-n-부틸케톤, 4-n-부틸아세트페논, n-헥사노페논, 4-이소부틸아세트페논, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 시클로펜틸페닐케톤 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 총 탄소수 10 이상의 지방족 에테르류가 유효하며, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디트리데실에테르, 디테트라데실에테르, 디펜타데실에테르, 디헥사데실에테르, 디옥타데실에테르, 데칸디올디메틸에테르, 운데칸 디올디메틸에테르, 도데칸디올디메틸에테르, 트리데칸디올디메틸에테르, 데칸디올디에틸에테르, 운데칸디올디에틸에테르 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 탄소수 10 이상의 지방족 1가의 포화 알코올이 유효하고, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 에이코실알코올, 도코실알코올 등을 들 수 있다.
산아미드류로서는, 헥산산아미드, 헵탄산아미드, 옥탄산아미드, 노난산아미드, 데칸산아미드, 운데칸산아미드, 라우릴산아미드, 트리데칸산아미드, 미리스틴산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 도코산산아미드 등을 들 수 있다.
또 상기 성분 (C)로서, 일본국 특개 2006-137886호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 가장 적합하게 사용된다.
Figure 112017079552381-pat00001
[식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0 ~ 2의 정수를 나타내며, X1, X2 중 어느 한쪽은 -(CH2)nOCOR2 또는 -(CH2)nCOOR2, 다른 한쪽은 수소원자를 나타내고, n은 0 ~ 2의 정수를 나타내며, R2는 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1 및 Y2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 메톡시기, 또는 할로겐을 나타내며, r 및 p는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.]
상기 식 (1)으로 나타나는 화합물 중, R1이 수소원자의 경우, 보다 넓은 히스테리시스폭을 가지는 가역 열 변색성 조성물이 얻어지기 때문에 적합하고, 더욱이 R1이 수소원자이며, 또한, m이 0인 경우가 더욱 적합하다.
또한, 식 (1)에서 나타내는 화합물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 사용된다.
Figure 112017079552381-pat00002
식 중의 R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 10 ~ 24의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ~ 22의 알킬기이다.
상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산-4-벤질옥시페닐에틸, 노난산-4-벤질 옥시페닐에틸, 데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 운데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 도데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 트리데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 테트라데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 펜타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헥사데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헵타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 옥타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸을 예시할 수 있다.
더욱이, 상기 성분 (C)로서, 일본국 특개 2006-188660호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112017079552381-pat00003
(식 중, R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 및 n은 각각 1 ~ 3의 정수를 나타내며, X 및 Y는 각각 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 탄소수 1 ~ 4 알콕시기의, 할로겐을 나타낸다.)
상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산 1,1-디페닐메틸, 노난산 1,1-디페닐메틸, 데칸산 1,1-디페닐메틸, 운데칸산 1,1-디페닐메틸, 도데칸산 1,1-디페닐메틸, 트리데칸산 1,1-디페닐메틸, 테트라데칸산 1,1-디페닐메틸, 펜타데칸산 1,1-디페닐메틸, 헥사데칸산1,1-디페닐메틸, 헵타데칸산 1,1-디페닐메틸, 옥타데칸산 1,1-디페닐메틸을 예시할 수 있다.
더욱이, 상기 성분 (C)로서 일본국 특개 2008-280523호 공보에 기재되어있는 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112017079552381-pat00004
(식 중, X는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 할로겐원자 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
상기 화합물로서는, 말론산과 2-[4-(4-클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 호박산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 호박산과 2-[4-(3-메틸벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 글루타르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 글루타르산과 2-[4-(4-클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 아디핀산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-[4-(3-메틸벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-[4-(4-클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-[4-(2,4-디클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 아젤라인산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 세바신산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 1,10-데칸디카르본산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르본산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르본산과 2-[4-(2-메틸벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르를 예시할 수 있다.
더욱이, 상기 성분 (C)로서 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112017079552381-pat00005
(식 중, R은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 화합물로서는, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프린산과의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 운데칸산과의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우린산과의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스틴산과의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 낙산과의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 이소길초산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 초산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 프로피온산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 길초산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프론산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프릴산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프린산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우린산과의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스틴산과의 디에스테르를 예시할 수 있다.
상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 배합비율은 농도, 변색온도, 변색형태나 각 성분의 종류에 좌우되지만, 일반적으로 소망의 변색특성을 얻을 수 있는 성분비는, 성분 (A) 1에 대하여, 성분 (B) 0.1 ~ 50, 바람직하게는 0.5 ~ 20, 성분 (C) 1 ~ 800, 바람직하게는 5 ~ 200의 범위이다(상기 비율은 모두 질량부이다).
