CN108136804B - 用于变色组合物中的化合物 - Google Patents

用于变色组合物中的化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108136804B
CN108136804B CN201680060830.0A CN201680060830A CN108136804B CN 108136804 B CN108136804 B CN 108136804B CN 201680060830 A CN201680060830 A CN 201680060830A CN 108136804 B CN108136804 B CN 108136804B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
color
temperature
changing
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680060830.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108136804A (zh
Inventor
B·史弗库玛尔
P·马雷克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BIC SA
Original Assignee
BIC SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BIC SA filed Critical BIC SA
Publication of CN108136804A publication Critical patent/CN108136804A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108136804B publication Critical patent/CN108136804B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/26—Thermosensitive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

描述了在变色组合物中用于供电子和受电子组分的新型反应介质。该化合物具有式(I)：其中R1和R2选自6‑22个碳原子的直链或支链烷基，烯基，烷氧基，芳基和亚烷基芳基；X1和X2选自‑OC(O)‑，‑CO2‑和O；R3，R4和R5选自氢和直链或支链烷基，环烷基，烯基，烷氧基，芳基和亚烷基芳基；R6选自氢，R3，‑X1R1和苯基和卤素；Y1，Y2，Y3和Y4选自氢，R3，‑OR3和卤素；a是0到4；b是0或1；x和y独立地为0或1，条件是当x和y为0时，a为0且b为1且R6为‑CO2R1；并且其中当a为0且b为1且R5或R6为苯基时，R6和R5分别不是氢或C1‑7烷基。所述化合物可用于墨水组合物，包含所述化合物的书写工具和其中可能需要对温度敏感的变色的医药和工业应用中。