여기서, 상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료 중, 혹은 잉크 중에 비열 변색성의 염료, 안료 등의 착색제를 배합하여, 유색 (1)에서 유색 (2)로의 호변적 색상변화를 나타내도록 할 수도 있다.
상기 가역 열 변색성 조성물의 마이크로 캅셀화는, 계면중합법, 계면중축합법, in situ 중합법, 액중경화 피복법, 수용액에서의 상(相) 분리법, 유기용매에서의 상 분리법, 융해분산 냉각법, 기중현탁 피복법, 스프레이 드라잉법 등이 있으며, 용도에 따라 적절히 선택된다.
상기 캅셀의 재질로서는, 에폭시 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 이소시아 네이트 수지 등을 들 수 있다.
더욱이, 마이크로 캅셀 표면에는, 목적에 따라 더욱 2차적인 수지 피막을 마련하여 내구성을 부여하거나, 표면특성을 개질시켜 실용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 마이크로 캅셀 안료의 형태는 원형 단면의 형태의 것의 적용을 마다하지 않으나, 비원형 단면의 형태가 효과적이다.
필기에 의해 형성되는 필적은, 상기 마이크로 캅셀 안료가 피필기면에 대하여 장경(長徑) 측 (최대 외경 측)을 밀접시켜 농밀하게 배향, 고착되어 있다. 이것에 의해, 필적은 고농도의 발색성을 나타내는 동시에, 상기 필적을 고무 등의 마찰체에 의해 마찰했을 때의 외력에 대하여, 상기 마이크로 캅셀 안료가 외력을 완화시키는 형상으로 미묘하게 탄성 변형되고, 마이크로 캅셀의 벽 막의 파괴가 억제되어 열 변색 기능을 손상시키지 않고 유효하게 발현시킬 수 있다.
여기서, 상기 마이크로 캅셀 안료는, 평균 입자 직경(최대 외경의 평균치)이 0.5 ~ 5.0㎛, 바람직하게는 1.0 ~ 4.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 3.0㎛의 범위에 있고, 또한, 가역 열 변색성 조성물 : 벽 막 = 7:1 ~ 1:1(질량비), 바람직하게는 6:1 ~ 1:1의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
상기 마이크로 캅셀 안료(원형 단면형상의 것을 포함)의 평균 입자 직경이 5.0㎛를 넘으면 모세 간극에서의 유출성의 저하를 일으키기 쉽고, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만에서는 고농도의 발색성을 나타내기 어려워진다.
가역 열 변색성 조성물의 벽 막에 대한 비율이 상기 범위보다 크게 되면, 벽 막의 두께가 너무 얇아져 압력이나 열에 대한 내성의 저하를 일으키기 쉬워지고, 벽 막의 가역 열 변색성 조성물에 대한 비율이 상기 범위보다 크게 되면 발색시의 색 농도 및 선명성의 저하를 일으키기 쉬워진다.
또한, 입자 직경의 측정은 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포측정장치 [(주) 호리바 제작소 제; LA-300]를 사용하여 측정하고, 그 수치를 기초로 평균 입자 직경(메디안 직경: Median direct)을 산출한다.
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료는, 잉크 조성물 전량에 대하여 5 ~ 40 질량 %, 바람직하게는 10 ~ 40 질량 %, 더욱 바람직하게는 15 ~ 35 질량 % 배합할 수 있다.
5 질량 % 미만에서는 발색 농도가 불충분하고, 40 질량 %를 초과하면 잉크 유출성이 저하되며, 필기 성능이 저해될 우려가 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 매체로서는, 물과 수용성 유기용제가 사용된다.
상기 수용성 유기용제로서는, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세린, 솔비톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에 틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용된다.
또한, 히스테리시스 폭이 큰 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료에 대하여는 비중이 대체로 1을 넘기 때문에, 적용되는 수용성 유기용제는 비중이 1.1 을 넘는 것이 적합하다.
상기 수용성 유기용제로서 바람직하게는 글리세린이 사용되고, 잉크 조성물 전량에 대하여 5 ~ 40 중량 %, 바람직하게는 25 ~ 40 중량 %, 보다 바람직하게는 30 ~ 35 중량 % 배합할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 포함된, 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제로서는, 측쇄에 복수의 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 측쇄에 복수의 카르복실기를 가지는 아크릴 고분자 화합물이 적합하며, 상기 화합물로서 일본 루브리졸사 제의 상품명: 소루스파스 43000을 예시할 수 있다.
상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제는, 유기질소유황화합물과 병용함으로써, 마이크로 캅셀 안료 자체의 장기 분산안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기질소유황화합물은, 잉크 조성물을 필기구에 충전하여 실용에 제공할 때, 진동에 의한 마이크로 캅셀 안료의 침강을 더욱 억제할 수 있다.
이것은 마이크로 캅셀 안료를 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제에 의해 분산시키는 분산성을 더욱 향상시키기 때문이다.
상기 유기질소유황화합물로서는, 티아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조이소티아졸계 화합물에서 선택되는 화합물이 사용된다.
상기 유기질소유황화합물로서 구체적으로는, 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸 (TBZ), 2-(티오시아네이트메틸티오)-1,3-벤조티아졸(TCMTB), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸(TBZ), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기질소유황화합물로서는, (주)파마켐·아시아 제, 상품명: 톱 사이드 88, 동(同) 133, 동 170, 동 220, 동 288, 동 300, 동 400, 동 500, 동 600, 동 700Z, 동 800, 동 950 홋쿄산교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP, 동(同) E50A, 호쿠사이드 P200, 동 6500, 동 7400, 동 MC, 동 369, 동 R-150을 예시할 수 있다.
또한, 상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제와, 상기 유기질소유황화합물의 질량 비율은 1:1 ~ 1:10, 바람직하게는 1:1 ~ 1:5이고, 상기 범위를 충족시킴으로써, 마이크로 캅셀 안료의 분산성, 및 진동에 의한 마이크로 캅셀 안료의 침강 억제를 충분히 발현시킬 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 포함된 수용성 수지는, 잉크의 지면에 대한 고착 성과 점성을 부여하기 위해 첨가하는 동시에, 앞에서 설명한 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 잉크 중에서의 안정성을 높이는 기능이 있다.
상기 수용성 수지로서는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스틸렌말레인산 공중합 물, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 덱스트린 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 산성영역에서 가용성이 풍부하며 70 - 89 몰 % 부분 비누화도형의 폴리비닐 알코올이 적합하게 사용된다.
상기 수용성 수지의 첨가량으로서는, 잉크 중에 0.3 ~ 3.0 중량 %, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량 %의 범위에서 배합 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, pH 3 ~ 7, 바람직하게는 4 ~ 6, 보다 바람직하게는 5 ~ 6으로 조정함으로써 함유되는 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 저온 영역에서 응집, 침강을 억제할 수 있다.
pH가 7을 넘으면, 저온영역, 즉 잉크가 동결되는 온도영역에서 방치했을 때의 잉크 유출성을 손상시키기 쉽고, 또 pH가 3 미만에서는, 캅셀 중에 내포된 가역 열 변색성 조성물의 발색성이 강해져, 소색시에 색상이 남는 일이 발생하는 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 수용성 수지는, 잉크 조성물의 pH가 3 ~ 7 범위에서 이 잉크 조성물에 대하여 가용성의 수용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 잉크 조성물은, 20℃에서의 표면장력을, 바람직하게는 25 ~ 45mN/m, 보다 바람직하게는 30 ~ 45mN/m, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40mN/m의 범위로 조정하여 이루어진다.
상기 범위에 표면장력을 조정함으로써, 필기했을 때의 비백(飛白)이 생기기 어렵고, 잉크가 동결되는 0℃ 미만의 온도영역에서 방치되거나, 고온영역, 예컨대 50℃의 환경하에서 방치되어도 잉크 유출성이 손상되기 어렵고, 보존환경이나 사용환경에 따른 필적농도나 필기 폭에 불균형을 일으키기 어려워진다.
표면장력이 25mN/m 미만에서는, 잉크의 유출성이 불안정해지기 쉽고, 필적 농도가 불균일하게 되는 일이 있다. 또 표면장력이 45mN/m를 초과하면, 선 갈라짐을 일으키기 쉽고, 게다가 앞에서 설명한 보존환경 및 사용환경에 따라 잉크 유출량이 저하되어 필적농도가 저하되거나, 필기 폭에 불균형을 일으키기 쉬워진다 .
그 외, 필요에 따라 벤조트리아졸, 트릴트리아졸, 디시클로헥실 암모늄 나이트라이트, 디이소프로필 암모늄 나이트라이트, 사포닌 등의 방청제, 요소, 논이온계 계면활성제, 환원 또는 비환원 전분가수분해물, 트레할로스 등의 2당류, 올리고당, 자당, 사이클로 덱스트린, 포도당, 덱스트린, 솔비트, 만니톨, 피로인산나트륨 등의 습윤제, 소포제, 잉크의 침투성을 향상시키는 불소계 계면활성제나 논이온계 계면활성제를 사용하여도 된다.