Description

用于变色组合物中的化合物
发明领域
本发明涉及用于变色组合物、优选热致变色组合物中的化合物， 微胶囊化着色材料如包含所述变色组合物的颜料和包含所述组合物或 微胶囊化颜料的制品。
变色组合物是广泛已知的，并且在脱色(discoloured)状态和着色 (coloured)状态颜色之间或在第一和第二着色状态之间变化。当施加 能量例如有温度变化或有压力变化时，变色组合物可以变色。随着温 度变化而变色的变色组合物被广泛称为热致变色组合物。变色组合物 也可以被称为颜色记忆组合物。
在本说明书中，为了方便起见，将参考脱色状态和着色状态之间 的变化，但是这也包括第一着色状态和第二着色状态之间的变化。变 色组合物通常包含给电子显色有机化合物或无色染料，受电子化合物 或显色剂和作为用于受电子和给电子化合物之间的可逆电子交换的反 应介质或变色温度调节剂的化合物。通常将组合物的组分微粉化或封 装在微胶囊中并且可以配制产生墨水组合物。该组合物可以用于其中 温度依赖的变色是所要求或所需要的任何应用中，例如用于玩具，印 刷材料，装饰品，书写工具，医疗产品如疫苗的包装中的温度指示剂 中和广泛的工业应用中如在固化或粘合过程，管道，表面温度的测量， 例如机器、设备等的过热指示中。
热致变色组合物当经受足够大小的温度变化时可逆地变色或在着 色和脱色状态之间变化。通常，温度升高将导致墨水具有脱色状态， 而冷却会导致颜色再现。随着温度升高，热致变色组合物将保持颜色， 直到温度达到用于保持完全着色状态的最大温度，其称为“最大颜色 保持温度”或T3，如在附图的图1中所示。随着温度升高，组合物将 变得逐渐脱色，直到其在称为“完全脱色温度”的温度或T4(达到完全 脱色状态的最低温度)时达到完全脱色的状态。T3和T4之间的平均温度 称为TG。
当热致变色组合物从脱色状态冷却时，组合物保持脱色直至达到 一个温度，低于该温度时颜色再现，该温度称为“最小脱色状态保持 温度”或T2，随着温度降低，颜色在称为“完全着色温度”或T1的温 度时完全重新出现。T1和T2之间的平均温度称为TH。热致变色组合物 具有滞后宽度，称为ΔH，它是TH与TG之间的温差。
当组合物经受加热或冷却时，在分别除去脱色或着色所需的热或 冷源之后，可以保持热致变色组合物的着色状态或脱色状态。取决于 组合物是从较低或较高温度接近特定温度，组合物可在该特定温度下 着色或脱色。
在热致变色组合物在脱色状态下被加热到一定温度以上的情况 时，在冷却组合物时，着色状态可能不会再现，直到达到温度T1。这 可以被称为“锁定温度”。提供了确定组合物是否已经经受锁定温度 的手段，这尤其在医疗应用或其他健康或安全考虑很重要的应用中可 能是有益的。滞后宽度、锁定温度和颜色再现的最低温度取决于组合 物的组分。
背景技术
US7494537B2描述了热致变色着色颜色记忆组合物，其包含给电 子着色有机化合物(A)，受电子着色有机化合物(B)以形成热致变色， 和(C)下式I、II或III的反应介质：
Figure BDA0001631933800000021
Figure BDA0001631933800000031
可以选择组合物的组分以实现期望的颜色记忆效应和滞后宽度以 及取决于预期用途的T4温度。
仍然需要提供良好的热和化学稳定性和大的滞后宽度的变色组合 物，特别是热致变色组合物。我们现在已经发现，具有特定结构的新 型化合物提供了适用于变色组合物的优异特征组合，所述特征包括与 宽范围的受电子和给电子组分的相容性，和能够控制组合物的着色和 脱色特性，稳定性，并且其可以调节以提供期望的滞后特征和配制变 色组合物的灵活性。
发明综述
在第一个方面，本发明提供式(I)的化合物：
Figure BDA0001631933800000032
其中：
R1和R2独立地选自任选取代的具有5-22或6-22个碳原子的直链 或支链烷基，烯基，烷氧基，芳基和亚烷基芳基基团，优选C5-22烷基 或C1-12亚烷基或芳基，特别是C9-C17烷基，例如C6烷基，C10烷基，C12烷基，C14烷基，C16烷基，C1-4亚烷基和苯基；
X1和X2独立地选自-OC(O)-，-CO2-和O，且优选R1X1和R2X2不是-O- 烯基；
R3，R4和R5独立地选自氢和任选取代的直链或支链烃基，优选烷 基，环烷基，烯基和烷氧基；特别是氢，C1-10烷基，更优选氢和C1-4烷基，例如甲基；
R6选自氢，卤素R3，-X1R1，苯基，且优选当R6是-X1R1时，R1不是 芳基，烯基或亚烷基芳基基团；R6优选选自氢，C1-10烷基和-CO2R1，更 优选氢和C1-4烷基，-CO2R1；
Y1，Y2，Y3和Y4独立地选自氢，R3，-OR3和卤素，条件是-OR3不是 -O-烯基；更优选氢和C1-4烷基，例如甲基；
a是0到4；优选1，b是0或1；x和y独立地为0或1，条件是 当x和y为0时，a为0且b为1且R6为-CO2R1。
本文使用的术语“任选取代的”是指该基团或部分可以被一个或 多个取代基取代，但优选未被取代。如果存在取代基，则其可以选自 含有杂原子的基团，但优选为仅含有氢和碳原子的烃基。取代基的实 例包括硝基，氯，氟，溴，腈，羟基，硫醇基，羧酸基，羧酸酯基， C1-22-烷氧基，C1-22-烷基，C1-22-烯基，C1-14芳基或C1-6烷基芳基，氨基， 氨基C1-22烷基和氨基二(C1-22烷基)。
烷基的实例包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，丁基，叔丁基， 正己基，正癸基，正十二烷基，环己基，辛基，异辛基，十六烷基， 十八烷基，异十八烷基和二十二烷基。烯基的实例包括乙烯基，2-丙 烯基，环己烯基，辛烯基，异辛烯基，十六烯基，十八烯基，异十八 烯基和二十二烯基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔 丁氧基和正丁氧基。
术语芳基是指具有芳族特征的五元或六元环，8-10元二环或 10-14元三环基团，并且包括仅含有氢和碳原子的基团以及含有氢， 碳和一个或多个杂原子，例如N，O或S的杂芳族基团。合适的芳基的 实例包括苯基，吡啶基和呋喃基。在本文中使用术语“烷基芳基”时， 紧接的前面的碳原子范围仅指烷基取代基并且不包括任何芳基碳原 子。烷基芳基的实例包括苄基，苯乙基和吡啶基甲基。有利的是，芳 基是苯基。
在优选的实施方案中，任选的取代基选自卤素，例如氯，卤代烷 基，例如C1-6卤代烷基和C1-4烷氧基，例如甲氧基。
化合物(I)的苯基部分当Y1，Y2，Y3和Y4独立地为氢时可以是未取
代的，或被一个或多个不为氢的Y1，Y2，Y3和Y4的基团取代。当x或 y为0时，各个苯基部分合适地是未被取代的。
化合物(I)的每个芳环，优选苯环，可以分别具有2个或更多个 Y1，Y2，Y3和Y4取代基。当一个或多个芳环具有2个或更多个取代基 时，所述取代基适当地选自羟基和C1-4烷基，优选甲基。
在一个优选的实施方案中，化合物(I)具有式(II)，其中a，b，x 和y是1：
Figure BDA0001631933800000051
其中Y1，Y2，Y3，Y4，R1，R2，R3，R4，R5，R6，X1和X2如上所定义。
在化合物(II)的优选实施方案中，R3，R4，R5和R6独立地选自氢 和任选取代的具有5-22个碳原子的直链或支链烷基，烯基和烷氧基， 并且更优选独立选自氢和C1-10烷基，特别是C1-4烷基和氢。在特别优 选的实施方案中，R3，R4，R5和R6独立地选自氢和甲基，并且理想地 全部是甲基。部分-CR3R4-和-CR5R6-可以彼此处于邻位，间位或对位关 系，优选对位或间位。合适地，部分-CR3R4-和R1X1-以及部分-CR5R6和 R2X2-分别可以彼此处于邻位，间位或对位关系，优选对位。
优选化合物(II)具有下式化合物(III)：
化合物(III)：
Figure BDA0001631933800000052
其中Y1，Y2，Y3和y4均为氢，并且其中R1CO2-和-O2CR2都在对位并 且两个-C(CH3)2-部分处于对位或间位关系，如在下式(IV)和(V)中所 示。优选地，R1和R2独立地选自C9-C15烷基，例如C10烷基。
化合物(IV)：
Figure BDA0001631933800000061
化合物(V)：
Figure BDA0001631933800000062
优选地，式(IV)的化合物选自如下所示的式(IVa)，(IVb)和(IVc) 的化合物：
Figure BDA0001631933800000063
如上文所定义的式(I)-(V)且特别是式(IVa)，(IVb)和(IVc)的化 合物特别可用作变色、优选热致变色组合物的组分。本发明提供了如 上定义的式(I)-(V)中任一式且尤其是式(IVa)，(IVb)和(IVc)的化合 物在变色组合物、优选热致变色组合物中的用途。
本发明在第二方面提供了变色组合物、优选热致变色组合物，其 包含：A)给电子有机着色化合物，B)受电子化合物和C)如上定义的式 (I)化合物。
在第二发明的优选实施方案中，化合物(I)合适地是选自以上定义 的式(II)-(V)且特别是以上定义的式(IVa)，(IVb)和(IVc)的化合物。
本发明的组合物和颜料提供宽滞后和可调滞后。通过改变变色组 合物配方，滞后的宽度可以变化并且完全脱色温度T4可以变化，从而 允许在变色微胶囊颜料的设计中具有优异的灵活性。
可以使用任何合适的已知的或未来的供电子着色化合物，即组合 物的组分A)且常规被称为成色剂。合适的化合物种类的实例包括吲哚 基化合物类(indolyles)，苯酞类(phthalides)，氮杂苯酞类 (azaphthalides)，荧烷类，苯乙烯基喹啉和二氮杂罗丹明内酯类。
组分A)的具体实例包括2'-氯-6'-二乙基氨基荧烷，6'-(二乙基 氨基)-2'-(苯基氨基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-
Figure BDA0001631933800000071
吨]-3-酮,3-(4-二 乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯 酞，3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，3-(4-二乙基氨 基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯 酞，3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3- 基)-4-氮杂苯酞，3,6-二苯基氨基荧烷，3,6-二甲氧基荧烷，3,6-二 正丁氧基荧烷，2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，3-氯-6- 环己基氨基荧烷，2-甲基-6-环己基氨基荧烷，2-(2-氯苯胺基)-6-二 正丁基氨基荧烷，2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷，2-(N- 甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，1,3-二甲基-6-二乙 基氨基荧烷，2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6- 二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷，2-二甲代 苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，1-2-苯基-6-二乙基氨基荧烷， 1,2-苯基-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷，1,2-苯基-6-(N-乙基-N- 异戊基氨基)荧烷，2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉，螺 [5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮，2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并 (2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮，2-(二正丁基氨 基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶 -5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮，2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并 呋喃]-3'-酮，2-(二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基 -，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'- 酮，2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-苯基，3-(2-甲氧基-4- 二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞， 3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3- 基)-4,5,6,7-四氯苯酞，和3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1- 戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞。
有利地，组分A)选自3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1- 乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，2'-氯-6'-二乙基氨基荧烷， 6'-(二乙基氨基)-2'-(苯基氨基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-
Figure BDA0001631933800000081