더욱이, 계면활성제로서 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염[카오제, 제품명: 데모루 N]을 사용할 수도 있고, 글리세린과 함께 병용하는 것이 바람직하다.
또 상기 잉크 조성물을 수용하는 필기구의 구조로서는, 축통 내에 밸브기구를 배치하여 개방 밸브에 의해 축통 내의 잉크를 펜체로 도출하는 구조의 직액식 필기구나, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하여 빗 홈 형상의 잉크유량 조절부재나 섬유다발로 이루어진 잉크유량 조절부재를 개재시키는 구조의 직액식 필기구를 예로 들 수 있으나, 상기 잉크 조성물을 축통 내에 수용하는 섬유다발로 이루어지는 잉크 흡장체에 함침시키고, 펜체를 필기 선단부에 장착하여 펜체의 후단이 직접 또는 접속부재를 개재시켜 잉크 흡장체와 접촉시킨 구조의 충전식 필기구가 적합하다.
상기 잉크 흡장체는, 권축(捲縮) 형상 섬유를 길이 방향으로 집속시킨 것이고, 플라스틱 통체와 필름 등의 피복체에 내재시켜 기공률을 대체로 40 ~ 90 % 범위로 조정하여 구성된다. 또한, 상기 섬유 집속체는 수지가공 혹은 열 융착가공, 가소제 등에 의해 용착가공된 것이어도 된다.
상기 축통은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 나일론 등의 열가소성 수지로 이루어진 성형체가 적합하게 사용된다.
펜체로서는, 마킹 펜체가 적합하고, 섬유, 펠트, 플라스틱 등의 펜체를 들 수 있다.
또한, 마킹 펜체의 선단 형상은 포탄형, 티젤형 중 어느 것이라도 좋다.
또 붓펜체나 볼펜체를 사용할 수도 있고, 붓펜체로서는, 섬유 상호를 길이 방향으로 밀접한 형상으로 묶은 섬유집속체, 연속기공을 가지는 플라스틱 포러스체, 합성수지섬유의 열 융착 내지 수지 가공체, 연질성 수지 내지 엘라스토머(elastomer)의 압출성형 가공체를 들 수 있다.
볼펜체로서는, 금속을 절삭가공하여 내부에 볼 받이 시트와 잉크 도출부를 형성한 것, 금속제 파이프의 선단 근방의 내면에 복수의 내측 돌출부를 외면에서의 압압변형에 의해 마련하고, 상기 내측 돌출부의 상호 간에 중심부에서 반경방향 외측에 방사상으로 뻗는 잉크 유출간극을 형성한 것을 예로 들 수 있다.
상기 볼펜체에 포지(抱持)되는 볼은, 초경합금, 스테인리스강, 루비, 세라믹 등의 외경 0.3 ~ 2.0mm, 바람직하게는 0.4 ~ 1.5mm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1.0mm의 볼이 유효하다.
또한, 상기 볼펜체에는, 볼의 후단을 전방으로 탄발하는 탄발부재를 배치하여 비 필기시에는 펜체 선단의 안쪽 테두리(內緣)에 볼을 압압시켜 밀접상태로 하고, 필기시에는 필압에 의해 볼을 후퇴시켜 잉크를 유출가능하게 구성할 수도 있다.
상기 잉크 조성물을 수용한 필기구에 의해서 형성되는 필적은, 손가락에 의한 마찰이나 가열기구 또는 냉열기구의 적용에 의해 변색시킬 수 있다.
상기 가열기구로서는, 저항 발열체를 장비(裝備)한 통전 가열변색기구, 온수 등을 충전한 가열변색기구, 헤어 드라이어의 적용을 예로 들 수 있으나, 바람직하게는, 간편한 방법에 의해 변색 가능한 마찰부재나 마찰체가 사용된다.
상기 마찰부재나 마찰체로서는, 탄성감이 풍부하고, 마찰 시에 적당한 마찰을 일으켜 마찰열을 발생시킬 수 있는 엘라스토머, 플라스틱 발포체 등의 탄성체가 적합하지만, 플라스틱 성형체, 석재, 목재, 금속, 직물이어도 된다.
또한, 지우개를 사용하여 필적을 마찰할 수도 있지만, 마찰 시에 지우개 찌꺼기가 발생하기 때문에, 바람직하게는 앞에서 설명한 바와 같은 마찰부재가 사용된다.