吨]-3- 酮，3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞和2-(2-氯苯胺基)-6- 二正丁基氨基荧烷。
可以使用该组合物的任何合适的已知或将来的受电子基团组分 B)。合适种类的化合物的实例包括具有不稳定或活性质子，假酸性化 合物或电子空隙的化合物。具有活性质子的化合物类别的实例包括具 有酚基的化合物，例如本领域已知的带有取代基的单酚和多酚以及它 们的金属盐。
合适的组分B)化合物的实例包括：
苯酚，邻甲酚，叔丁基邻苯二酚，壬基酚，正辛基酚，正十二烷 基酚，正十八烷基酚，对氯苯酚，对溴苯酚，邻苯基苯酚，4,4'-亚环 己基双酚，对羟基苯甲酸正丁酯，对羟基苯甲酸正辛酯，间苯二酚， 没食子酸十二烷基酯，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，4,4-二羟基二苯基 砜,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，双 (4-羟基苯基)硫化物，1-苯基-1,1,-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4- 羟基苯基)-3-甲基丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷,1,1-双(4- 羟基苯基)-正己烷，1,1-双(4-羟基苯基)-正庚烷，1,1-双(4-羟基苯 基)-正辛烷，1,1-双(4-羟基苯基))-正壬烷，1,1-双(4-羟基苯基)- 正癸烷，1,1-双(4-羟基苯基)-正十二烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷， 丙酸2,2-双(4-羟基苯基)乙酯，2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷， 2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)-正庚烷，2,2- 双(4-羟基苯基))-正壬烷，4,4',4”-亚甲基三苯酚,2,6-双[(2-羟基 -5-甲基苯酚)甲基]-4-甲基苯酚,4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1- 甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚,4,4',4”-亚甲基三[2-甲基苯 酚],4,4'-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三苯基苯酚],2,2-亚甲基 双[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚],2,4,6-三(4-羟基苯 基甲基)1,3-苯二醇,4,4',4”-亚乙基三苯酚,4,4'-[(4-羟基苯基)亚 甲基]双[2-甲基苯酚],4,4-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯 酚],4,4'-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚],4,4'-[(4-羟基苯 基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚],4,4'-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲 基]双[2,6-二甲基苯酚],2,4-双[(5-甲基-2-羟基苯基)甲基)-6-环己 基苯酚,4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基-3-甲基苯酚)-1-甲基乙基]苯基]亚 乙基]双[2-甲基苯酚],4,4'-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5- 甲基苯酚],4,6-双[(4-羟基苯基)甲基]1,3-苯二醇,4,4'-[(3,4-二- 羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚],4,4'-(1-苯基亚乙基)双 酚,5,5'-(1-甲基亚乙基)双[1-苯基-2-醇],4,4',4”-亚甲基三苯 酚，4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚， 4,4'-(苯基亚甲基)双酚，4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2- 甲基苯酚]，5,5'-(1,1-亚环己基)双[1-联苯基-2-醇]，双(3-甲基-4- 羟基苯基)硫化物，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)，双(3-乙基-4-羟基 苯基)硫化物，双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)硫化物，双(3-丙基-4-羟 基苯基)硫化物，双(3,5-二丙基-4-羟基苯基)硫化物，双(3-叔丁基-4- 羟基苯基)硫化物，双(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)硫化物，双(3-戊基-4- 羟基苯基)硫化物，双(3-己基-4-羟基苯基)硫化物，双(3-庚基-4-羟 基苯基)硫化物和双(5-辛基-2-羟基苯基)硫化物。
有利地，组分B)可以是至少两种上述组分的混合物。有利地，组 分B)选自2,2-双(4'-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-双(4'-羟基苯基)-2- 甲基丙烷及其混合物，更有利地，它是2,2-双(4'-羟基苯基)六氟丙 烷和1,1-双(4'-羟基苯基)-2-甲基丙烷的混合物。
合适地，组分B)与C)的重量份数的比例在0.5-40的范围，且优 选在1-20之内。组分A)与C)的重量份数的比例合适地在0.5-30的范 围，且优选在1-20之内。
每种组分可以包含2个或更多个组分。常规添加剂例如乳化剂， 抗氧化剂，UV吸收剂，金属螯合物也可包含在组合物中。
我们发现，通过在组合物中包含非离子表面活性剂，可以确保组 合物在透明状态(clear state)下经受压力时对变色的改善的稳定性。
本发明另一方面提供了非离子表面活性剂在优选本发明的具有着 色状态和透明状态的变色组合物或变色微胶囊化颜料中的用途，以提 供在受到压力时、特别是当组合物处于透明或无色状态时对变色增加 的稳定性或抗性。
术语“表面活性剂”是指具有亲水基团或区域和疏水基团或区域 的化合物。非离子表面活性剂优选为具有疏水端基的烷氧基化物。
疏水性端基适宜地为烃基，且优选为烷基。烷基优选为C1-C22基 团，更优选C7-C22，特别是C9-C15基团，例如混合的C9/C11基团和混合 的C13/C15基团。烷基适合地衍生自醇或胺，优选伯胺。
烷氧基化物适合地基于多个氧化烯单元，并且优选为乙氧基化物， 丙氧基化物，丁氧基化物或两种或更多种烷氧基化物的混合物。优选 烷氧基化物是乙氧基化物。混合物可以是不同烷氧基化物的无规或嵌 段排列。烷氧基化物优选包含2-30，更优选2-15，且所期望地3-12 个氧化烯单元。
适合地，非离子表面活性剂具有式Q：
R'[Het][(CH2)qO]rR” (Q)
其中R'是具有1-22个碳原子的烃基，例如烷基，烯基，芳基和 烷基芳基，更优选C1-C22基团，更优选C7-C22且特别是C9-C15烷基，烯 基或烷基芳基基团；Het是O，S或NH或NR'；g是2-4，优选2；r 为2-30，优选3-12；且R”独立地选自R'和H。
非离子表面活性剂可以是“封端的”，其是指其中R”选自定义 R'的取代基的情况。末端基团R'和R”可以相同或不同。
合适地，非离子表面活性剂具有300-1500，优选500-1000的分 子量。优选地，非离子表面活性剂包含醇烷氧基化物。合适的非离子 表面活性剂的实例包括以商品名BIOSOFT从Stepan获得的那些，以商 品名LUTENSOL从BASF获得的那些，以商品名EMULSOGEN和GENAPOL 从Clariant获得的那些，以及以商品名EMPILAN，HYDRAPOL，SURFONIC， BIONIC和TERIC从Huntsman获得的产品。
附图中的图1显示了可逆变色组合物的典型滞后曲线。将色密度 对温度进行制图。在加热和冷却循环中由于温度变化引起的色密度进 展被示出并且沿着箭头的方向前进。T4处的点A是完全脱色状态(在此 将称为完全脱色温度)；T3处的点B是在加热过程中组合物处于完全着 色状态的点。T2处的点C表示冷却期间组合物完全脱色的最后一点； T1处的点D是在冷却期间组合物处于完全着色状态的点(在此将被称为 完全着色温度)。显而易见的，取决于组合物是从较低温度加热还是从 较高温度冷却，热致变色组合物可以在T2和T3之间的所述温度下处 于完全着色状态或完全脱色状态。温度T3和T2之间的差值(ΔHT3-T2) 是滞后的实际值(在此将被称为实际滞后)。
T1和T2之间的差值(ΔHT2-T1)与变色机制的灵敏度有关。ΔHT2-T1的值越低，完全着色状态的最后点与完全脱色状态之间的过渡越急剧， 并且完全脱色状态的最后点与完全着色状态之间的过渡也越急剧。如 图1所示，通过E和F之间的颜色差异来测量色密度差异或色对比度。
可以选择组合物的组分A)，B)和C)，并选择所使用的相对量以调 调整组合物的性质以达到所需用途。适当选择组分以提供期望的实际 滞后和变色的灵敏度以及温度T1和T4。
适当地，实际滞后范围可以为10-80℃，并且优选至少50℃。完 全着色温度T4适当地高于环境温度，优选高于50℃。完全脱色温度 T1适当地低于20℃，优选低于0℃。
本发明的组合物合适地包含组合物的组分A)，B)和C)的均匀溶解 混合物。优选将组分A)和B)溶解在组分C)中以制备组合物。
通过搅拌1摩尔双酚(联苯酚)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合 物并冷却至5℃来合适地合成组分C。逐渐加入2.2摩尔酰氯，以便在 加入过程中温度不会超过35℃。加完后，使反应达到室温并搅拌24-48 小时。然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀 滤出并用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。 双酚(联苯酚)/酰氯/三乙胺的相对量合适地为1/2.2/2.5摩尔。双酚 可从Mitsui Chemical获得。联苯酚可从Chemos(德国)获得。双酚P 和双酚M可从Mitsui Chemical获得。
US2010/075253描述了可用于合成双酚P和双酚M及其类似物的 基于苯酚的化合物。
双酚P可以通过使:
Figure BDA0001631933800000121
或其类似物与苯酚反应来生产，例如在Stetson，Christopher M.； Nishikawa，Shiro；Purkiss，David W.；Dalley；Bartsch，Richard A. Journal of Physical OrganicChemistry，2005，vol.18，#11p. 1107-1115中所陈述的或在Hung；Werbel EuropeanJournal of Medicinal Chemistry，1983，vol.18，#1，p.61-66中所描述的。对于 具有其他取代基的类似物，可以使用相应的芳族化合物。
US6326522B1中描述了双酚M的合成。WO2015/033750描述了下式 的化合物：
Figure BDA0001631933800000131
其中R1和R2独立地具有7-21个碳原子，且R3是氢或具有1-7 个碳原子的烷基。
US3979462和US6992166描述了以下通式的化合物的合成：
Figure BDA0001631933800000132
其中Ar表示具有6-20个碳原子的芳族基团，R1-R4独立地表示氢， 具有1-20个碳原子的烷基，具有5-20个碳原子的环烷基或具有7-20 个碳原子的芳烷基，其中R1和R3不同时表示氢，且R2和R4不同时表 示氢。
合适地，通过已知方法将变色组合物微胶囊化以提供变色微胶囊 颜料。
本发明进一步提供了变色微胶囊化颜料，其包含微胶囊化的本发 明的组合物。合适地，组合物是均匀的。优选地，所述组合物包含组 分A)，B)，C)和非离子表面活性剂以提供对如上所述的透明状态下的 变色的改善的稳定性或抗性。
微胶囊适合地具有0.5-50微米，优选1-20微米的粒度，以提供 合适的分散稳定性和加工特性，同时提供高密度颜色。
除非另有说明，否则本文中提及的所有粒度均使用通过激光衍射 的Coulter粒度分析仪通过体积测量。所有关于粒度给出的数字代表 显示出直径不大于指定尺寸的90％的粒子比例。
可通过任何已知方法，例如通过使用异氰酸酯界面聚合，三聚氰 胺或脲甲醛界面聚合，自由基界面聚合，环氧缩聚或复合凝聚将组合 物微胶囊化。
微胶囊化允许变色组合物在与化学品或热接触时保持其组成。化 学品被微胶囊壁阻断并保留组合物的制剂。微胶囊化对于变色组合物 进行的方式也可以具有实际益处。
微胶囊化颜料使得变色颜色记忆组合物能够作为水基颜料分散体 或颜料粉末用于油漆，涂料和塑料媒介质中。组合物或微胶囊化颜料 可用于其中温度依赖性变色是所要求的或所需要的任何应用中，例如 在玩具，印刷材料，装饰品，书写工具，医疗产品如疫苗的包装中的 温度指示剂中以及广泛范围的工业应用中如在固化或粘合过程，管道， 表面温度的测量，例如机械，设备等的过热指示中。
作为进一步的实例，本发明的组合物和颜料可以用于多种印刷模 式胶版印刷，苯胺印刷，凹版印刷，网目印刷，3D印刷，移印，喷涂 及其它涂布模式和喷墨的墨水中。组合物和颜料可以作为墨水组合物 提供，用于书写工具如圆珠笔(ball point pen)，记号笔，钢笔，中 性笔(gel pen)，走珠笔(roller ball pen)及其他墨水媒介质中。
在本发明的另一方面，提供了一种用于书写工具的墨水组合物， 其包含本发明的变色微胶囊化颜料。
有利地，墨水组合物还可以含有媒介质如溶剂，例如含水或有机 溶剂，有利地为含水溶剂。墨水组合物还可以含有本领域技术人员已 知的用于制备墨水组合物的其它添加剂，例如分散剂，乳化剂，表面 张力调节剂，表面活性剂，湿润剂，树脂，杀生物剂等等。
本发明还提供了书写工具，其包括含有本发明的墨水组合物的书 写工具。
具体地，书写工具可以是圆珠笔，记号笔，钢笔，中性笔或走珠 笔。
有利地，书写工具包含用于擦除墨水组合物的装置。
在另一方面，本发明提供了适于接收本发明的墨水组合物的书写 工具和用于向所述书写工具充填的墨水组合物的组合。
变色组合物或颜料可以用于诸如蜡，聚合物树脂，热固性树脂的 载体中，其中变色颜色记忆颜料的熔融共混允许制造丸粒，模制或注 射制品如玩具的粉末。
本发明的记忆变色组合物颜料可以为各种不同的基材和材料提供 记忆变色性能：凝胶，墨水，纸张，合成纸，涂布纸，纤维，塑料， 玻璃金属陶瓷，木材，石材，塑料，混凝土，合成玻璃。
本发明的变色组合物在生产用于制备标签以提供温度指示剂的印 刷墨水中特别有用。使用常规变色组合物的现有技术通常指示何时达 到特定温度而没有任何进一步的指示。
本发明的变色组合物或颜料通过保持无色提供何时超过温度T4 的指示，直到组合物经受温度T1并在此时恢复颜色。
本发明提供了变色组合物或颜料，其中组分C)使得组合物或颜料 温度在第一温度下具有T2温度，例如0℃和高于第二温度的T3温度， 例如50℃。
具有这些特征的组合物允许设计指示剂，其提供所述指示剂是否 已经经受特定温度的指示。
本发明进一步提供一种指示剂，所述指示剂包含处于其着色状态 的变色组合物的第一部分和处于其脱色状态的相同变色组合物的第二 部分，其中所述组合物是本发明的组合物。
适当地，指示剂与记忆组合物颜料一起印刷，优选转化为印刷墨 水，在印刷过程之前将其加热至超过温度T4的温度。然后将该组合物 的第二样品适当地冷却至低于温度T1并印刷在指示剂上，合适地在热 致变色组合物的第一印记旁边。使印刷的标签在不超过温度T3且不低 于温度T2的温度干燥。
另一方面，本发明提供了一种制备指示剂的方法，该方法包括向 载体提供具有变色温度T1，T2，T3和T4的变色组合物、颜料或墨水 的第一部分，将所述变色组合物、颜料或油墨的第一部分加热至超过 T4的温度，将变色组合物、颜料或墨水组合物的第二部分冷却至低于 T1的温度，将所述第二部分施加到载体上并在不超过温度T3且不低 于温度T2的温度干燥变色组合物、颜料或油墨组合物。
变色组合物优选为热致变色组合物。
标签上的组合现在适用于指示T2以下的温度。通过将温度T2调 节到0℃，可以使用指示剂来提供视觉或可读的指示，其指示何时指 示剂以及其所应用的任何物品或材料已经经受低于0℃的温度。通过 这种方式，指示剂可以作为“冷冻指示剂”。
在说明性的附图中：
图1显示了热致变色组合物的色密度相对于温度的典型变化图；
图2a至图2c显示了基于本发明的记忆组合物的本发明的温度冷 冻指示标签；
图3a至图3c显示了基于含有Kromagen墨水的本发明的记忆组合 物的本发明的温度指示标签的实例。
作为说明，在环境温度T2以上和T3以下的初始状态在图2a中表 示。当温度下降到温度T2以下并始终保持在T4以下时，指示剂的状 态变为图2b所示的状态。通过将温度升高至大于T3，该指示剂提供 两种无色组合物，如图2c)所示。
指示剂也可以配置为不可重置，并提供一次性使用指示剂。
本发明提供一次性使用指示剂，其包含处于其着色状态的变色组 合物的第一部分和处于其脱色状态的相同变色组合物的第二部分，其 中所述组合物是本发明的组合物。
合适地，指示剂具有本发明的热致变色组合物或颜料，合适地为 施用于其上的可印刷油墨的形式，并且在应用于指示剂之前例如在印 刷过程中加热至超过T4的温度。在指示剂上施加在期望温度例如50℃ 显示永久变色的墨水，例如印刷在转化成印刷墨水的记忆组合物颜料 旁边。可以使用任何已知的永久变色的墨水，并且优选实例可以从TMCHallcrest以商标名Kromagen获得。印刷的标签在不超过T3或50℃ 且优选不低于T2的温度干燥。标签上的组合现在适用于指示低于零的 温度，可以是冷冻的“冷冻指示剂”。该指示剂只使用一次。
作为说明，图3a、3b和3c显示了各种形式的指示剂，其中所述 指示剂包含本发明的包含Kromagen油墨的组合物。图3a显示了环境 温度高于T2且低于Kromagen的颜色转变温度的初始状态。图3b显示 了温度降至T2以下并低于Kromagen变色的温度时的指示剂，图3c 显示了加热至T4以上之后出现的指示剂。
现在通过以下非限制性实施例来说明本发明，其中除非另有说明， 份数以重量计。
实施例1
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶(compatibilizing)如 下组分而获得：
4份3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚 -3-基)-4-氮杂苯酞(组分A))(得自Yamada Chemicals)和6份2,2- 双(4'-羟基苯基)六氟丙烷和6份1,1-双(4'-羟基苯基)-2-甲基丙烷 (两者均为组分B))(得自Sigma Aldrich)和84份4,4'-[1,4-亚苯基 双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基癸酸酯)(组分C，具体是组分IVa)，如 下所示)：
Figure BDA0001631933800000171
组分IVa适宜地通过搅拌1摩尔4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基) 双酚(购自MitsuiChemicals)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合物并 冷却至5℃来合成。逐渐加入2.2摩尔癸酰氯，以便在加入过程中温 度不会超过35℃。添加完成后，使反应达到室温并搅拌24-48小时。 然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀滤出并 用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。双酚/ 酰氯/三乙胺的相对量为1/2.2/2.5摩尔。
所得的记忆组合物颜色从蓝色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在T4以上加热。然后将100份热的热 致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠中和 至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得的乳 液保持在高于T4的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶液。搅 拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从蓝色变为无色。
实施例2
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4份3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(组分A))(得自 YamamotoChemicals)和6份2,2-双(4'-羟基苯基)六氟丙烷和6份 1,1-双(4'-羟基苯基)-2-甲基丙烷(均为组分B))(得自Sigma Aldrich)和84份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基十 二酸酯)(组分C)，具体为组分IVb)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000181
除了使用十二酰氯而不是使用癸酰氯之外，使用与实施例1中对 于组分IVa所述相同的程序制备组分IVb。
所得的记忆组合物颜色从品红变为无色。将热致变色颜色记忆组 合物在T4以上加热。然后将100份热的热致变色颜色记忆组合物通过 高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠中和至pH 4的10％甲基乙烯基 醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得的乳液保持在高于T4的温度并 缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶液。搅拌所得乳液并加热至80℃6 小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2.5微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从品红变为无色。
实施例3
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4份2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷(组分A))(得自 Hodogaya ChemicalCo.Ltd.)和6份2,2-双(4'-羟基苯基)六氟丙烷 和6份1,1-双(4'-羟基苯基)-2-甲基丙烷(组分B))(得自Sigma Aldrich)和84份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基十六酸酯)(组分C)，具体为组分IVc)，如下所示)。
所得的记忆组合物颜色从黑色变为无色。
Figure BDA0001631933800000191
除了使用十六酰氯而不是使用癸酰氯之外，使用与实施例1中对 于组分IVa所述相同的程序制备组分IVc。
将热致变色颜色记忆组合物在T4以上加热。然后将100份热的热 致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠中和 至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得的乳 液保持在高于T4的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶液。搅 拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为4微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从黑色变为无色。
实施例4
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4.1份3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲代苯氨基)荧烷(组分 A)(得自Yamamoto Chemicals)和4.75份4,4'-亚环己基双酚和4.75 份4-羟基苯基-4'-异丙氧基苯基砜(均为组分B)(得自Sigma Aldrich) 和86.4份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基癸酸 酯)(组分C，具体是组分IVa)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000192
组分IVa按照实施例1合成。
所得的记忆组合物颜色从黑色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
实施例5
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4.1份3,3-双(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(组分A)(得自 YamamotoChemicals)和5.3份4,4'-亚环己基双酚和4.1份4,4'-(1- 苯基亚乙基)双酚(均为组分B))(得自Sigma Aldrich)和86.5份 4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基癸酸酯)(组分C，具 体是组分IVa)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000201
组分IVa按照实施例1合成。
所得的记忆组合物颜色从品红变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
实施例6
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4.1份3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞(组分 A)(得自Yamamoto Chemicals)和3份4,4'-亚环己基双酚，6.5份 4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚，2份4,4'-硫代联苯酚和2份2-羟基-4- 甲氧基二苯酮(全为组分B))(得自Sigma Aldrich)和82.4份 4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基癸酸酯)(组分C，具 体是组分IVa)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000202
组分IVa按照实施例1合成。
所得的记忆组合物颜色从青绿色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
实施例7
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
7份2'-氯-6'-二乙基氨基荧烷(组分A)(得自Yamamoto Chemicals)和6份4,4'-亚环己基双酚，6份4,4'-(1-苯基亚乙基)双 酚，4份4,4'-硫代联苯酚和2份2-羟基-4-甲氧基二苯酮(全为组分 B))(得自Sigma Aldrich)和75份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基癸酸酯)(组分C，具体是组分IVa)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000211