상기 마찰부재나 마찰체의 재질로서는, 실리콘 수지와 SEBS 수지 (스틸렌 에틸렌 부타디엔 스틸렌 블록 공중합체)가 적합하게 사용되지만, 실리콘 수지는 마찰에 의해 소거된 부분에 수지가 부착되기 쉽고, 반복 필기하였을 때에 필적이 튕겨지는 경향이 있기 때문에, SEBS 수지가 보다 적합하게 사용된다.
상기 마찰부재는 필기구와 별개의 임의 형상의 부재(마찰체)여도 되지만, 필기구에 고착시킴으로써 휴대성이 뛰어나다.
상기 마찰부재를 고착하는 개소는, 캡 선단부(정상부), 혹은 축통 후단부 (필기 선단부를 마련하고 있지 않은 부분)를 들 수 있다.
더욱이, 캡의 일부, 혹은 축통의 일부에 임의 형상의 작은 돌출부를 마련하여 마찰부재로 할 수도 있다.
냉열기구로서는, 펠티에 소자를 이용한 냉열변색기구, 냉수, 얼음 조각 등의 냉매를 충전한 냉열변색기구, 냉장고나 냉동고의 적용을 들 수 있다.
또 상기 필기구와, 마찰체를 조합하여 필기구 세트를 얻을 수도 있다.
실시 예
다음에 본 발명의 가역 열 변색성 필기구용 수성잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구의 실시 예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시 예 중의 부(部)는 질량부를 나타낸다.
잉크의 표면장력은, 쿄와계면과학(주) 제, 자동표면장력계(CBVP-A3)로 잉크 조성물의 온도가 20℃ 상태에서 측정하였다.
실시 예 1
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란 3.0부, 성분 (B)로서 4,4'-(2-에틸헥산-1,1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로 프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리(單離)하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 60℃, 완전발색온도는 -20℃이고, 온도변화에 따라 주황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 빗형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주) 제, 제품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 제품명: 호쿠사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 7.00, 표면장력은 39.8mN/m 이었다.
충전식 필기구의 제작 (도 4 참조)
폴리에스테르 섬유집합체(sliver)를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체(2) 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜 폴리프로필렌 수지로 이루어진 축통(4) 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(3)(포탄형)를 홀더(5)를 개재시켜 접속상태로 조립하고, 캡(6)을 장착하여 충전식 필기구(1)(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축통 후단부에는 마찰부재(7)로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 주황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 주황색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰부재를 사용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 주황색으로 복색되어, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 2
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 2-(디부틸아미노)-8-(디펜틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-g]피리미딘-5,1'(3'H)-이소벤조프란]-3-온 1.0부, 성분 (B)로서 4,4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.3㎛, 완전소색온도는 58℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 핑크색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 25.0부, 빗형 고분자 분산제 [일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 369] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.98, 표면장력은 40.0mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
폴리에스테르 섬유집속체를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 축통 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(포탄형)를 홀더를 개재시켜 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축통 후단부에는 마찰부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 인쇄된 문자 위에 필기하여 핑크색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 핑크색을 띠고 있고, 축통에 장착시킨 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 핑크색으로 복색되어, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 3
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 2-(2-클로로아미노)-6-디부틸아미노플루오란 4.5부, 성분 (B)로서 4,4'-(2-에틸헥산-1,1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페놀)-헥사플루오로프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페놀에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.4㎛, 완전소색온도는 56℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 검정색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 검정색으로 발색시킨 것) 30.0부, 빗형 고분자 분산제 [일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP, 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 32.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 7.1, 표면장력은 38.5mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
폴리에스테르 섬유집속체를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 축통 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(포탄형)를 홀더를 개재시켜 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 캡에는 정상부에 마찰부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 검정색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 검정색을 띠고 있고, 캡에 장착시킨 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 검정색으로 복색되어, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 4
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 4-[2,6-비스(2-에톡시페닐)-4-피리디닐]-N, N-디메틸벤젠아민 3.0부, 성분 (B)로서, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 10.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 59℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 빗형 고분자 분산제〔일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 7.05, 표면장력은 39.8mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
폴리에스테르 섬유집속체를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지로 이루어진 축통 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(포탄형)를 홀더를 개재시켜 접속상태로 조립하고, 캡을 장착하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축통 후단부에는 마찰부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 인쇄된 문자 위에 필기하고 황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 황색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 황색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 5
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 4,5,6,7-테트라클로로-3-[4-(디메틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조플라논 2.0부, 성분 (B)로서 4,4'-(2-에틸헥산-1,1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 55℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 청색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 20.0부, 빗형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 30.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 48.28부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.98, 표면장력은 40.1mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
폴리에스테르 섬유집속체를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지로 이루어진 축통 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(포탄형)를 홀더를 개재시켜 접속상태로 조립하고, 캡을 장착하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축통 후단부에는 마찰부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 청색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 청색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 청색으로 복색되고 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 6
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 4-[2,6-비스(2-에톡시페닐)-4-피리디닐]-N,N-디메틸벤젠아민 3.0부, 성분 (B)로서 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 10.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 59℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 빗형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 7.00, 표면장력은 38.5mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작 (도 5 참조)
폴리에스테르 섬유집속체를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체(2) 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지로 이루어진 축통(4) 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(3)(티젤형)를 홀더(5)를 개재시켜 접속상태로 조립하고, 캡(6)를 장착하여 충전식 필기구(1)(마킹 펜)를 얻었다.