组分IVa按照实施例1合成。
所得的记忆组合物颜色从红色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
实施例8
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
3.1份6'-(二乙基氨基)-2'-(苯基氨基)-3H-螺[2-苯并呋喃 -1,9'-
Figure BDA0001631933800000212
吨]-3-酮(组分A)和5.1份4,4'-亚环己基双酚，5.1份 4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚和1.9份2-羟基-4-甲氧基二苯酮(全为组 分B)(得自Sigma Aldrich)和84.8份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚 乙基)]双(4-苯基癸酸酯)(组分C，具体是组分IVa)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000221
组分IVa按照实施例1合成。
所得的记忆组合物颜色从绿色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
实施例9
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
3份3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚 -3-基)-4-氮杂苯酞(组分A)(得自Yamada Chemicals)和12.6份4,4'- 亚异丙基二-邻-甲酚(得自SigmaAldrich)(组分B)和84.4份 4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基十一酸酯)(组分C， 具体为组分IVd)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000222
组分IVd适宜地通过搅拌1摩尔4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基) 双酚(购自MitsuiChemicals)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合物并 冷却至5℃来合成。逐渐加入2.2摩尔十一酰氯，以便在加入过程中 温度不会超过35℃。添加完成后，使反应达到室温并搅拌24-48小时。 然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀滤出并 用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。双酚/ 酰氯/三乙胺的相对量为1/2.2/2.5摩尔。
所得的记忆组合物颜色从蓝色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从蓝色变为无色。
实施例10
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4份3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚 -3-基)-4-氮杂苯酞(组分A))(得自Yamada Chemicals)，6.4份2,2- 双(4'-羟基苯基)六氟丙烷和6.4份4-羟基苯甲酸丁酯(得自Sigma Aldrich)(均为组分B)和83.2份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙 基)]双(4-苯基十四酸酯)(组分C，具体为组分IVe)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000231
组分IVe适宜地通过搅拌1摩尔4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基) 双酚(购自MitsuiChemicals)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合物并 冷却至5℃来合成。逐渐加入2.2摩尔十四酰氯，以便在加入过程中 温度不会超过35℃。添加完成后，使反应达到室温并搅拌24-48小时。 然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀滤出并 用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。双酚/ 酰氯/三乙胺的相对量为1/2.2/2.5摩尔。
所得的记忆组合物颜色从蓝色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从蓝色变为无色。
实施例11
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4.1份3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲 哚-3-基)-4-氮杂苯酞(组分A)(得自Yamada Chemicals)，4.85份2,2- 双(4'-羟基苯基)六氟丙烷，4.85份4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚和8.6 份月桂酸(全为组分B)(得自Sigma Aldrich)和77.6份4,4'-[1,4- 亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基己酸酯)(组分C，具体为组分 IVf)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000241
组分IVf适宜地通过搅拌1摩尔4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基) 双酚(购自MitsuiChemicals)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合物并 冷却至5℃来合成。逐渐加入2.2摩尔己酰氯，以便在加入过程中温 度不会超过35℃。添加完成后，使反应达到室温并搅拌24-48小时。 然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀滤出并 用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。双酚/ 酰氯/三乙胺的相对量为1/2.2/2.5摩尔。
所得的记忆组合物颜色从蓝色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从蓝色变为无色。
实施例12
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4.15份3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基 吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(组分A))(得自Yamada Chemicals)和4.85 份2,2-双(4'-羟基苯基)六氟丙烷和4.85份1,1-双(4'-羟基苯基)-2- 甲基丙烷(均为组分B))(得自Sigma Aldrich)和86.15份4,4'-[1,3- 亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(4-苯基十六酸酯)(组分C，具体为组分 Va)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000251
组分Va适宜地通过搅拌1摩尔4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双 酚(购自MitsuiChemicals)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合物并冷 却至5℃来合成。逐渐加入2.2摩尔十六酰氯，以便在加入过程中温 度不会超过35℃。添加完成后，使反应达到室温并搅拌24-48小时。 然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀滤出并 用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。双酚/ 酰氯/三乙胺的相对量为1/2.2/2.5摩尔。
所得的记忆组合物颜色从蓝色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从蓝色变为无色。
实施例13
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
4.1份3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲 哚-3-基)-4-氮杂苯酞(组分A)(得自Yamada Chemicals)，4.85份 4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚和4.85份4,4'-亚异丙基二-邻-甲酚(得自 Sigma Aldrich)(均为组分B)和86.2份4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基 亚乙基)]双(4-苯基十四酸酯)(组分C，具体为组分Vb)，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000261
组分Va适宜地通过搅拌1摩尔4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双 酚(购自MitsuiChemicals)和2.5摩尔三乙胺在丙酮中的混合物并冷 却至5℃来合成。逐渐加入2.2摩尔十四酰氯，以便在加入过程中温 度不会超过35℃。添加完成后，使反应达到室温并搅拌24-48小时。 然后将得到的反应介质倒入7％冰冷的HCl水溶液中。将沉淀滤出并 用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将固体沉淀物从异丙醇中结晶。双酚/ 酰氯/三乙胺的相对量为1/2.2/2.5摩尔。
所得的记忆组合物颜色从蓝色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
然后将一些所得分散体转鼓干燥并分离出包封形式的颜料，粒度 为2微米的热致变色颜色记忆颜料颜色从蓝色变为无色。
实施例14
热致变色颜色记忆组合物通过均匀地混溶如下组分而获得：
3.1份6'-(二乙基氨基)-2'-(苯基氨基)-3H-螺[2-苯并呋喃 -1,9'-
Figure BDA0001631933800000262
吨]-3-酮(组分A)和5.1份4,4'-亚环己基双酚，5.1份 4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚和1.9份2-羟基-4-甲氧基二苯酮(全为组 分B)(得自Sigma Aldrich)和70份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙 基)]双(4-苯基癸酸酯)和14.8份4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙 基)]双(4-苯基辛酸酯)(组分C，分别为组分IVa和IVg，如下所示)：
Figure BDA0001631933800000271
所得的记忆组合物颜色从绿色变为无色。
将热致变色颜色记忆组合物在100度以上加热。然后将100份热 的热致变色颜色记忆组合物通过高速匀浆器分散到100份用氢氧化钠 中和至pH 4的10％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂溶液中。将所得 的乳液保持在80℃以上的温度并缓慢加入25份三聚氰胺甲醛树脂溶 液。搅拌所得乳液并加热至80℃6小时。
测量样品的制备
将10份实施例1得到的水分散体的热致变色彩色记忆组合物以包 封形式分散在10份聚乙烯醇溶液中，网目印刷到复印纸上，从而获得 测试样品。
进行相同的方法，以得到包封形式的实施例2-13的热致变色彩色 记忆组合物的测试样品。
通过下述方法加热和冷却每个测试样品。
将如此制备的测量样品放置在Linkam(由linkam，UK制造)的预 定位置上，并且通过在100℃的温度宽度中以5℃/min的速率加热和 冷却来测量每个温度下的色密度。
例如，在实施例1的情况下，从0℃的测量开始温度以5℃/分钟 的速率将样品加热至100℃，然后以5℃/分钟的速率冷却至-20℃。将 每个温度下显示的颜色的亮度绘制在图上以制备如图1所示的色密度 -温度曲线。并且获得每一个T1，T2，T3，T4和ΔH。
微胶囊的温度分析结果(℃)按照它们的全透明温度(T4)和全色返 回温度(T1)以及实际滞后ΔH报告。对于具有如下式所示的不同R1基 团的组分C)，结果在下面报道。
实施例 T1 T2 T3 T4 ΔH
实施例1 -20 -5 55 71 60
实施例2 4 18 60 78 42
实施例3 30 40 75 87 35
实施例4 -20 -15 55 71 70
实施例5 -25 -10 43 70 53
实施例6 -18 -10 45 70 55
实施例7 -20 -10 40 67 50
实施例8 -15 -10 55 73 65
实施例9 2 19 45 72 26
实施例10 20 27 55 82 28
实施例11 -20 -15 35 60 50
实施例12 18 21 55 65 34
实施例13 -3 2 45 60 43
实施例14 -20 -16 45 65 61

Claims (20)

1.式(I)的化合物：
Figure FDA0003615291710000011
其中：
R1和R2独立地选自具有5-15个碳原子的直链烷基；
X1和X2独立地选自-OC(O)-；
R3，R4，R5和R6独立地选自甲基；
Y1，Y2，Y3和Y4独立地选自氢；
a是1；b是1；x和y是1，
并且其中，结构部分-CR3R4-和-CR5R6-彼此处于对位关系，
其中结构部分-CR3R4-和R1X1-以及当-CR5R6存在时的结构部分-CR5R6和R2X2-分别彼此处于对位关系。
2.权利要求1的化合物，其中R1和R2独立地选自C9-C15直链烷基。
3.式(I)的化合物在变色组合物中的用途，
Figure FDA0003615291710000012
其中：
R1和R2独立地选自具有5-15个碳原子的直链烷基；
X1和X2独立地选自-OC(O)-；
R3，R4，R5和R6独立地选自甲基；
Y1，Y2，Y3和Y4独立地选自氢；
a是1；b是1；x和y是1，
并且其中，结构部分-CR3R4-和-CR5R6-彼此处于对位关系，
其中结构部分-CR3R4-和R1X1-以及当-CR5R6存在时的结构部分-CR5R6和R2X2-分别彼此处于对位关系。
4.权利要求3的用途，其中所述变色组合物是热致变色组合物。
5.变色组合物，包含：A)给电子有机着色化合物，B)受电子化合物和C)如权利要求1-2任一项中所定义的化合物。
6.权利要求5的变色组合物，其中组分A)选自3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，6'-(二乙基氨基)-2'-(苯基氨基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-
Figure FDA0003615291710000021
吨]-3-酮，2'-氯-6'-二乙基氨基荧烷和2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷。
7.权利要求5或权利要求6的变色组合物，其中组分B)选自2,2-双(4'-羟基苯基)六氟丙烷，4,4'-亚环己基双酚1,1-双(4'-羟基苯基)-2-甲基丙烷及其混合物。
8.权利要求5-6任一项的变色组合物，其具有10-80℃的滞后范围。
9.权利要求5的变色组合物，其具有高于环境温度的完全着色温度T4和低于20℃的完全脱色温度T1。
10.权利要求5的变色组合物，还包含非离子表面活性剂。
11.权利要求10的变色组合物，其中所述非离子表面活性剂选自醇烷氧基化物，胺烷氧基化物及其封端衍生物。
12.变色微胶囊化颜料，包含微胶囊化的权利要求5-11任一项的组合物。
13.权利要求5的变色组合物或权利要求12的变色微胶囊化颜料，其中组分C)使得所述组合物或颜料温度具有在0℃的最小脱色状态保持温度T2温度和超过50℃的最大着色状态保持温度T3温度。
14.用于书写工具的墨水组合物，其包含权利要求12或13的变色微胶囊化颜料。
15.权利要求5-13任一项的组合物或变色微胶囊化颜料在玩具，印刷材料，装饰品，书写工具，医疗产品的包装中的温度指示剂中的用途。
16.书写工具，包括与权利要求14的墨水组合物组合的书写装置。
17.权利要求16的书写工具，包括适于接收墨水组合物的书写装置和用于向所述书写装置充填的权利要求14的墨水组合物。
18.指示剂，包含处于其着色状态的权利要求5-14任一项的变色组合物、颜料或墨水的第一部分和处于其脱色状态的相同变色组合物的第二部分。
19.生产权利要求18的指示剂的方法，包括向载体提供具有变色温度T1，T2，T3和T4的权利要求5-14任一项的变色组合物、颜料或墨水的第一部分，将所述变色组合物、颜料或墨水的第一部分加热至超过T4的温度，将变色组合物、颜料或墨水组合物的第二部分冷却至低于T1的温度，将所述第二部分施加到载体上并在不超过温度T3且不低于温度T2的温度干燥所述变色组合物、颜料或墨水组合物。
20.非离子表面活性剂在具有着色状态和透明状态的权利要求5-14任一项的变色组合物或变色微胶囊化颜料中的用途，以在所述组合物或颜料在透明状态下经受压力时提供对变色的增强的稳定性。
CN201680060830.0A 2015-09-03 2016-09-05 用于变色组合物中的化合物 Active CN108136804B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1515610.2 2015-09-03
GB1515610.2A GB2541910B (en) 2015-09-03 2015-09-03 Thermochromic composition
PCT/EP2016/070834 WO2017037282A1 (en) 2015-09-03 2016-09-05 Compound for use in colour change compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108136804A CN108136804A (zh) 2018-06-08
CN108136804B true CN108136804B (zh) 2022-06-24