상기 캡 선단부에는 마찰부재(7)로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 황색의 하이라이트(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 황색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 황색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 7
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 4,5,6,7-테트라클로로-3-[4-(디메틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조플라논 2.0부, 성분 (B)로서 4,4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 55℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 청색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 25.0부, 빗형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.97, 표면장력은 38.8mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
폴리에스테르 섬유집속체를 합성수지필름으로 피복시킨 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지로 이루어진 축통 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(티젤형) 홀더를 개재시켜 접속상태로 조립하고, 캡을 장착하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 캡 선단부에는 마찰부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 청색의 하이라이트(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 청색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 청색으로 복색되어, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 8
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 2-(디부틸아미노)-8-(디펜틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-g]피리미딘-5,1'(3'H)-이소벤조프란]-3-온 1.0부, 성분 (B)로서 4,4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어진 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.3㎛, 완전소색온도는 58℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 핑크색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 20.0부, 빗형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소루스파스 43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 33.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 44.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.97, 표면장력은 39.6mN/m이었다.
직액식 필기구의 제작 (도 6 참조)
상기 잉크(8)(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 마이크로 캅셀 안료를 핑크색으로 발색시킨 후, 실온하에 방치시킨 것)와 교반체(9)(SUS-304 페라이트계 스테인리스 강구, 직경 3mm)를 축통(4)에 내장하고, 밸브기구(10)를 개재시키고, 홀더(5)를 개재시켜 선(先) 마킹 펜체(3)(티젤형)를 부착하여 직액식 필기구(1)(마킹 펜)를 얻었다.
또한, 상기 밸브기구는, 밸브 시트와 밸브체와, 상기 밸브체를 밸브 시트에 압접 하도록 부세(付勢)하는 금속제 스프링으로 구성되고, 필기시의 펜체로의 필압으로 밸브가 열리는 구조이다.
상기 축통 후단부에는 마찰부재(7)로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 핑크색의 하이라이트(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 핑크색을 띠고 있으며, 마찰체를 사용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 핑크색으로 복색되어, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 9
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경을 1.8㎛로 조정하는 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 얻었다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도는 60℃이고, 완전발색온도는 -20℃이며, 온도변화에 따라 주황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것)를 사용한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 조제하였다.
충전식 필기구의 제작
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 사용한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 충전식 필기구(마킹 펜)를 제작하였다.
상기 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 주황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 주황색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰부재를 사용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 주황색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 10
마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경을 1.5㎛로 조정하는 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 얻었다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도는 60℃이고, 완전발색온도는 -25℃이며, 온도변화에 따라 주황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -25℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것)를 사용한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 조제하였다.
충전식 필기구의 제작
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 사용한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법으로 충전식 필기구(마킹 펜)를 제작하였다.
상기 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 주황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 주황색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰부재를 사용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -25℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 주황색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 11
마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경을 1.1㎛로 조정하는 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 얻었다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도는 60℃이고, 완전발색온도는 -30℃이며, 온도변화에 따라 주황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -30℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것)를 사용한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 조제하였다.
충전식 필기구의 제작
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 사용한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법에 의해 충전식 필기구(마킹 펜)를 제작하였다.
상기 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 주황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 주황색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰부재를 사용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -30℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 주황색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 12
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경을 1.4㎛로 조정하는 것 이외는 실시 예 2와 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 얻었다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도는 58℃이고, 완전발색온도는 -25℃이며, 온도변화에 따라 핑크색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -25℃ 이하로 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것)를 사용한 것 이외는 실시 예 2와 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 조제하였다.
충전식 필기구의 제작
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 사용한 것 이외는 실시 예 2와 동일한 방법에 의해 충전식 필기구(마킹 펜)를 제작하였다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 인쇄된 문자 위에 필기하여 핑크색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 핑크색을 띠고 있으며, 축통에 장착된 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -25℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 핑크색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
실시 예 13
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경을 1.3㎛로 조정하는 것 이외는 실시 예 3과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 얻었다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도는 56℃이고, 완전발색온도는 -25℃이며, 온도변화에 따라 검정색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -25℃ 이하로 냉각하여 검정색으로 발색시킨 것)를 사용한 것 이외는 실시 예 3과 동일한 방법에 의해 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 조제하였다.