Family

ID=54345713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680060830.0A Active CN108136804B (zh) 2015-09-03 2016-09-05 用于变色组合物中的化合物

Country Status (12)

Country Link
US (5) US11339296B2 (zh)
EP (3) EP3349991A1 (zh)
JP (1) JP6995753B2 (zh)
KR (1) KR20180052659A (zh)
CN (1) CN108136804B (zh)
AR (2) AR105927A1 (zh)
BR (1) BR112018004364B1 (zh)
CA (1) CA2997568A1 (zh)
GB (2) GB2541910B (zh)
TW (2) TW201718788A (zh)
UY (2) UY36886A (zh)
WO (3) WO2017036604A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2541910B (en) * 2015-09-03 2021-10-27 Thermographic Measurements Ltd Thermochromic composition
KR101988916B1 (ko) * 2017-05-25 2019-06-13 주식회사 엑티브온 과열방지 비가역적 감온변색 성형체 및 그 제조방법
GB201716605D0 (en) 2017-10-10 2017-11-22 Gh Innovation Ltd An electrical component
AU2019234578A1 (en) * 2018-03-14 2020-11-05 Temptime Corporation Descending and ascending temperature indicators utilizing deep eutectics
EP3856855B1 (en) * 2018-09-24 2022-07-20 Société BIC Diester of bisphenol fluorene compounds and thermochromic pigment compositions comprising the same
GB201910904D0 (en) 2019-07-31 2019-09-11 Thermographic Measurements Ltd Colour change composition and compounds
KR102438034B1 (ko) * 2019-11-28 2022-08-30 주식회사 인실리코 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계
EP3904468B1 (en) * 2020-04-30 2022-10-19 Société BIC Method for preparing thermochromic water-based gel ink compositions, and thermochromic water-based gel ink compositions thereof
KR20230084481A (ko) * 2020-09-28 2023-06-13 파일롯트 잉크 가부시키가이샤 가역 열 변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로 캡슐 안료
KR20230084480A (ko) * 2020-09-28 2023-06-13 파일롯트 잉크 가부시키가이샤 가역 열 변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로 캡슐 안료