충전식 필기구의 제작
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 사용한 것 이외는 실시 예 3과 동일한 방법에 의해 충전식 필기구(마킹 펜)를 제작하였다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 검정색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 검정색을 띠고 있으며, 캡에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 이 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온하에서는 유지되고 있으며, -25℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 검정색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
비교 예 1
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 1에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 38.48부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.60, 표면장력은 40.5mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 1과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 2
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 2에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 핑크색으로 변색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 369] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.60, 표면장력은 40.4mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 2와 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 3
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 3에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -30℃ 이하로 냉각하여 검정색으로 발색시킨 것) 30.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP, 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 32.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.90 표면장력은 39.8mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 3과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 4
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 4에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 NS] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.90, 표면장력은 40.2mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 4와 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 5
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 5에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 30.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 47.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.85, 표면장력은 40.5mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 5와 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 6
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 6에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.80, 표면장력은 40.1mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 6과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 7
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 7에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠스타 HP] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.78, 표면장력은 39.8mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 7과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 8
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 8에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 1.0부, 글리세린 33.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 44.48부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.80, 표면장력은 40.2mN/m이었다.
직액식 필기구의 제작
실시 예 8과 동일한 필기구에 내장하여 직액식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 9
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 9에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 9와 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 10
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 10에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -25℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.80, 표면장력은 39.8mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 10과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 11
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 11에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -30℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.90, 표면장력은 41.0mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 11과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 12
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 12에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -25℃ 이하로 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.90, 표면장력은 41.0mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
실시 예 12와 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 13
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 13에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료(미리 -25℃ 이하로 냉각하여 검정색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로오스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.78, 표면장력은 41.5mN/m이었다.
직액식 필기구의 제작
실시 예 13과 동일한 필기구에 내장하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 각 실시 예 및 비교 예에서 얻은 필기구를 사용하여 다음의 시험을 행하였다.
진동시험
실시 예 1 내지 13 및 비교 예 1 내지 13에서 제작한 필기구를 사용하여 레포트 용지에 20㎝의 직선을 각각 10줄 필기한다.
필기한 필기구에 캡을 끼워서 진탕기(shaker)[(주) 타이테크제, 레시프로쉐이커]에 정립상태(필기 선단부 상향)로 세트하여 25℃ 환경하, 284rpm 으로 5시간의 종방향으로 진동을 가한 후, 레포트용지에 20㎝의 직선을 10줄 필기하여 시험 전의 필적과 비교하였다.
더욱이, 장기 경시를 상정한 40℃ 환경 하, 50시간의 종방향으로 진동을 가한 후, 마찬가지로 레포트 용지에 20㎝의 직선을 10줄 필기하여 시험 전의 필적과 비교하였다.
진동시험결과를 다음 표에 나타낸다.
Figure 112017079552381-pat00006
Figure 112017079552381-pat00007
또한, 표의 기호에 관한 평가는 다음과 같다.
○ : 초기와 비교하여 필적에 비백은 보이지 않고, 초기와 같은 색 농도를 갖는다.
× : 필기 시에 비백이 보이고, 필적 농도가 초기보다도 담색화되어 있다.
경시 시험
실시 예 8 및 비교 예 8에서 제작한 필기구를 4개 준비한다. 그 필기구를 사용하여 레포트 용지에 20㎝의 직선을 각각 10줄 필기한다.
필기한 필기구에 캡을 끼워서 정립상태(필기 선단부 상향)로, 1개째는 25℃에서 30일간, 2개째는 25℃ 60일간, 3개째는 50℃에서 30일간, 4개째는 50℃ 60일간 방치하였다. 각각 방치 후에 레포트 용지에 20㎝의 직선을 10줄 필기하여 시험 전의 필적과 비교하였다.
경시 시험결과를 다음 표에 나타낸다.
Figure 112017079552381-pat00008
또한, 표 중의 기호에 관한 평가는 다음과 같다.
○ : 초기와 비교하여 필적에 비백은 보이지 않고, 초기와 같은 색 농도를 갖는다.
× : 필기 시에 비백이 보이고, 필적 농도가 초기보다도 담색화되어 있다.
필감 시험
실시 예 1 내지 3에서 제작한 필기구를 사용하여 레포트 용지에, 한 줄에 15개의 동그라미를 30줄 필기하여 필기감을 비교하였다.
또한, 필감 시험은 5명의 시험자 A ~ 시험자 E로 시험을 행하였다.
필감 시험결과를 다음 표에 나타낸다.
Figure 112017079552381-pat00009
또한, 표 중의 기호에 관한 평가는 다음과 같다.
◎ : 매우 매끄러운 필기를 할 수 있다.
○ : 매끄러운 필기를 할 수 있다.
△ : 보통의 필기감을 갖는다.
실시 예 14
가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 조제
성분 (A)로서 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란 3.0부, 성분 (B)로서 4,4'-2(-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, 성분 (C)로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로 캅셀 안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료를 단리하였다.
상기 마이크로 캅셀 안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전소색온도는 60℃, 완전발색온도는 -20℃ 이고, 온도변화에 따라 주황색에서 무색으로 변색된다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로 캅셀 안료(미리 -20℃ 이하로 냉각하여 주황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 빗형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주) 제, 상품명: 소르스파스 ]43000] 0.5부, 유기질소유황화합물[홋쿄카가쿠코교(주) 제, 상품명: 호쿠사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐 알코올 0.5부, 글리세린 35.0부, 소포제(실리콘계) 0.02부, 물 37.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 7.00, 표면장력은 39.8mN/m이었다.
충전식 필기구의 제작
폴리에스테르 섬유집속체를 합성섬유필름으로 피복시킨 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜 폴리프로필렌 수지로 이루어진 축통 내에 수용하고, 축통 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지가공 펜체(포탄형)를 홀더를 개재시켜 접속상태로 조립하고, 캡을 장착하여 충전식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.
필기구 세트의 제작
상기 충전식 필기구와, 장방형의 SEBS 수지제 마찰체를 조합하여 필기구 세트를 얻었다.
상기 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 주황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 주황색을 띠고 있으며, 마찰체를 사용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있으며, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 주황색으로 복색되고, 상기 변색 거동은 반복 재현되었다.
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시 태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에 있어 명백한 것이다.
본 출원은, 2009년 8월 18일 출원의 일본국 특허출원 2009-189038를 기초로 한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 하여 채용하였다.
t1…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 완전발색온도
t2…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 발색개시온도
t3…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 소색개시온도
t4…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도
T1…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 완전소색온도
T2…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 소색개시온도
T3…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 발색개시온도
T4…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료의 완전발색온도
ΔH…히스테리시스 폭
1…필기구
2…잉크 흡장체
3…펜체
4…축통
5…홀더
6…캡
7…마찰부재
8…잉크
9…교반체
10…밸브기구

Claims (11)

  1. 물과,
    수용성 유기용제와,
    (A) 전자 공여성 정색성 유기화합물,
    (B) 전자 수용성 화합물, 및
    (C) 상기 (A) 및 (B)에 의한 정색(呈色) 반응의 생기(生起) 온도를 결정하는 반응매체로 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포시킨 가역 열 변색성 마이크로 캅셀 안료와,
    측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 고분자 분산제와,
    유기질소유황화합물로서, 티아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조이소티아졸계 화합물에서 선택되는 화합물과,
    수용성 수지로 이루어지고,
    상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제는, 측쇄에 복수의 카르복실기를 가지는 아크릴 고분자 화합물이며,
    상기 수용성 수지는, 알키드 수지, 스틸렌말레인산 공중합물, 폴리비닐 피롤리돈, 및 폴리비닐 알코올에서 선택되는 1 종 이상의 수지이고,
    상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 질량비율이 1:1~1:10인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기질소유황화합물이 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸, 2-(티오시아네이트메틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    잉크 조성물의 pH가 3 ~ 7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수용성 수지가, 잉크 조성물의 pH가 3 ~ 7의 범위에서 가용성인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    잉크 조성물의 표면장력이 25 ~ 45m N/m의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  6. 제 1항에 기재된 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 축통 내에 수용하고, 상기 축통 내의 잉크 조성물을 도출하는 펜체를 구비한 것을 특징으로 하는 필기구.
  7. 제 6항에 있어서,
    펜체의 후단이, 축통 내에 수용된 섬유집속체로 이루어진 잉크 흡장체에 접촉하여 구성되고, 상기 잉크 흡장체에 잉크 조성물을 함침시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 필기구.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 펜체가 마킹 펜체인 것을 특징으로 하는 필기구.
  9. 제 6항에 있어서,
    마찰부재를 구비하여 구성되는 것을 특징으로 하는 필기구.
  10. 제 6항에 기재된 필기구와 마찰체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필기구 세트.
  11. 삭제
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