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665479A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US730890A (en) * 1902-10-15 1903-06-16 Charles A Eck Fan.
DE908496C (de) 1951-07-20 1954-04-05 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Arylestern
NL172829B (nl) 1951-10-03 Catalyse Soc Prod Francais Werkwijze ter bereiding van een katalysator, werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van koolwaterstoffen onder toepassing van deze katalysator en gevormde voortbrengsels, bestaande uit de aldus verkregen katalysator.
US3106570A (en) * 1961-03-02 1963-10-08 United States Steel Corp Method of making esters
US3205270A (en) * 1961-06-22 1965-09-07 United States Steel Corp Derivatives of 2, 2'-biphenol
DE1231688B (de) * 1965-04-17 1967-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen
US3510431A (en) * 1967-08-24 1970-05-05 Sinclair Research Inc High temperature synthetic ester base lubricant composition blends with liquid diesters of dihydroxy biphenyls
BE791127A (fr) 1971-11-10 1973-05-09 Bayer Ag Nouveaux polyesters a base de composes polyhydroxyles, d'acidespolycarboxyliques et eventuellement d'acides monocarboxyliques
US3979462A (en) 1973-04-19 1976-09-07 Bayer Aktiengesellschaft Condensation resins of phenols and α,α'-dihydroxy-diisopropyl benzenes
US4188437A (en) 1978-05-25 1980-02-12 American Can Company Thermotropic adhesive tape
SE460667B (sv) 1979-09-20 1989-11-06 Nippon Chemiphar Co Cyklohexankarboxylsyraderivat, foerfarande foer framstaellning daerav samt naemnda derivat foer terapeutisk anvaendning
JPS5790085A (en) * 1980-11-27 1982-06-04 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPS57167380A (en) 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPS60264285A (ja) * 1984-06-13 1985-12-27 Pilot Ink Co Ltd 可逆性感熱記録組成物
US4659946A (en) 1986-04-14 1987-04-21 Tektronix, Inc. Memory gate for error sampler
JP3086231B2 (ja) * 1989-11-01 2000-09-11 ポリプラスチックス株式会社 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US5480482A (en) * 1991-11-04 1996-01-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Reversible thermochromic pigments
JPH05310953A (ja) 1992-05-11 1993-11-22 Kao Corp ポリエステル樹脂原着用分散剤、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維
JPH0641399A (ja) * 1992-07-27 1994-02-15 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品
GB2280681B (en) * 1993-08-06 1998-03-11 Merck Patent Gmbh Thermochromic media
WO1995013272A1 (fr) 1993-11-10 1995-05-18 Japan Tobacco Inc. Derive de chromanne et utilisation therapeutique de ce dernier
US5591255A (en) 1993-12-29 1997-01-07 Chromatic Technologies, Inc. Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use
US5997849A (en) 1993-12-29 1999-12-07 Chromatic Technologies, Inc. Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use
JPH08259486A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd アルコール化合物、イソシアネートプレポリマー、熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記録材料並びに多色感熱記録材料
JP3844819B2 (ja) * 1995-12-27 2006-11-15 富士写真フイルム株式会社 ヒドラジド化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
US5755997A (en) 1996-10-03 1998-05-26 Samsung Display Devices Co., Ltd. Chiral compounds with liquid crystalline nature
NL1009791C2 (nl) 1998-08-03 2000-02-04 Oce Tech Bv Inktsamenstelling voor een smeltbare inkt.
US6326522B1 (en) 1999-06-14 2001-12-04 Honshu Chemical Industry Co. Ltd. Process for production of 1,3-di(2-p-hydroxyphenyl-2-propyl)benzene
JP3962531B2 (ja) 1999-06-14 2007-08-22 本州化学工業株式会社 １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法
US6264033B1 (en) * 1999-07-09 2001-07-24 Sealed Air Corporation Article with improved tamper evidence
WO2001004221A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Sealed Air Corporation (Us) Thermochromic ink composition, and article made therefrom
US6441248B1 (en) 2000-02-23 2002-08-27 Wiley Organics, Inc. Preparation of biphenols by oxidative coupling of alkylphenols using copper catalyst
WO2002079131A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Kansai Research Institute, Inc. Compose optiquement actif et composition de resine photosensible
US6648506B2 (en) * 2001-09-07 2003-11-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Fluorescence emission ratio imaging thermography for use in heat transfer analysis
JP2003246778A (ja) 2001-12-21 2003-09-02 Nitto Denko Corp 光キャリア発生化合物及びこれを用いた有機フォトリフラクティブ材料
PT1511710E (pt) * 2002-05-31 2014-02-26 Proteotech Inc Compostos, composições e métodos para o tratamento de doenças da amiloide e sinucleínopatias tais como doença de alzheimer, diabetes do tipo 2, e doença de parkinson
JP2004352938A (ja) 2002-06-14 2004-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール性樹脂、その製造方法およびその用途
TW200307712A (en) 2002-06-14 2003-12-16 Sumitomo Chemical Co Phenolic resin and method of producing the same
JP2004090231A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用シート
KR20060000274A (ko) * 2004-06-28 2006-01-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
DE602005004988T2 (de) 2004-11-15 2009-03-26 The Pilot Ink Co., Ltd., Nagoya Reversibele thermochromische Zusammensetzung und Mikrokapseln, die diese enthalten
JP4851159B2 (ja) * 2005-10-25 2012-01-11 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP4934373B2 (ja) * 2006-08-18 2012-05-16 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
KR101366147B1 (ko) * 2006-12-13 2014-02-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 저분자 용해 촉진제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
BRPI0813739A2 (pt) * 2007-06-19 2019-09-24 Novartis Ag compostos orgânicos
JP5557432B2 (ja) 2008-02-29 2014-07-23 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
BRPI0914464A2 (pt) 2008-10-22 2015-10-27 3M Innovative Properties Co "composição dentária endurecível, artigos dentários e monômero bifenil di(met)acrilato"
JP5366044B2 (ja) 2008-12-05 2013-12-11 株式会社松井色素化学工業所 可逆感温変色性ヒステリシス組成物
JP5532447B2 (ja) * 2009-05-12 2014-06-25 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP5511259B2 (ja) 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
WO2011030835A1 (ja) 2009-09-09 2011-03-17 本州化学工業株式会社 新規なトリスフェノール化合物
EP2500778B1 (en) 2009-11-13 2017-10-25 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic color-memorization type toner, cartridge including same housed therein, image formation apparatus, cartridge set, and image formation apparatus set
WO2011065228A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 株式会社タムラ製作所 硬化性組成物、その硬化物及びその用途
JP2011256271A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Jnc Corp 硬化性組成物およびその用途、ならびに新規化合物
US8287841B2 (en) * 2010-06-18 2012-10-16 S.C. Johnson & Son, Inc. Aerosol odor eliminating compositions containing alkylene glycol(s)
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
US8962522B2 (en) * 2010-10-07 2015-02-24 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating the same
JP5833457B2 (ja) 2011-02-24 2015-12-16 株式会社サクラクレパス 感温変色性組成物
EP2709976B1 (en) 2011-06-30 2015-03-25 Dow Global Technologies LLC Biphenol ether compounds
US8640546B2 (en) 2011-09-12 2014-02-04 Del Monte Corporation Sensor for high pressure processing of articles
JP5595449B2 (ja) 2011-10-25 2014-09-24 三菱鉛筆株式会社 色素、それを用いたマイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物
CN103998569A (zh) * 2011-10-25 2014-08-20 株式会社百乐 可逆热变色性组合物
US8652996B2 (en) 2011-12-31 2014-02-18 Sanford, L.P. Irreversible thermochromic pigment capsules
US20130177703A1 (en) 2012-01-09 2013-07-11 Chromatic Technologies Inc. Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers
US20130193386A1 (en) 2012-01-31 2013-08-01 Timothy Owen Thermochromic systems with controlled hysteresis
KR101350997B1 (ko) 2012-08-21 2014-01-14 주식회사 신아티앤씨 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법
JP6048211B2 (ja) 2013-02-27 2016-12-21 セイコーエプソン株式会社 顔料捺染インクジェット記録方法
JP6227892B2 (ja) 2013-04-30 2017-11-08 株式会社パイロットコーポレーション 固形筆記体
US9695329B2 (en) * 2013-06-14 2017-07-04 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating same
JP6231351B2 (ja) 2013-09-03 2017-11-15 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
JP6350531B2 (ja) 2013-09-05 2018-07-04 旭硝子株式会社 造粒体、その製造方法およびガラス物品の製造方法
EP2873708B1 (de) 2013-11-19 2019-02-13 Artimelt AG Klebstoffzusammensetzung
JP2017518407A (ja) 2014-05-06 2017-07-06 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ランドリーケア組成物
CN106661443B (zh) 2014-08-18 2019-11-29 百乐墨水株式会社 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料
US20160074904A1 (en) 2014-09-16 2016-03-17 Michael J. Chapman Efficient Infrared Absorption System for Edge Sealing Medium Density Fiberboard (MDF) and Other Engineered Wood Laminates Using Powder and Liquid Coatings
EP3121814A1 (en) 2015-07-24 2017-01-25 Sound object techology S.A. in organization A method and a system for decomposition of acoustic signal into sound objects, a sound object and its use
CN107922831B (zh) 2015-08-03 2019-12-17 百乐墨水株式会社 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料
GB2541910B (en) 2015-09-03 2021-10-27 Thermographic Measurements Ltd Thermochromic composition
JP6477646B2 (ja) 2016-09-29 2019-03-06 住友大阪セメント株式会社 分散液およびその製造方法、塗料、塗膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665479A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201718788A (zh) 2017-06-01
EP3349990A1 (en) 2018-07-25
EP3344468A1 (en) 2018-07-11
TW201718775A (zh) 2017-06-01
CA2997568A1 (en) 2017-03-09
WO2017036604A4 (en) 2017-05-18
WO2017037284A1 (en) 2017-03-09
US11225577B2 (en) 2022-01-18
UY36885A (es) 2017-03-31
US11608440B2 (en) 2023-03-21
JP6995753B2 (ja) 2022-01-17
WO2017036604A1 (en) 2017-03-09
US20190100656A1 (en) 2019-04-04
BR112018004364A2 (pt) 2018-09-25
BR112018004364B1 (pt) 2022-10-18
US20180251651A1 (en) 2018-09-06
WO2017037282A1 (en) 2017-03-09
US20220275215A1 (en) 2022-09-01
CN108136804A (zh) 2018-06-08
UY36886A (es) 2017-03-31
AR105927A1 (es) 2017-11-22
EP3349991A1 (en) 2018-07-25
US11339296B2 (en) 2022-05-24
KR20180052659A (ko) 2018-05-18
GB201515610D0 (en) 2015-10-21
US20220135804A1 (en) 2022-05-05
GB201615058D0 (en) 2016-10-19
US20180244944A1 (en) 2018-08-30
JP2018531990A (ja) 2018-11-01
GB2541910A (en) 2017-03-08
AR105928A1 (es) 2017-11-22
GB2541910B (en) 2021-10-27
WO2017037284A4 (en) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108136804B (zh) 用于变色组合物中的化合物
KR20190113782A (ko) 화학식 (i)의 화합물을 반응 매체로서 포함하는 신규한 감온 안료 조성물
JP5819773B2 (ja) 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
KR102215243B1 (ko) 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐
JP5968755B2 (ja) 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
KR102438034B1 (ko) 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계
JP6896408B2 (ja) 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP5937833B2 (ja) 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
KR102172624B1 (ko) 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐
JP2012102206A (ja) 変色性インキ組成物および筆記具
JP6535236B2 (ja) 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
US20220275272A1 (en) Colour change composition and compounds
CN118339237A (zh) 可逆热致变色微胶囊颜料
WO2020117255A1 (en) Imaging media
JP2011133275A (ja) 可逆熱変色性記録材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190104

Address after: France Klich

Applicant after: Societe BIC

Address before: Devon

Applicant before: Thermal imaging measurement Co., Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant